En el Capítulo 1 se realiza una contextualización de la importancia y necesidad de realizar una conversión de residuos biomásicos a productos de valor agregado, en el marco de la biorrefinería integral. Se describen los tipos de transformaciones para su valorización, priorizando el proceso de pirólisis. Se describen los productos de este proceso y se analizan sus posibles aplicaciones y usos. En base a este análisis se plantean objetivos y la metodología correspondiente. En el Capítulo 2, como una aproximación simplificada a la pirólisis de biomasa residual real, se realizan pirólisis de celulosa en un reactor a escala laboratorio. Se analizan los líquidos pirolíticos, estudiando el efecto de la presencia de catalizadores de la familia MCM-41 en contacto con la celulosa. Se establecen las relaciones entre las propiedades fisicoquímicas de los catalizadores y los rendimientos a los productos. Se destaca el catalizador Al-MCM-41 que produce 60 % de líquido con 89 % de levoglucosenona. Se determina la influencia de pre lavados con soluciones con ácido fosfórico de la celulosa sobre el rendimiento a los distintos productos. En el Capítulo 3 se detalla la composición química, el análisis elemental, el contenido de metales, el comportamiento térmico y se presentan micrografías SEM de las cáscaras de girasol. Se realizan pirólisis en un reactor en flujo de N2 a 400°C, cuantificándose e identificándose mediante cromatografía gaseosa acoplada a detección por masas los productos que genera esta biomasa. Se determina la influencia de pretratamientos químicos y de la presencia de catalizadores heterogéneos junto con las cáscaras, sobre los rendimientos a los distintos productos y sobre la composición química de los mismos. Se concluye que los pretratamientos ácidos llevan a líquidos ricos en furfural, en particular el tratamiento con H3PO4 15 % produce furfural al 100%. En el Capítulo 4 se caracteriza la macroalga Rhizoclonium sp. Se realizan pirólisis catalíticas con SBA-15, Cu-SBA-15 y Al-Fe-MCM-41, determinándose una fuerte influencia de los mismos sobre la composición del bio-líquido. Las características ácidas y las propiedades redox de los catalizadores son responsables de la modificación química de los líquidos algales. Se concluye que la pirólisis de este alga, de acuerdo a las condiciones, lleva a fitol (13,4%), acetol (46,9%) y aminas, todos de elevado valor económico. En el Capítulo 5 se analiza el co-producto de pirólisis: el bio-carbón. La caracterización muestra que poseen áreas BET en el 4-100 m2/g. Se emplea el bio-carbón como soporte para catalizadores de Paladio (Pd/BCs). Se estudia la hidrogenación de furfural empleando Pd/BCs en un reactor Batch, en condiciones suaves de reacción, no solamente en soluciones modelo, sino también en el bio-líquido real proveniente de la pirólisis de la cáscara de girasol. Se propone un proceso alternativo sustentable para la producción industrial de furfuril alcohol. En el Capítulo 6 se concluye que es posible valorizar cáscara de girasol y Rhizoclonium sp. mediante la pirólisis, generando productos de alto valor agregado. Se plantean trabajos a futuro que se avizoran a partir del presente estudio. / In Chapter 1 it is presented a contextualization of the importance of carrying out biomass conversion into valuable products. Different biomass transformations are described centering the attention on pyrolysis and also describing the products and the application of it obtained by this process. Finally, this chapter presents the aims of the study and the correspondent methodology. Pyrolysis of cellulose as an approximation to real biomass is presented in chapter 2. The reactions were carried out in a lab-scale reactor. This chapter deals with the analysis of pyrolytic liquids obtained using MCM-41 heterogeneous catalysts in contact with cellulose. Some physicochemical properties of these catalyst are related to the yields of the different pyrolysis products. It is remarkable that Al-MCM-41 catalyst produces 60 wt.% of bio-liquid with 89 wt.% of levoglucosenone. In addition, it is determined the influence of phosphoric acid washing in the yield of the pyrolytic products. Chapter 3 presents the chemical content, elemental analysis, metal content, thermal behavior and SEM micrographics of sunflower seed hulls. Pyrolysis reactions are carried out under a N2 atmosphere at 400 °C quantifying and identifying with GC-MS the product that this biomass generates in this reaction. Besides, it is described the influence of some pretreatment and the presence of heterogeneous catalysts on the yield and composition of the pyrolytic products. It is concluded that acid pretreatments lead to liquids rich in furfural, specifically, H3PO4 15 % produce only furfural in the liquid. Characterization of macro-alga Rhizoclonium sp. is described in Chapter 4. Pyrolysis reactions of this biomass are carried out using SBA-15, Cu-SBA-15, and Al-Fe-SBA-15 determining a strong influence of this catalysts on the bio-liquid composition. Redox and acid sites are the main responsible for chemical modification in these liquids. It is concluded that using pyrolysis with this alga lead to phytol (13,4 %), acetol (46,9 %) and amines depending on the reaction parameters. Bio-char as a side-product of pyrolysis reaction is analyzed in Chapter 5. The characterization showed that this material presented BET areas between 4 and 100 m2/g. Specifically, bio-chars are studied as a catalyst support for palladium (Pd/BCs). The hydrogenation of furfural is carried out employing these catalysts in a Bach reactor at mild conditions not only with commercial furfural but using a real bio-liquid from sunflower seed hull pyrolysis. It is proposed an alternative sustainable process for furfuryl alcohol production. Finally, in Chapter 6, it is concluded that pyrolysis is an adequate method to valorize sunflower seed hulls and Rhizclonium sp., since it generates high added-value products. Besides, future work is described based on the results of this study.

Magíster en Ciencias de la Ingeniería, Mención Química / La creciente producción mundial de plásticos ha generado globalmente un serio problema de acumulación de desechos de origen polimérico, los cuales son mayoritariamente poliolefinas, como el polietileno. Para enfrentar este problema se han estudiado distintas vías de reciclaje, siendo el reciclaje químico uno de los caminos a seguir más estudiado pues permite transformar el desecho plástico en un nuevo compuesto o materia prima (como combustibles o monómeros). De las diversas formas de reciclaje químico la pirólisis catalítica exhibe las mayores economías de escala al ser un proceso térmico simple y aplicable a una gran variedad de polímeros, en la que los sólidos ácidos, como las zeolitas, han sido identificados como excelentes catalizadores. El siguiente trabajo de título tiene como propósito estudiar el desempeño de una zeolita modificada en la pirólisis catalítica de polietileno bajo distintas condiciones de operación y analizar el efecto de estas variables sobre los distintos productos obtenidos de la reacción. Se modificó una zeolita para generar dos productos sólidos de mayor acidez. Estas modificaciones fueron utilizadas para estudiar el efecto de la temperatura de operación, carga de catalizador y acidez de la modificación, bajo dos parámetros globales que fueron la velocidad de calentamiento del sistema y la escala de la reacción. Los productos fueron separados y categorizados como gases, líquidos, ceras y sólidos para la comparación. Los resultados muestran que el uso del catalizador efectivamente redujo la temperatura de operación respecto a una pirólisis no catalítica. Además se obtuvo que todas las variables estudiadas tienen un efecto positivo sobre la distribución de productos y que algunos de estos efectos pueden verse atenuados al cambiar la velocidad de calentamiento. Además se obtuvo un descenso en la producción de gases al aumentar la escala de reacción para todas las condiciones estudiadas. Se concluye que el catalizador estudiado se puede utilizar de forma efectiva para una reacción de pirólisis de polietileno y que las condiciones de operación pueden sintonizarse de forma de obtener un aumento de selectividad de un producto deseado, líquido o gaseoso.

Se presenta un estudio de la pirólisis de biomasa lignocelulósica para la obtención de biolíquidos. Específicamente se estudia la cáscara de girasol, biomasa abundante en la región de Bahía Blanca. También se estudian: orujo de aceituna, aserrín de pino y cáscara de maní. En el Capítulo 1 se describe el estado del aprovechamiento de biomasa. Se describen los componentes principales de la biomasa y los procesos de aprovechamiento de biomasa para obtener biolíquidos. Se plantean los objetivos de la tesis. En el Capítulo 2 se analiza la composición de las biomasas que se emplearán en el estudio. Se determinan las concentraciones de celulosa, hemicelulosa y lignina, y de metales alcalinos. Se realiza un estudio TGA y se estudia el efecto de pre- tratamientos, como el lavado con ácidos fuertes y con álcali. En el Capítulo 3 se realizan pirólisis en dos reactores diferentes y se cuantifican las tres fases, líquida, sólida y gaseosa. Se estudia mediante cromatografía gaseosa acoplada a espectroscopia de masas, la composición de los biolíquidos obtenidos. Se finaliza con un análisis de la inestabilidad del líquido pirolítico, concluyendo que espontáneamente se forman gomas como una segunda fase sólida. En el Capítulo 4 se detalla la preparación y caracterización de catalizadores heterogéneos que se emplean en las pirólisis: óxido de cerio, óxido de niobio y MCM -41 en su forma silícea pura y con la presencia de Fe y Al. La caracterización se lleva a cabo mediante TPR, sortometría de N2 a 77K, TEM, FTIR, medidas de acidez potenciométricas y TPD de NH3. En el Capítulo 5 se detalla la pirólisis en presencia de los catalizadores. Se evalúan las cantidades relativas de las tres fases, gaseosa, líquida y sólida y la influencia de las limitaciones difusionales de calor y materia que surgen en las condiciones elegidas. Se lleva a cabo un análisis químico de los biolíquidos de las diferentes pirólisis. Se establece una tendencia general entre las características fisicoquímicas de los catalizadores y la composición de los líquidos. La influencia de la acidez de cada catalizador en la composición del líquido es notoria. En el Capítulo 6 se evalúa la posibilidad de realizar tratamientos a los biolíquidos, fundamentalmente para elevar su estabilidad durante el almacenamiento. Se siguen tratamientos para disminuir la acidez, como realizar un contacto del bio-líquido con sólidos alcalinos. Esto redunda en una notable disminución del pH, aunque algunos compuestos del biolíquido quedan retenidos en el sólido. Por otro lado, se siguen tratamientos de hidrogenación sobre los biolíquidos, empleando catalizadores heterogéneos en un reactor batch. El objetivo es disminuir la concentración de algunos compuestos que participan en reacciones no deseadas durante el almacenamiento. Solamente es posible tratar catalíticamente el líquido obtenido durante la pirólisis de la cáscara de girasol previamente lavada con ácido sulfúrico, empleando niobia. En el Capítulo 7 se presentan las conclusiones finales, determinándose que es posible densificar la cáscara de girasol, transformándola en biolíquidos, mediante pirolisis. Sin embargo es inevitable que aparezcan propiedades no deseadas. Dependiendo de la aplicación potencial del bio-líquido deberían seleccionarse las condiciones experimentales para llevar a cabo la pirolisis (pre-tratamiento, catalizador empleado, tratamiento posterior). / The present study regards the pyrolysis of lignocellulosic biomass for obtaining bio-oils. Specifically, the sunflower husks (which is an abundant waste in the region of Bahía Blanca city) are studied. In addition other waste materials are considered: pine sawdust, olive pomace and peanut husks. In Chapter 1, the employment of biomass is analyzed. The components of lignocellulosic biomass are described. The objectives of this work are presented. In Chapter 2 the composition of the different biomasses are reported. The concentration of cellulose, hemicelluloses and lignin are determined, as well as the one of alkaline metals. A TGA study is carried out. The effects of different pre-treatments on biomass are studied. These treatments are a washing with sulfuric acid and with caustic soda. In Chapter 3 pyrolysis are carried out in two different reactors and the yield to bioliquids, charcoal like solid and gases is determined. A study employing GC, coupled with mass detection is carried out. A study of the instability of the liquids is performed, showing that spontaneously gums are formed in a separated phase during storage. In Chapter 4 a description of the preparation and characterization of the heterogeneous catalysts that are employed in contact with biomass during pyrolysis is carried out. The studied catalysts are: ceria, niobia, and MCM-41 type catalysts (in a pure siliceous form and containing Al and Fe). The characterization is performed by means of TPR, sortometry of N2 at 77K, TEM, FTIR , NH3 TPD and potenciometric titration. In Chapter 5 the catalytic pyrolysis is described. The amount of gas, liquid and solid produced in the different cases is reported, discussing the effect of mass and heat difussional barriers on the results. The chemical analysis of the composition of the bio-oils is carried out. Some trends regarding the relationship between the physicochemical properties of the catalysts and the composition of the liquids are established. An influence of the acidity of the catalysts on the properties of the bio-oils is observed. In Chapter 6 the possibility of carrying out upgrading treatments to the bio-oils is evaluated. Some simple treatment of bio-oils are performed in order to decrease their acidity, for example contacting the bio-oils with alkaline solids. This procedure leads to a notable diminution of pH, although certain compounds of the liquids remains retained in the solid. Besides, a catalytic hydrogenation of the bio-oils is performed using heterogeneous catalysts in a Batch reactor. It is not possible to perform catalytic treatments to the bio-oils sunflower seed husks since the catalysts became deactivated. The only possibility is to upgrade the bio-oil obtained from the pyrolysis of the husks previously washed with sulfuric acid. Such a liquid can be upgraded by a catalytic reduction in a batch reactor using niobia based catalyst. In Chapter 7 the final conclusions are presented, indicating that it is possible to obtain a densification of sunflower seed husks, obtaining bio-oils from pyrolysis. However it is not possible to avoid all the disadvantages of the bio-oils. The experimental parameters of pyrolysis (pre-treatment, employment of a heterogeneous catalyst, upgrading) should be selected based on the use of the bio-oil.

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Generalitat Valenciana (Programa VALI+D)

Ingeniero Civil Químico / Debido a la gran cantidad de desechos producidos anualmente, sumado al aumento del precio de algunos combustibles, el estudio de nuevos métodos para reciclar químicamente plásticos ha cobrado un gran interés. Mediante el desarrollo de la pirolisis (térmica o catalítica) se ha abierto un nuevo camino para reciclar desechos plásticos y a la vez para producir productos de mayor valor agregado, que sirven como fuentes de combustibles. Dentro de los catalizadores desarrollados, han cobrado gran interés aquellos denominados como bifuncionales, que son capaces de realizar reacciones de craqueo y de deshidrogenación. Es bajo este contexto que se decidió estudiar el efecto de algunos catalizadores, en este caso una zeolita protonada y modificada con cobre, en la pirolisis de Polietileno. El objetivo del trabajo fue el de caracterizar las modificaciones y estudiar el efecto producido por estas en las distribución de productos de la pirolisis, en particular el efecto del cobre en la reacción. Para esto se prepararon 5 modificaciones a partir de una zeolita natural (Mordenita), utilizando ácido clorhídrico para protonar la zeolita y posteriormente 4 sales de cobre (Cloruro, acetato, nitrato y sulfato de cobre). Estas fueron utilizadas como catalizadores en la degradación de polietileno a 380, 400 y 450ºC, en un reactor semi-batch durante 40 minutos en una atmósfera inerte. Las zeolitas fueron caracterizadas en cuanto a su fuerza ácida, tamaño de partícula, área superficial y composición química. Los productos obtenidos fueron separados en sólidos, ceras, líquidos y gases, estos últimos fueron caracterizados por medio de cromatografía de gases. La acción del cobre permitió obtener mayores conversiones de compuestos insaturados de menor peso molecular, en los gases. Se encontró que las modificaciones hechas con cloruro y con acetato de cobre, presentaron una mayor actividad catalítica, en particular a una temperatura de 400ºC y con una carga de 15% se obtuvo un 30% menos de sólidos en comparación a la zeolita protonada y un aumento de un 25% en cuanto a la producción de gases. A 400ºC y con un 30% de carga, la cantidad de residuos fue cercana a cero, aumentando la cantidad de ceras y también la producción de gases, llegando estos a un 50% de conversión. A 450ºC la modificación con cloruro de cobre generó un 15% más de gases que la zeolita protonada, también se obtuvo una alta conversión a ceras, las que no bajaron del 20%. En conclusión los resultados obtenidos muestran que las modificaciones realizadas con cobre, presentan un gran potencial en el desarrollo de una pirolisis catalítica que a temperaturas del orden de los 400ºC presente grandes conversiones hacia compuestos gaseosos. Los pasos siguientes son los de determinar las posibles reacciones y vías catalíticas, como también el estudio bajo otras condiciones de operación.

Autor no autoriza el acceso a texto completo de su documento hasta el 14/3/2021. / Ingeniero Civil Químico / Uno de los grandes problemas que enfrenta la humanidad en los tiempos actuales es la gestión de los desechos. El neumático es un material no biodegradable y altamente resistente que está en acumulación constante debido a su difícil disposición final. Acumularlo e incinerarlo implica peligros al medioambiente al intervenir físicamente el espacio de acopio, y por la liberación de material particulado y sulfurado que está altamente restringido. De los tipos de reciclaje de desechos se destaca el reciclaje químico, y en particular la pirólisis, un proceso térmico simple y que puede aplicarse a una gran variedad de polímeros, para la cual los sólidos ácidos como las zeolitas destacan como los mejores catalizadores. El objetivo de esta tesis es estudiar las variables de operación de la pirólisis tanto térmica como catalítica del caucho proveniente de desechos en un reactor de lecho fijo. Se busca determinar el efecto de la temperatura de reacción, carga y tipo de catalizador sobre los productos de reacción, y establecer una configuración de estos parámetros que rinda el producto líquido de mejor calidad. Los catalizadores utilizados son una zeolita sintética ZSM-5 y una zeolita natural, mordenita. Los resultados muestran que el aumento de la temperatura provoca una mayor gasificación de los productos, obteniendo mayor cantidad de líquido a 450 °C con un 58%, que desciende a un 46% a los 750 °C. Los productos sólidos de reacción corresponden al negro de humo con el que se fabrica el neumático y no se degradan por pirólisis. El uso de mordenita provoca un descenso de un 3% a 5% de los productos condensables en favor de los gaseosos en todas las temperaturas de estudio, mientras que la zeolita ZSM-5 provoca la disminución de un 20% de los gases en favor de condensables. La zeolita ZSM-5 es más ácida que la mordenita, lo que la hace un mejor catalizador en términos de degradación. Se concluye que con la mordenita se pueden obtener productos de buena calidad, y su rendimiento es comparable al de la zeolita sintética. La configuración que rinde un producto condensable de mayor calidad es la mordenita en razón 2:1 al caucho, a la temperatura más baja de reacción, 450 °C.

Magíster en Ciencias de la Ingeniería, Mención Química / Ingeniera Civil Química / Las poliolefi nas son uno de los plásticos de mayor producción y es por esto que representan un gran porcentaje de los desechos plásticos. Lo anterior, junto con las exigencias de las normativas medioambientales, hace que el tema del reciclaje de estos desechos sea un tema relevante. Dentro de los tipos de reciclaje de desechos se destaca el reciclaje químico donde uno de los procesos más utilizados es la pirólisis, la cual puede realizarse en presencia de un catalizador obteniendo una mayor selectividad y productos de mayor valor comercial. El objetivo de esta tesis es estudiar las variables de operación de la pirólisis catalítica de polietileno y, de este modo, controlar la selectividad hacia gases o condensables (ceras y líquidos) en un reactor de lecho fi jo, utilizando diferentes catalizadores tanto comerciales como otros desarrollados en el laboratorio. Los productos gaseosos y condensables obtenidos fueron analizados en cromatógrafos de gas para comparar su composición. Se logró establecer que las condiciones de operación adecuadas fueron 450 °C y 50% en peso de carga de catalizador y no se observaron efectos al utilizar distintos tipos de polietileno. Al usar un catalizador se disminuyó la temperatura de degradación notando un aumentó del porcentaje de gases entre un 83 %-51% con respecto a una pirólisis térmica, donde solo se producen entre un 0,8 %-1 %. Con los catalizadores desarrollados en el laboratorio se obtuvo un mayor porcentaje de condensables (28 %-48 %) comparado con lo obtenido con los comerciales (11 %-29 %) y esto se debe principalmente a las propiedades ácidas y estructurales de ellos. En general, los catalizadores mostraron que aumentaban la cantidad de C4 presentes en los gases. Por otra parte, los productos condensables al ser caracterizados mostraron un alto porcentaje de hidrocarburos del rango diésel, observando un especial aumento de estos en los catalizadores desarrollados en el laboratorio. Además, se realizaron pirólisis con mezclas de poliolefi nas, demostrando que se disminuye la cantidad de gases y se favorece la producción de condensables. Luego se estudió la desactivación de los diferentes catalizadores, observando que los desarrollados en el laboratorio se desactivan más rápidamente, sin embargo, estos pueden ser regenerados logrando resultados similares a uno comercial. Por otra parte, se comprobó que en un lecho fijo se pueden predecir bien los resultados obtenidos en reactores tipo industriales. Finalmente, se realizó una evaluación de prefactiblidad económica con uno de los catalizadores desarrollados en el laboratorio, obteniendo un VAN positivo. Gracias al estudio realizado se comprobó que con los catalizadores desarrollados en el laboratorio se pueden obtener combustibles de buena calidad. Se espera en el futuro que este tipo de catalizadores ayuden a que la pirólisis sea una alternativa rentable para disminuir la cantidad de desechos plásticos.