Made available in DSpace on 2014-06-12T15:50:15Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo2707_1.pdf: 2082696 bytes, checksum: 709cc87156b8fd383c4906c6546c3ab8 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2010 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / O avanço na tecnologia dos biomateriais e o maior acesso a essas tecnologias têm trazido grandes benefícios a milhares de pacientes no mundo. O desenvolvimento de novos sistemas carreadores de fármacos tem contribuído na melhoria da qualidade de vida no que diz respeito à sua capacidade de diminuir os efeitos colaterias das drogas e aumentando a sobrevivência dos pacientes. Para que um material funcione como carreador de fármacos é interessante que ele tenha algumas propriedades que facilitem o transporte da droga e sua liberação no organismo. O presente trabalho tem como objetivos sintetizar MOFs de zinco e cobre, caracterizá-las, avaliar sua toxicidade em sistema biológico, bem como sua capacidade de ser utilizada como carreador de fármaco antitumoral e, por último, comparar a eficácia da aplicação entre os materiais obtidos. Foram obtidos dois materiais: uma MOF, de fórmula Cu3[C6H4(COO)6]2·12H2O, e um complexo, de fórmula Cu2[C6H4(COO)6]2·8H2O. Ambos foram sintetizados por evaporação e, em seguida, caracterizados para posterior avaliação da capacidade de funcionar como carreador de fármacos. As técnicas de caracterização utilizadas foram cristalografia de monocristal, espectroscopia de infravermelho, difratometria de Raios X (pelo método de pó), análise termogravimétrica, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de dispersão de energia. Somente o complexo foi submetido à incorporação da droga antitumoral (5-fluorouracil) e aos ensaios biológicos de toxicidade aguda e atividade antitumoral. No ensaio de toxicidade aguda, utilizou-se camundongos albinos Swiss Mus musculus e seguiu-se o protocolo 423 da OECD. Foi obtida como valor da DL50 a dose de 500 mg/kg e, de acordo com o GHS (Globally Harmonized Classification System), o material pertence à categoria 4. Para a avaliação da atividade antitumoral utilizou-se 4 grupos experimentais: controle, padrão (5-FU), complexo Cu2[C6H4(COO)6]2·8H2O e sistema complexo 5-FU. A inibição tumoral do sistema foi de 24,08% e da droga 5-FU (grupo padrão) foi de 21,94%; no entanto, nenhum dos grupos apresentou diferença significativa com relação ao grupo controle. Esses resultados não são suficientes para descartar a possibilidade de o material ser usado como carreador de fármacos, pois ele pode ter sido metabolizado durante a passagem pelo sistema digestório; dessa forma, é necessária a realização de experimentos por outra via de administração, além do uso de outras drogas e modelos experimentais de tumores

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Pesticides of different chemical and toxicological classes are used to control the pest attack on crops. However, treatment with these substances leave residues in the environment or the product itself, when used extensively, disregarding the ceilings set by law. The materials conventionally used in steps of extraction and preconcentration of pesticides in environmental matrices have a limited adsorption capacity or have low selectivity for specific analytes. Therefore, this study investigated the feasibility of metal-organic materials (MMO) as an alternative sorbent for the extraction of contaminants in papaya (Carica papaya). Such compounds form a new class of hybrid materials organic-inorganic porous stable, ordered, high surface area, which enables its application as pre-concentrators analytes and also in gas storage, molecular recognition and adsorption. The molecular formulas suggested for metal-organic materials were synthesized ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3], for the heteronuclear compound, and ∞[Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2] for the homonuclear compound. The ligand coordination Na4ntc with Eu+3 ion in the homonuclear material occurred through the oxygen atoms of carboxylate groups attached to aromatic ring. In the case of heteronuclear compound, the ligand is coordinated to the metals H2DPA from the carboxylate oxygen atoms and nitrogen of pyridine. The luminescence spectroscopy studies of metal-organic material ∞[Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2], indicated the presence of a single site symmetry around the lanthanide ion. Since the emission spectrum of ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3] indicated that the first coordination sphere of the metal has a low point group symmetry and has a single species broadcaster. According to data from X-ray diffraction single-crystal heteronuclear compound crystallized in monoclinic system with space group P21/c. The material formed a microporous threedimensional structure with channels that propagate along the crystallographic c axis. The extraction method developed enabled recovery of the pesticide pyrimethanil (52%). The elution solvent was chosen as ethyl acetate and the ratio matrix: adsorbent used was 1:3 (m / m). / Pesticidas de diferentes grupos químicos e classes toxicológicas são empregados para controlar o ataque das pragas às culturas. Porém, o tratamento com estas substâncias deixa resíduos no ambiente ou no próprio produto, quando utilizado de maneira extensiva, desrespeitando os limites máximos estabelecidos pelas legislações. Os materiais convencionalmente utilizados nas etapas de extração e pré-concentração de pesticidas em matrizes ambientais apresentam uma capacidade de adsorção limitada ou tem baixa seletividade para analitos específicos. Diante destes dados, este trabalho teve como meta básica estudar a viabilidade de materiais metal-orgânicos (MMO) como um sorvente alternativo para a extração de contaminantes em mamão (Carica papaya). Tais compostos formam uma nova classe de materiais híbridos porosos orgânico-inorgânico estáveis, ordenados e com alta área superficial, o que possibilita sua aplicação como pré-concentradores de analitos e também em estocagem de gás, reconhecimento molecular e adsorção. As fórmulas moleculares sugeridas para os materiais metal-orgânicos sintetizados foram ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3], para o composto heteronuclear, e ∞[Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2], para o composto homonuclear. Através dos dados dos espectros de IV a coordenação do ligante Na4ntc com o íon Eu+3 no material homonuclear ocorreu através dos átomos de oxigênio dos grupos carboxilatos ligados ao anel aromático. No caso do composto heteronuclear, o ligante H2DPA se coordenou aos metais a partir dos átomos de oxigênio dos carboxilatos e do nitrogênio do anel piridínico. Os estudos de espectroscopia de luminescência do material metal-orgânico [Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2]∞, indicam a presença de um único sítio de simetria em torno do íon lantanídeo. Já o espectro de emissão do ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3] evidenciam que a primeira esfera de coordenação do metal possui grupo pontual de baixa simetria e a apresenta uma única espécie emissora. Os dados de difração de raios-X de monocristal o composto heteronuclear indicam que a cristalização ocorre em sistema monoclínico com grupo espacial P21/c. O material formou uma estrutura tridimensional com canais microporosos que se propagam ao longo do eixo c cristalográfico. O método de extração desenvolvido possibilitou recuperação do pesticida pirimetanil (52%). O solvente de eluição escolhido foi o acetato de etila e a proporção matriz:adsorvente utilizada foi 1:3 (m/m).

A rede de coordenação constituída por íons bismuto trivalente e ácido piromelítico (H4Pyr), [Bi(HPyr)], foi utilizada com sucesso como matriz hospedeira para a incorporação in situ dos íons terras raras trivalentes TR3+: Sm3+, Eu3+, Tb3+ e Dy3+. O método de alto rendimento para a síntese permitiu preparar e estudar a pureza de fase e cristalinidade das séries de amostras, acelerando e facilitando a comparação entre os parâmetros de síntese. As técnicas de espectroscopia de absorção no infravermelho, análise elementar e termogravimétrica, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva de raios X, bem como a difração de raios X de pó e o refinamento de Le Bail dos compostos indicaram que a dopagem não afetou a estrutura, cristalinidade, morfologia e estabilidade térmica da matriz. O estudo das propriedades espectroscópicas da matriz [Bi(HPyr)] não dopada e dopada com íons TR3+ permitiu a investigação dos processos de sensibilização do íons ativadores TR3+. As propriedades espectroscópicas características do íon Eu3+ foi utilizada para estudar o sítio e ambiente de coordenação dos dopantes por meio dos parâmetros de intensidades experimentais Ωλ (λ: 2 and 4), além do rendimento quântico intrínseco (QEUEU ) do material [Bi(HPyr)] mono dopado com Eu3+. A sintonização da cor de emissão pela mudança da concentração relativa dos íons dopantes é investigada para os sistemas duplamente dopados com os íons Tb3+:Eu3+, Tb3+:Sm3+, Dy3+:Eu3+ e Dy3+:Sm3+. Os sistemas contendo íons Dy3+ apresentam diferentes tonalidades de emissão branca e ampla faixa de temperatura de cor correlata (CCT - 2500 a 7500 K), sendo promissores para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz branca de fase única. / The coordination network consisting of trivalent bismuth ions and pyromellitic acid (H4Pyr), [Bi(HPyr)], was successfully applied as host matrix for in situ incorporation of the trivalent rare earth ions RE3+: Sm3+, Eu3+, Tb3+ and Dy3+. The high-throughput methods for hydrothermal synthesis allowed to prepare and study phase purity and crystallinity of sample series, accelerating and facilitating the comparison between the synthesis parameters. Infrared absorption spectroscopy, elemental and thermogravimetric analysis, scanning electron microscopy and energy-dispersive X-ray spectroscopy, as well as powder X-ray diffraction and the Le Bail refinement of the compounds indicated that doping did not affect the structure, crystallinity, morphology and thermal stability of the matrix. The study of the spectroscopic luminescence properties of the nondoped and doped [Bi(HPyr)] allowed the investigation of the sensitization processes of dopant RE3+ ions. The characteristic spectroscopic properties of the Eu3+ ion were used to study the incorporation site and coordination environment of the dopant by the calculation of the experimental intensity parameters Ωλ (λ: 2 and 4), besides the intrinsic quantum yield (QEUEU) of the Eu3+ single-doped [Bi(HPyr)]. Straightforward emission color tuning by changing the relative concentrations of the dopant ions is possible and has been studied for the systems double-doped with Tb3+:Eu3+, Tb3+:Sm3+, Dy3+:Eu3+ and Dy3+:Sm3+ ions. The Dy-containing systems show different shades of white emission and a wide range of correlated color temperatures (CCT - 2500 to 7500 K), hence being a promising candidate for the development of single-phase white light emitting devices.

A rede de coordenação constituída por íons bismuto trivalente e ácido piromelítico (H4Pyr), [Bi(HPyr)], foi utilizada com sucesso como matriz hospedeira para a incorporação in situ dos íons terras raras trivalentes TR3+: Sm3+, Eu3+, Tb3+ e Dy3+. O método de alto rendimento para a síntese permitiu preparar e estudar a pureza de fase e cristalinidade das séries de amostras, acelerando e facilitando a comparação entre os parâmetros de síntese. As técnicas de espectroscopia de absorção no infravermelho, análise elementar e termogravimétrica, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva de raios X, bem como a difração de raios X de pó e o refinamento de Le Bail dos compostos indicaram que a dopagem não afetou a estrutura, cristalinidade, morfologia e estabilidade térmica da matriz. O estudo das propriedades espectroscópicas da matriz [Bi(HPyr)] não dopada e dopada com íons TR3+ permitiu a investigação dos processos de sensibilização do íons ativadores TR3+. As propriedades espectroscópicas características do íon Eu3+ foi utilizada para estudar o sítio e ambiente de coordenação dos dopantes por meio dos parâmetros de intensidades experimentais Ωλ (λ: 2 and 4), além do rendimento quântico intrínseco (QEUEU ) do material [Bi(HPyr)] mono dopado com Eu3+. A sintonização da cor de emissão pela mudança da concentração relativa dos íons dopantes é investigada para os sistemas duplamente dopados com os íons Tb3+:Eu3+, Tb3+:Sm3+, Dy3+:Eu3+ e Dy3+:Sm3+. Os sistemas contendo íons Dy3+ apresentam diferentes tonalidades de emissão branca e ampla faixa de temperatura de cor correlata (CCT - 2500 a 7500 K), sendo promissores para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz branca de fase única. / The coordination network consisting of trivalent bismuth ions and pyromellitic acid (H4Pyr), [Bi(HPyr)], was successfully applied as host matrix for in situ incorporation of the trivalent rare earth ions RE3+: Sm3+, Eu3+, Tb3+ and Dy3+. The high-throughput methods for hydrothermal synthesis allowed to prepare and study phase purity and crystallinity of sample series, accelerating and facilitating the comparison between the synthesis parameters. Infrared absorption spectroscopy, elemental and thermogravimetric analysis, scanning electron microscopy and energy-dispersive X-ray spectroscopy, as well as powder X-ray diffraction and the Le Bail refinement of the compounds indicated that doping did not affect the structure, crystallinity, morphology and thermal stability of the matrix. The study of the spectroscopic luminescence properties of the nondoped and doped [Bi(HPyr)] allowed the investigation of the sensitization processes of dopant RE3+ ions. The characteristic spectroscopic properties of the Eu3+ ion were used to study the incorporation site and coordination environment of the dopant by the calculation of the experimental intensity parameters Ωλ (λ: 2 and 4), besides the intrinsic quantum yield (QEUEU) of the Eu3+ single-doped [Bi(HPyr)]. Straightforward emission color tuning by changing the relative concentrations of the dopant ions is possible and has been studied for the systems double-doped with Tb3+:Eu3+, Tb3+:Sm3+, Dy3+:Eu3+ and Dy3+:Sm3+ ions. The Dy-containing systems show different shades of white emission and a wide range of correlated color temperatures (CCT - 2500 to 7500 K), hence being a promising candidate for the development of single-phase white light emitting devices.