La memoria titulada "Desarrollo de un nuevo método para la eliminación de cianuro de aguas residuales de mina" que se presenta como tesis doctoral contiene resultados de relevancia. Durante el trabajo realizado se han estudiado aguas cianuradas de mina con objeto de encontrar un proceso de detoxificación de los complejos cianurados de cobre principalmente, alternativo a los ya existentes. Se ha desarrollado un método oxidativo con permanganato potásico como agente oxidante, con el que se han conseguido resultados muy favorables, permitiendo la reducción de la contaminación hasta niveles exigidos actualmente por la legislación vigente para envío a cauce público. Además de los estudios de laboratorio propiamente dicho, se ha diseñado una planta piloto en una instalación minera próxima lo que ha permitido la verificación de la utilidad industrial del proceso planteado. El tema abordado es de gran interés, ya que las aguas residuales cianuradas constituyen un verdadero problema para las empresas generadoras por su elevada toxicidad ambiental, por lo que invierten elevadas cantidades de dinero en su control y eliminación. Por otra parte, la valoración económica del procedimiento desarrollado en este trabajo en comparación con otros métodos ya existentes, ha demostrado su competitividad a nivel industrial.

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Los cilindros de laminación de los trenes de bandas en caliente trabajan bajo unas severas condiciones de servicio, teniendo que soportar fuertes desgastes y fenómenos de fatiga térmica que provocan la aparición de grietas superficiales. Las propiedades exigidas a la región superficial de la tabla de estos cilindros (resistencia al desgaste, a la oxidación, a la fatiga térmica, etc.) son muy diferentes de las requeridas en el interior de los mismos (resistencia mecánica y tenacidad especialmente), por lo que se utilizan normalmente los cilindros bimetálicos. Las propiedades finales de estos materiales dependen tanto de su composición química como del tratamiento térmico suministrado. En este trabajo de investigación se han pretendido obtener los tratamientos térmicos óptimos de dos calidades diferentes de materiales, un acero alto en cromo y una fundición blanca alta en cromo, utilizados en la capa de los cilindros de los trenes de bandas en caliente. Para ello se ha evaluado el efecto de la variación de las temperaturas y los tiempos de permanencia en el horno sobre la microestructura y la dureza de estos productos. Finalmente, una vez definidos los tratamientos térmicos óptimos, se determinó el comportamiento de estos productos ante solicitaciones más próximas a las de servicio, como la compresión en caliente, la fractura en presencia de grietas, oxidación y desgaste.

El estudio de las aleaciones amorfas ha cobrado importancia en la actualidad debido a las singulares propiedades físicas y mecánicas que éstas presentan, como una alta resistencia a la corrosión y buena resistencia mecánica. Recientes estudios efectuados a aleaciones metálicas amorfas de CuZr muestran que éstas poseen ductilidades superiores a otras aleaciones amorfas. El mecanismo de deformación plástica en vidrios metálicos involucra la formación de bandas de corte, y la presencia de nanocristales juega un papel importante en dicho proceso. En el presente trabajo se estudió la cristalización y formación de nanocristales en las aleaciones amorfas Cu-Zr-Al con diferentes porcentajes de aluminio (0, 2.5, 5, 7.5 y 10 % en peso). Las aleaciones producidas mediante atomización en la Universidad de California sede Davis, fueron caracterizadas mediante Difracción de Rayos X (DRX), Calorimetría diferencial de barrido (DSC), nanoindentación y Microscopía electrónica de alta resolución (HR-TEM). Los polvos con las aleaciones para los análisis fueron divididos en 2 tipos: polvos sin recocer, tal como fueron recibidos desde UC Davis, y polvos recocidos, que son los polvos posterior al análisis DSC, en que éstos fueron calentados desde temperatura ambiente hasta 550ºC. A partir de los difractogramas de polvos sin tratamiento térmico, se observó el estado inicialmente vítreo de las aleaciones. Un nuevo análisis DRX a los polvos recocidos reveló la formación de estructuras cristalinas y la presencia del compuesto Cu10Zr7 en todas las aleaciones. De las curvas calorimétricas se observó que las temperaturas de transición vítrea y de cristalización aumentan con el incremento del contenido de aluminio en la aleación. La aleación que presentó el mayor tramo de líquido subenfriado y, por lo tanto, una mayor estabilidad frente a la cristalización fue aquella con un 2.5 % de aluminio. Además esta aleación fue la que liberó una mayor energía entálpica durante la reacción de cristalización, siendo la con mejor habilidad para formar una estructura vítrea. Del análisis energético se obtuvo que la energía de activación para el comienzo de la cristalización aumenta con el contenido de aluminio. Se observó que al aumentar el contenido de aluminio en las aleaciones amorfas, la dureza aumenta. Así es como las aleaciones con 5 y 10% en peso de aluminio presentaron durezas elevadas: 520 y 608 [HV] respectivamente. Estos valores resultan ser muy superiores a los presentados por otras aleaciones metálicas de base cobre. De las observaciones de HR-TEM, se pudo comprobar el estado predominantemente amorfo de los polvos sin recocer a escala atómica. Sin embargo, en estas aleaciones se encontró la presencia de pequeños nanocristales de unos 5 [nm] insertos en la matriz amorfa. Los análisis de espectroscopía de rayos X confirmaron diferencias en la composición química de las zonas amorfas y las zonas cristalinas, siendo estas últimas más ricas en cobre que las zonas amorfas. Las observaciones de los polvos recocidos con 0 y 7.5 % de Al mostraron la desaparición de la estructura amorfa y la formación de cristales de Cu10Zr7 en ambas aleaciones, además de la posible formación del compuesto Al3Zr4 en la aleación con 7.5 % en peso de Al.

Los compuestos orgánicos volátiles (COV) constituyen uno de los grupos de contaminantes atmosféricos más importantes, incluso a concentraciones bajas, por sus efectos nocivos. En el medio ambiente estos compuestos intervienen en la destrucción de la capa de ozono, son precursores de oxidantes fotoquímicos y son agentes responsables de la lluvia ácida y del cambio climático. Además, Las COV provocan enfermedades como el cáncer y mutaciones a nivel genético. Generalmente, los COV se producen en fase gas y, además, se encuentran a muy bajas concentraciones, por lo que el control de tales emisiones resulta costoso a la hora de aplicar técnicas que involucren altas eficiencias. Es por esto que existen muchas investigaciones que buscan optimizar los diferentes métodos existentes para el control de las emisiones, de entre las que destacan la industria química, petrolera y de plásticos, entre otras, sin olvidar las emisiones procedentes del uso de la gasolina en vehículos y estaciones de gasolina, así como las medidas de control, basadas en métodos de separación (coordinación, adsorción y uso de membranas), o en métodos destructivos (oxidación térmica, catalítica, fotocatalítica o biológica). Por lo tanto, las diferencias técnicas para la reducción de los COV podrían contribuir, en combinación con otros esfuerzos, a combatir el cambio climático y a estabilizar la concentración atmosférica de los gases de efecto invernadero. LA adsorción es uno de los métodos más efectivos y con mayor aplicabilidad en la retención de COV a bajas concentraciones. La adsorción se lleva a cabo en sólidos porosos, entre los que se destacan las zeolítas, los slúmins, el gel de sílice, y sobre todo, el carbón activado en sus diferentes morfologías. El carbón activado, debido a su alta hidrofobicidad y alta superficie específica, es uno de los sólidos, se están desarrollando nuevos materiales carbonosos con propiedades mejoradas, como los carbones activados esféricos. Los carbones activados esféricos, presentan varias ventajas frente a los carbones activados graduados y en forma de polvo, debido a que presentan alta resistencia al desgaste, alta resistencia mecánica, alta capacidad de adsorción, alta pureza, bajo contenido en cenizas, superficie lisa, buena fluidez, buen empaquetamiento, baja caída de presión, alta área superficial y alto volumen de microporos. Por ello, entre los objetivos de esta investigación destaca el desarrollo de nuevos materiales carbonosos esféricos que tengan elevada área superficialidad y una química superficial apropiada que permita una elevada afinidad hacia los diferentes COV estudiados. Esos materiales, junto con carbones comerciales, se emplearán en el tratamiento de emisiones de vapores de gasolina. Desde este punto de vista, en este trabajo de Tesis Doctoral se muestra la preparación de carbones activados a partir decarbones comerciales en forma de esferas obtenidos de brea de utilizando vapor de agua y C₂. También se prepararán carbones esféricos a partir de residuos carbohidratos mediante activación física utilizando C₂y activación química con NaOH, KOH y H₃PO₄. Por otra parte, también se obtendrán carbones activados a partir de residuos lignocelulósicos fibrosos mediante activación química utilizando como agentes activantes hidróxidos alcalinos NaPO₄. Para ello se empleará una metodología utilizada recientemente para la síntesis de carbones activados esféricos. El estudio de diversas variables en los procesos de activación, entre las cuales destaca el tipo de precursor, agente activante y concentración del agente activante, además de las condiciones experimentales, como la temperatura, el tiempo y la atmosfera, nos permitirá realizar un análisis amplio y riguroso para determinar las condiciones óptimas para desarrollar materiales aplicables a la retención de tolueno, etanol y vapores de gasolina.

El sector ferroviario, en las líneas de Alta Velocidad, apuesta por piezas inyectadas con polímeros técnicos de altas prestaciones, como son los topes de guía de poliamida reforzada con fibra corta de vidrio. El mantenimiento y renovación de vía, que periódicamente se lleva a cabo, en ocasiones, genera grandes acumulaciones de estos elementos, que se suman a las piezas producidas para tal fin, desechadas por no superar los controles de calidad, y las mazarotas generadas en la inyección. En esta Tesis se ha determinado que existe un grado de reciclabilidad óptimo de los topes de guía, que garantiza su uso industrial en condiciones de máxima seguridad, en aras de, preservar las fuentes naturales de obtención de materia prima, contribuyendo a la sostenibilidad del medio ambiente, y de potenciar un importante ahorro económico. / The railway sector, high-speed lines, bets on injected pieces with high performance technical polymers, such as short glass fiber reinforced polyamide flanged plates. The maintenance and track renewal, which regularly takes place, sometimes, generate large accumulations of these elements. These accumulations join to the produced pieces for this purpose, dismissed for failing quality controls, and risers generated in the injection. In this thesis it has been determined that there is an optimal degree of recyclability of flanged plates, which guarantees their industrial use in high security conditions, in order to preserve the natural sources of procurement of raw material, contributing to the sustainability of the environment, and promote significant economic savings.

El Proceso Analítico Total (Total Analytical Process, TAP) es la metodología general utilizada en todos los laboratorios analíticos para la determinación de compuestos químicos y bioquímicos y está formado, además de otras, por dos etapas fundamentales: (i) la preparación de la muestra, y (ii) la separación/detección. Cuando se ha de seleccionar un método para la realización de un determinado análisis se ha de considerar, entre otros, la matriz de la muestra, así como el nivel de concentración de los analitos. Con el objetivo de solucionar problemas analíticos encontrados en las metodologías actuales y/o determinar concentraciones cada vez más bajas de los analitos de interés en matrices cada vez más complejas, resulta de gran importancia el desarrollo de nuevas metodologías analíticas capaces de conseguir resultados satisfactorios. La etapa de extracción y concentración de los analitos de interés en una muestra, también conocida como preparación de la muestra, ha sido objeto de numerosos estudios, en muchos casos, con tendencia a disminuir el tiempo empleado, así como el consumo de disolventes y aumentar la automatización del proceso. Para la elección de la técnica de extracción necesaria en una metodología analítica hay que tener en cuenta las características físicas de la muestra, y las características químicas de los analitos que se pretenden separar y de la matriz en la que se encuentran. Por otro lado, se deben considerar los parámetros de calidad del análisis (e.g., sensibilidad, resolución, tiempo de análisis, necesidad de una detección específica, etc…). Actualmente, la contaminación del medioambiente es una de las principales preocupaciones globales y por eso la identificación y cuantificación de (micro)contaminantes (i.e., compuestos tóxicos a concentraciones del orden de µg L-1 o ng L-1) es uno de los problemas analíticos que más incentiva el desarrollo de nuevas metodologías analíticas. Concretamente, para el análisis de microcontaminantes orgánicos es necesario, además de una etapa de extracción, una etapa de separación/detección que, en la mayoría de las ocasiones, es la cromatografía de líquidos o gases acoplada a un sistema de detección (i.e., sistema de identificación y cuantificación del analito de interés). Un importante avance en la química analítica actual ha sido la miniaturización de las técnicas de extracción utilizadas para la preparación de la muestra, aportando una mayor rapidez en los análisis, sencillez, un menor coste y una disminución de los daños ambientales. Tales mejoras aportan a las técnicas de extracción miniaturizadas características que se ajustan a los requisitos de la química analítica verde, además de resolver una serie de deficiencias presentadas por las técnicas de extracción clásicas. De esta forma, en esta memoria se presentan tres nuevas metodologías analíticas en las cuales la preparación de la muestra ha sido miniaturizada, en mayor o menor grado, para la determinación de microcontaminantes orgánicos en aguas. En primer lugar, se presentan en cuatro capítulos (4, 5, 6 y 7), una visión amplia pero suficientemente profunda de las técnicas de extracción, las herramientas quimiométricas y los analitos modelo estudiados. A continuación, se presenta un capítulo que incluye tres secciones, una para cada metodología analítica desarrollada, con sus respectivos resultados y discusiones; y otro capítulo en el que se discuten los resultados obtenidos en las tres metodologías mostrando los aspectos comunes y no comunes de las mismas como una visión crítica de los resultados. Finalmente, se resumen, en los capítulos de conclusiones generales y perspectivas futuras, las ventajas observadas en las metodologías desarrolladas frente a las metodologías existentes, prestando una especial atención a los avances que pueden ser aportados al desarrollo futuro de metodologías novedosas y ecológicas para determinación de microcontaminates orgánicos en aguas. En las metodologías propuestas se incluyen técnicas de extracción miniaturizadas para la determinación en aguas de algunos de los microcontaminantes orgánicos de interés actual: siloxanos lineales y cíclicos, y el explosivo 2,4,6-trinitrotolueno (TNT). Sección 9.1: en esta sección se presenta una metodología de análisis de ocho siloxanos en muestras de aguas residuales que incluye una técnica de microextracción líquido-líquido dispersiva asistida por ultrasonidos (USA-DLLME) rápida, simple y ecológica, como etapa de pretratamiento previa a la técnica de separación/detección como la cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC-MS). Sección 9.2: se propone una segunda metodología rápida, simple, económica y respetuosa con el medio ambiente basada en la extracción en fase sólida magnética (MSPE). Para tal fin se utiliza el adsorbente óxido de grafeno/óxido de hierro (GO/Fe3O4) para la preconcentración del explosivo 2,4,6-trinitrotolueno (TNT) en muestras de agua antes de su determinación por cromatografía líquida-ultravioleta visible (LC-UV-Vis). Este trabajo fue precedido por un estudio sobre la optimización de la síntesis del nanocomposite magnético GO/Fe3O4 a fin de obtener un material adsorbente con excelente capacidad de adsorción/desorción. Sección 9.3: en la tercera sección se muestra una metodología analítica empleando la misma técnica de extracción que la utilizada en la sección 9.2, MSPE con GO/Fe3O4 como adsorbente. Sin embargo, esta metodología también puede ser considerada novedosa por los avances y soluciones aportados para solventar los problemas analíticos encontrados en metodologías desarrolladas anteriormente para la determinación de siloxanos lineales y cíclicos en muestras de agua. El sistema de separación/detección utilizado fue la cromatografía de gases acoplada a la espectrometría de masas (GC-MS). La MSPE/GC-MS propuesta para el análisis de siloxanos en aguas es rápida, sencilla y respetuosa con el medio ambiente.

El polidimetilsiloxano (PDMS) es un polímero amorfo en base inorgánica con grupos pendientes que le imparten hidrofobicidad que es ampliamente utilidado en aplicaciones biomédicas. Debido a la baja energía superficial del PDMS, su adhesión es pobre. En algunas aplicaciones biomédicas (catéteres, prótesis) se requiere adhesión para lo cual se modifica superficialmente. Los plasmas generados en condiciones de no-equilibrio, también llamados plasmas fríos, han sido utilizados en el tratamiento superficial de PDMS para aumentar su energía superficial, pero las modificaciones producidas son poco estables, produciéndose una rápida recuperación de la hidrofobicidad (hydrophobic recovery). La estabilidad de las modificaciones superficiales del PDMS depende de las características del plasma utilizado para su tratamiento, por lo que el objetivo de la tesis doctoral se centra en la utilización de diferentes tipos de plasmas fríos para modificar las propiedades superficiales de PDMS de manera que simultáneamente se aumente su estabilidad y se mejore su adhesión. Otro aspecto innovador en el estudio consiste en la discriminación y optimización de las condiciones de tratamiento con plasma utilizando un diseño estadístico de experimentos, lo que he permitido modelar el efecto del tratamiento con plasma de superficies de PDMS empleando los ángulos de contacto y la química superficial como variables respuesta. Se ha estudiado el efecto de los diferentes tipos de plasma en la hidrofobicidad y la energía superficial del PDMS mediante medidas de ángulo de contacto. Las modificaciones en la química superficial han sido evaluadas usando espectroscopia infrarroja en modo de reflectancia total atenuada (FTIR-ATR) y espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS), mientras que los cambios en la morfología y nanorugosidad superficial se monitorizaron usando microscopía electrónica de barrido (SEM) y microscopía de fuerza atómica (AFM). Las propiedades de adhesión del PDMS se evaluaron mediante ensayos de adhesión en pelado en T y de cizalla a solape simple, utilizando un adhesivo sensible a la presión (PSA) en base acrílica para uso médico. Estas propiedades fueron además monitorizadas en función del tiempo tras el tratamiento con plasma para determinar la estabilidad de las modificaciones producidas. En general, el tratamiento superficial de PDMS con plasma produce oxidación de las cadenas de polisiloxano por sustitución de los grupos metilo por grupos hidroxilo, lo que aumenta la polaridad y la energía superficial, incrementando las propiedades de adhesión. Se produce el entrecruzamiento de cadenas mediante condensación de los grupos hidroxilo, formando una delgada capa superficial con estructura de sílice. Cuando las características del plasma son demasiado agresivas aparecen grietas superficiales favoreciendo la recuperación hidrofóbica por difusión de especies apolares desde el seno del PDMS hacia la superficie, así como por la reorientación de los nuevos grupos polares en la superficie hacia el seno del material. Este fenómeno se minimiza optimizando las condiciones de tratamiento empelando un diseño estadístico de experimentos. En sistemas de generación de plasma a baja presión, tratamientos con baja potencia durante largos tiempos mejoran la funcionalización de la superficie del PDMS, y el uso de mezclas de argón y oxígeno como gas plasmógeno resulta más efectivo que el empleo de los gases puros; la presión de trabajo tiene un papel fundamental en la estabilidad de las modificaciones producidas. En sistemas de antorcha de plasma atmosférico el tiempo de tratamiento y la distancia de la boquilla a la superficie son los parámetros más relevantes en la oxidación superficial del PDMS, mientras que en sistemas de plasma atmosférico de doble barrera dieléctrica, el voltaje, el tiempo de tratamiento y la distancia entre electrodos son las variables críticas en la efectividad del tratamiento superficial. Finalmente, la deposición de monómeros mediante antorcha de plasma permite generar nanoestructuras superficiales en el PDMS aportándole características de superhidrofobicidad.

Los compuestos orgánicos conjugados han sido investigados ampliamente debido a su versatilidad para integrarse con otros materiales a través de métodos de bajo coste y a su idoneidad para una amplia gama de aplicaciones optoelectrónicas; por ejemplo, transistores de efecto de campo, células solares, LEDs y láseres, entre otros. Actualmente existe un interés particular en los materiales orgánicos para láser promovido por el desarrollo de aplicaciones biomédicas y de telecomunicaciones. De hecho, el desarrollo de técnicas bottom-up en la síntesis orgánica y de métodos computacionales químico-cuánticos permiten el diseño inteligente de compuestos orgánicos con propiedades a medida que pueden ser beneficiosas para tales aplicaciones. En este sentido, comprender la relación entre las características estructurales de los compuestos orgánicos y sus propiedades optoelectrónicas es una etapa obligatoria en el proceso de diseño. En el desarrollo de esta tesis se evalúan las propiedades fotofísicas de dos familias de compuestos orgánicos –perilenodiimidas y nanografenos– dispersos en matrices inertes con el objetivo de mejorar su funcionamiento como materiales activos para láseres. En particular, se han llevado a cabo tres actuaciones: 1) la investigación sistemática de dos polímeros termoplásticos comerciales, poliestireno y polimetilmetacrilato, como matrices inertes para dispersar compuestos de perilenodiimida con un enfoque en optimizar las propiedades de la guía de ondas y reducir los requisitos de energéticos de los dispositivos; 2) conocer los mecanismos de fotodegradación y quenching de la fotoluminiscencia en derivados de perilenodiimida dispersos en películas de poliestireno con el objetivo de obtener dispositivos más duraderos y eficientes; y 3) estudiar las propiedades fotofísicas de compuestos novedosos de la familia de los nanografenos dispersos en matrices inertes con el fin de comprender la relación entre su estructura –borde, heteroátomos, sustituyentes– y su ganancia óptica. / Ministerio de Economía y Competitividad y Fondo Social Europeo (BES-2016-077681 y MAT2015-66586-R)

El estudio muestra la existencia de tres estados en el comportamiento en fatiga de la poliamida reforzada con fibra de vidrio corta su rotura.En el estado I se genera deformación por fluencia transitoria, lo que conlleva disipación de energía en el material que aumenta su temperatura. Si el incremento térmico se estabiliza el materialsoporta un número ilimitado de ciclos. Si aumenta la temperatura, la deformación del material alcanza un valor para el que se produce la transición al estado II.En el estado II el material se deforma a velocidad constante. Se inician fenómenos de crazing o pseudo-fisuración en el material, con cierta capacidad portante de carga. El proceso conduce a una inestabilidad final cuando la deformación del material alcanza el valor para el que sucede la transición al estado III.En el estado III se produce la inestabilidad local en el material que antecede a su rotura. Se debe a que el desarrollo de los crazes produce un crecimiento acelerado de la deformación del material y se obtiene su rotura tras un número de ciclos bajo. / The work shows the existence of three states in the fatigue behaviour of short fibre-glass reinforced polyamide up to the moment of failure. In the state I creep transient deformation processes are produced. If temperature, associated to the dynamic process, stabilises, the material is able to withstand an unlimited number of cycles. On the other hand, if temperature grows continuously the material takes a critical strain for which a transition to the state II is reached. This new state shows a constant material´s deformation rate and a homogeneous nucleation of crazing phenomena. The hysteresis energy per cycle grows in a constant way and the material´s temperature increases. These conditions lead to the final instability that starts when the material´s deformation reaches a new critical value for which a second transition to the state III takes place. Under these circumstances local instabilities precede material´s final fracture. This is due to the quantity of crazes and their sizes, which are important enough to origin high concentration of mechanical effects to produce a material´s accelerated growth deformation to obtain its fracture.