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La Tesis “DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA Y BRIQUETADO DE RESIDUOS DE ESPUMAS DE POLIURETANO” se presenta en forma de compendio de publicaciones y consta de un total de 6 artículos publicados en revistas de alto impacto y una patente nacional.

Esta Tesis Doctoral realizada en el Grupo de Investigación “Residuos, Energía, Medio Ambiente y Nanotecnología (REMAN)” del Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Alicante contiene, por un lado, un estudio de la problemática de la presencia de residuos en el mar, su caracterización, un análisis de la presencia de microplásticos en el agua marina y un estudio sobre la reciclabilidad de los residuos plásticos una vez extraídos del mar; y, por otro lado, un estudio de los tratamientos térmicos de estos residuos plásticos, analizando la descomposición y formación de contaminantes en procesos de pirolisis y combustión de dichos materiales.

El carácter adictivo del tabaco se debe fundamentalmente a la nicotina, mientras que su toxicidad se debe a una serie de sustancias tales como el monóxido de carbono, 1,3-butadieno, hidrocarburos policíclicos aromáticos (PAH) y las nitrosaminas específicas del tabaco (TSNAs), entre otros. La reducción de la toxicidad del humo del tabaco a través de la reducción de la emisión de los productos más problemáticos o la modificación de su composición en conjunto resultan alternativas muy interesantes, mientras se consigue la eliminación de este hábito. Se han localizado trabajos en la literatura encaminados a este fin. Con este objetivo, nuestro grupo de investigación lleva más de quince años estudiando el efecto que ciertos materiales micro y mesoporosos mezclados con el tabaco producen sobre la composición del humo obtenido en el proceso de fumado. En este sentido, en los últimos años se ha puesto de manifiesto la eficacia que presentan algunos silicatos mesoporosos, tales como SBA-15 y MCM-41 en la reducción de los alquitranes y la mayoría de los compuestos presentes en el humo del tabaco. Es por ello que se ha considerado que conocer el comportamiento de determinados compuestos específicos presentes en el humo de tabaco, como son la nicotina y dos nitrosaminas específicas del tabaco (NNK y NNN), los productos que se generan en su pirólisis y combustión, así como el efecto de los materiales mesoporosos mencionados en los procesos que tienen lugar durante el fumado del tabaco, sería de gran interés, y permitiría ayudar a diseñar productos de toxicidad reducida y menor carácter adictivo. A este respecto se han localizado muy escasos artículos en la bibliografía. Por todo ello, en el presente trabajo se aborda esta problemática y se plantea el estudio de la pirólisis de las dos nitrosaminas específicas del tabaco más cancerígenas, como son la 4-(N-metilnitrosoamino)-1-(3-piridinil)-butanona (NNK) y la N-nitrosonornicotina (NNN) mediante dos técnicas, TGA/FTIR y EGA/PY-GC/MS que son capaces de realizar experimentos a las velocidades de calefacción tan dispares que se dan en el proceso de fumado y tanto atmósfera inerte como atmósfera oxidante. También se estudia el comportamiento de la nicotina en EGA/PY-GC/MS, con objeto de completar el ya realizado por nuestro grupo de investigación la técnica de TGA/FTIR. Se estudia el efecto que producen tres silicatos mesoporosos (dos SBA-15 y un MCM-41) que presentan propiedades texturales y morfológicas diferentes, en la pirólisis catalítica de los tres compuestos anteriormente mencionados. Además, se analiza el efecto de la temperatura y la atmósfera (inerte y oxidante), en la degradación de la nicotina y las dos nitrosaminas mencionadas, y en la composición de los gases generados tras su descomposición. Se ha comprobado que en atmósfera oxidante los procesos de descomposición suceden a temperaturas más bajas, siendo especialmente notable este efecto en el caso de la nicotina. Así mismo, la presencia de los tres catalizadores favorece los procesos de descomposición de estos compuestos en ambas atmósferas, modifican la distribución de productos y favorecen la formación de residuo carbonoso. Los principales productos de descomposición de la nicotina en atmósfera inerte son la 3-etil-piridina, la miosmina y, especialmente la 3-vinilpiridina, que aumentan su contribución al aumentar la temperatura. Algunos compuestos como la miosmina presentan un máximo en su evolución, lo que indica que experimentan procesos de craqueo. En atmósfera oxidante se produce un cambio muy significativo en la distribución de productos, además de la mayor reactividad ya mencionada. Los productos mayoritarios pasan a ser la 3-cianopiridina, la nicotirina, la miosmina, el dióxido de carbono y el agua. La 3-cianopiridina y la 3-hidroxipiridina, muestran una tendencia creciente con la temperatura, mientras que el resto de los compuestos presentan evidencias de reacciones secundarias, poniendo de manifiesto que la presencia de oxígeno en el medio favorece las reacciones de descomposición de la nicotina y de muchos de los productos generados. La nicotina genera cianuro de hidrógeno en ambas atmósferas. Los tres catalizadores estudiados aceleran el proceso de descomposición de la nicotina y conducen a una mayor formación de residuo carbonoso, siendo el MCM-41 el material que ocasiona un mayor efecto, probablemente debido a su mayor superficie específica y buena accesibilidad de su porosidad debida a su morfología (aunque presente un menor tamaño de poro que los otros catalizadores). En atmósfera inerte la presencia de SBA-15f (SBA-15 fibras), apenas modifica el comportamiento de la nicotina, mientras que tanto MCM-41 como SBA-15p (SBA-15 platelet) se reduce la formación de algunos compuestos como la 3-vinilpiridina, incrementándose la formación de otros como quinolina e isoquinolina. En atmósfera oxidante los cambios son más significativos, ya que todos los catalizadores favorecen las reacciones de oxidación y descarboxilación, incrementando la generación de dióxido de carbono y disminuyendo la formación de agua, especialmente MCM-41 y SBA15p. MCM-41 reduce notablemente la formación de 3-cianopiridina y de nicotirina al aumentar la temperatura, a diferencia de lo observado en la nicotina, tanto sola como en presencia de los dos SBA-15. Ambas nitrosaminas han presentado unos resultados en la línea de los comentados para la nicotina. Se ha observado que la degradación completa de ambos compuestos sucede a temperaturas ligeramente inferiores para atmósfera oxidante, y presenta variaciones en la composición de los gases generados. Se ha podido comprobar cómo, de los tres materiales estudiados, el MCM-41 es el que provoca mayor modificación de la degradación térmica de ambas nitrosaminas, favoreciendo la generación de residuo en atmósfera inerte. En cuanto a la composición de los productos generados tras la pirólisis de NNK, ambos SBA-15 han mostrado una modificación clara de la distribución de los mismos. También se ha podido observar como en el caso de la NNN, algunos de sus productos de descomposición reducen su contribución a máxima temperatura, observándose tendencias decrecientes y algún máximo en función de la temperatura. Por otro lado, los resultados de termogravimetría para ambas nitrosaminas se han ajustado a un sencillo modelo cinético que permite estimar las áreas de cada uno de los procesos de pérdida de peso observados, pudiéndose realizar de esta forma un análisis más claro del efecto de los catalizadores utilizados basado en las distintas fracciones asociadas a cada uno de los procesos. El caso de la NNK presenta tres procesos de pérdida de peso a 194, 299 y 368 ºC en atmósfera inerte y tres procesos a 208, 299 y 648 ºC en atmósfera oxidante, siendo el principal el que tiene lugar a 299 ºC con un 81.8 y 66.4 % de contribución relativa para atmósfera inerte y oxidante, respectivamente. La NNN ha mostrado dos procesos de pérdida de peso, a 190 y 218 ºC en atmósfera inerte y a 180 y 207 ºC en oxidante. Los tres materiales mesoporosos estudiados han mostrado, para ambas nitrosaminas, modificaciones en la temperatura e intensidad de los procesos observados. Este efecto se hace más notable en aire donde se observa un nuevo proceso térmico a altas temperaturas, siendo especialmente notable este efecto con MCM-41. El experimento con este material para la NNK ha presentado cuatro procesos de pérdida de peso a 197, 232, 281, 414 ºC para atmósfera inerte y oxidante, variando la contribución relativa entre ellos. En el caso de la NNN, el experimento con MCM-41 ha mostrado tres procesos a 190, 218 y 260 ºC para atmósfera inerte y a 180, 207 y a 610 ºC en atmósfera oxidante. Para ambas nitrosaminas en atmósfera oxidante, los gases analizados para los tres materiales han mostrado un aumento considerable (principalmente por el MCM-41) de las bandas de CO2 y CO a temperaturas elevadas, respecto al experimento sin catalizador. Este aumento se ha debido a la degradación oxidativa del residuo carbonoso generado.

El presente trabajo de investigación surge para dar una respuesta alternativa a las tecnologías actuales de eliminación y/o aprovechamiento de los subproductos de origen animal (SANDACH) y revalorizar estos subproductos. Los residuos cárnicos generados en los mataderos, en los procesados de alimentos y los animales que fallecen en las granjas son considerados SANDACH y están sujetos a una legislación estricta que regula su manipulación y gestión. Entre otros aspectos, la legislación clasifica a los subproductos según su potencial peligrosidad y define los posibles usos y gestión como residuos. Los de mayor peligrosidad (Categoría 1) deben ser incinerados, enterrados previa esterilización y marcado o utilizados en la producción de biodiesel, biogás o en procesos de combustión. Los subproductos de peligrosidad media (Categoría 2), además de los usos anteriores, pueden aprovecharse para fabricar abono y sólo los SANDACH de baja peligrosidad (Categoría 3) pueden transformarse mediante renderizado en piensos para animales de compañía y animales de peletería. Esta tesis estudia la viabilidad del proceso de obtención de bio-combustible mediante licuefacción hidrotérmica de los subproductos de origen animal y de sus productos de renderizado. La tesis está estructurada en tres partes. La primera parte brinda una visión general de los subproductos de origen animal en la actualidad (Capítulo 1) así como una introducción a los fundamentos de la conversión de biomasa y la licuefacción hidrotérmica (Capítulos 2 y 3). La segunda parte describe el proceso experimental llevado a cabo a escala laboratorio (Capítulo 4), los estudios comparativos realizados entre licuefacción hidrotérmica y pirólisis de SANDACH y productos de renderizado (Capítulo 5), y el análisis de la influencia de los parámetros de reacción para la licuefacción de esta materia prima (Capítulos 6 y 7). La tercera y última parte de este trabajo presenta los estudios relacionados con el escalado a planta piloto (Capítulo 8) y la evaluación del análisis de ciclo de vida y costes del proceso (Capítulo 9). Este trabajo de tesis es altamente interdisciplinario por ser una combinación de ingeniería química, química orgánica, inorgánica, física y analítica.

Debido al limitado número de reservas de petróleo y al incremento de emisiones a la atmósfera de gases contaminantes, la producción de combustibles con un origen fósil está siendo reorientada hacia vías más sostenibles. En este contexto, los biocombustibles llevan jugando un papel importante en las últimas décadas, siendo una potente alternativa a los combustibles convencionales pudiendo llegar a reducir las emisiones netas de carbono en un gran porcentaje (hasta valores cercanos al 90% si se emplean como materia primas residuos lignocelulósicos). Sin embargo, las materias primas empleadas para la producción de estos biocombustibles, al igual que sucede con los productos derivados del petróleo, presentan ciertas impurezas que no son deseables en el producto final, destacando la presencia de metales y metaloides. Bajas concentraciones de estos elementos, incluso por debajo del nivel de mg Kg-1, pueden: (i) reducir la eficiencia de producción y la estabilidad del combustible/biocombustible generado; (ii) generar problemas medioambientales y de salud humana; (iii) envenenar, obstruir y ensuciar catalizadores, además de favorecer la corrosión; (iv) afectar al correcto funcionamiento de los motores de combustión en los que se puede emplear el combustible/biocombustible; (v) algunas de estos elementos pueden ser añadidos para mejorar las propiedades antidetonantes, antioxidantes, anticongelantes, lubricantes o antiespumantes del producto final. Por todo ello, la presente Tesis Doctoral, desarrollada en el Departamento de Química Analítica, Nutrición y Bromatología de la Universidad de Alicante y en colaboración con la empresa energética francesa TotalEnergies, se centra en el desarrollo de nuevas metodologías para el análisis multielemental de materias primas precursoras de biocombustibles y productos ligeros derivados del petróleo mediante el acoplamiento de un sistema de consumo total de muestra, conocido como hTISIS (high temperature Torch Integrated Sample Introduction System). Previamente se hizo un estudio bibliográfico de las distintas metodologías de preparación de muestras empleadas para realizar los análisis de este tipo de muestras orgánicas y también de las técnicas espectrométricas más usadas para la determinación elemental. Una vez conocidas las distintas metodologías de preparación de muestras. Se desarrolló un método de dilución de las muestras empleando xileno como disolvente orgánico para realizar los análisis. Para ello, el sistema de consumo total de muestra, hTISIS, se acopló a un espectrómetro de emisión óptico con plasma acoplado inductivamente (ICP-OES). De tal forma que, aplicando una metodología de inyección segmentada, se pudieron obtener concentraciones con alto nivel de exactitud y bajos límites de detección para un conjunto de 15 elementos. Además, se consiguió mitigar los efectos de matriz relacionados con la forma química del silicio, elemento presente en todas las muestras, específicamente en altas concentraciones (decenas de ppm) en aceites de pirólisis y otros precursores de biocombustibles. En segundo lugar, esta metodología se mejoró mediante el acoplamiento de la hTISIS a un espectrómetro de masas en tándem con plasma acoplado inductivamente (ICP-MS/MS) con el objetivo de poder determinar un mayor número de elementos (pudiendo determinar con exactitud elementos interferidos), reduciendo los límites de detección y pudiendo realizar por primer vez los análisis de estas muestras en un modo de aspiración continuo tras la adicción de oxígeno a la salida del sistema de introducción de muestras. Así, se pudieron cuantificar con exactitud 24 elementos en un set de 36 muestras formado por diversos productos ligeros derivados del petróleo, aceites, grasas animales y aceites de pirólisis.

Tesis por compendio / [ES] La presente Tesis Doctoral se ha centrado en la demostración de la viabilidad técnica de un proceso de valorización de residuos plásticos de tipo poliolefínico a una escala de planta piloto y en un entorno industrial (TRL 7). Los residuos plásticos objeto del estudio han sido plásticos post-consumo de tipo film segregados de la corriente mezclada de residuos sólidos urbanos (RSU), también usualmente denominada fracción resto o fracción "todo uno". La realización de la presente Tesis Doctoral se enmarca dentro del programa "Ayudas para la formación de doctores en empresas - Doctorados Industriales" del Ministerio de Economía, Industria y Competitividad y está integrada en el marco de una línea de investigación estratégica para la empresa URBASER S.A (empresa líder en gestión de residuos sólidos urbanos en España y con presencia en más de 20 países). Dicha línea estratégica comprende el paso del residuo al recurso bajo el concepto de economía circular. En este contexto, la Tesis Doctoral se centra en el estudio experimental del proceso de pirólisis prestando especial atención a la puesta en marcha y operación de la instalación experimental y a la caracterización de los materiales de partida y de los productos obtenidos. Las principales tareas desarrolladas y resultados obtenidos en esta investigación se han plasmado en una serie de publicaciones científicas que han permitido presentar la Tesis Doctoral en el formato de "Compendio de artículos". En el primer capítulo se aborda la problemática actual de la generación de residuos plásticos urbanos, en particular del plástico tipo film, y se evalúan las diferentes alternativas existentes para su gestión sostenible, estableciendo el interés del estudio realizado y los objetivos perseguidos. El segundo capítulo corresponde a la publicación "Characterization of post-consumer plastic film waste from mixed MSW in Spain: A key point for the implementation of circular economy strategies", en la que se caracterizan las materias primas de interés para el proceso y las que se han utilizado como alimentación en las diferentes pruebas realizadas en la planta piloto. En el tercer capítulo, buscando ofrecer una visión completa de la investigación, se ha prescindido del formato artículo y se ha incluido una breve descripción del sistema experimental y un resumen del proceso que se ha seguido para llevar a cabo la puesta en marcha y operación de la instalación, junto con la metodología experimental empleada y los principales resultados obtenidos. El cuarto capítulo lo integra la publicación "Characterization and distillation of pyrolysis liquids coming from polyolefins segregated of MSW: Using as automotive diesel fuel", en la que se realiza una caracterización de los líquidos de pirólisis obtenidos en la planta piloto a partir de diferentes alimentaciones de plástico (principalmente polietileno de baja densidad) y sus fracciones destiladas, analizando las diferentes opciones para utilizarlos tanto como materia prima para la industria petroquímica como para su empleo como combustible de automoción. En el quinto capítulo se ha recogido la publicación "Simulation-assisted design of a catalytic hydrogenation reactor for plastic pyrolysis fuels", en la que se realiza un análisis de una de las posibilidades de upgrading de los líquidos de pirólisis bajo la perspectiva de la fluidodinámica computacional, estudiando el proceso catalítico de hidrogenación de olefinas mediante un modelo avanzado de un reactor multi-tubular. / [CA] This PhD thesis aims to the development of a polyolefinic plastic valorization process. The technical viability of the process at pilot scale and in an industrial-relevant environment (TRL 7) has been shown. The focus of this work is on post-consumer plastic film originating from household waste and collected as part of mixed municipal solid waste (MSW). The works conducted during the PhD thesis are under the state programme "Ayudas para la formación de doctores en empresas - Doctorados Industriales" funded by the Ministerio de Economía, Industria y Competitividad. These works support the URBASER's strategy (Circular economy: from waste to resource) and are focused on the pilot plant commissioning, start-up and operation, as well as the characterization of feedstocks and products. The main tasks and results have been gathered in a number of papers, which allows this PhD thesis to be submitted in a "papers compendium" format. Chapter 1 deals with the current concerns about the generation of municipal plastic waste. In particular, it looks at the plastic film to evaluate the main available alternatives for sustainable management. This is in order to establish the interest of the study conducted and the objectives pursued. Chapter 2 includes the paper "Characterization of post-consumer plastic film waste from mixed MSW in Spain: A key point for the implementation of circular economy strategies", which comprises some characterizations of the targeted raw materials for the pyrolysis process and of the feedstocks used at pilot plant. Chapter 3, which is not in paper format, completes the previous chapter in order to give oversight of the investigation. It includes a description of the experimental facility, the steps taken to carry out the start-up and operation of the pilot plant, the experimental methodology, and the main experimental results. In this chapter, a developed patent from the pyrolysis process has also been included. In Chapter 4, the product characterization is shown in the paper "Characterization and distillation of pyrolysis liquids coming from polyolefins segregated of MSW: Using as automotive diesel fuel". These characterizations cover the pyrolysis liquids and their distilled fractions obtained from different feedstocks analyzed from two points of view according to the most feasible options: as raw material for the petrochemical industry and as diesel automotive fuel. The paper "Simulation-assisted design of a catalytic hydrogenation reactor for plastic pyrolysis fuels" makes up Chapter 5. This paper explores one of several upgrade options for the pyrolysis liquids consisting of catalytic olefin hydrogenation under a fluid dynamic computational perspective by developing an advanced simulation model for a catalytic multi-tubular reactor. / [EN] La present Tesi Doctoral s'ha centrat en la demostració de la viabilitat tècnica d'un procés de valorització de residus plàstics de tipus poliolefínico a una escala de planta pilot i en un entorn industrial (TRL 7). Els residus plàstics objecte de l'estudi han sigut plàstics post-consum de tipus film segregats del corrent mesclat de residus sòlids urbans (RSU), també usualment denominada fracció reste o fracció "tot un". La realització de la present Tesi Doctoral s'emmarca dins del programa "Ayudas para la formación de doctores en empresas - Doctorados Industriales" del Ministeri d'Economia, Indústria i Competitivitat i està integrada en el marc d'una línia d'investigació estratègica per a l'empresa URBASER S.A (empresa líder en gestió de residus sòlids urbans a Espanya i amb presència en més de 20 països). Aquesta línia estratègica comprén el pas del residu al recurs sota el concepte d'economia circular. En aquest context, la Tesi Doctoral es centra en l'estudi experimental del procés de piròlisi prestant especial atenció a la posada en marxa i operació de la instal·lació experimental i a la caracterització dels materials de partida i dels productes obtinguts. Les principals tasques desenvolupades i resultats obtinguts en aquesta investigació s'han plasmat en una sèrie de publicacions científiques que han permés presentar la Tesi Doctoral en el format de "Compendi d'articles". En el primer capítol s'aborda la problemàtica actual de la generació de residus plàstics urbans, en particular del plàstic tipus film, i s'avaluen les diferents alternatives existents per a la seua gestió sostenible, establint l'interés de l'estudi realitzat i els objectius perseguits. El segon capítol correspon a la publicació "Characterization of post-consumer plastic film waste from mixed MSW in Spain: A key point for the implementation of circular economy strategies", en la qual es caracteritzen les matèries primeres d'interés per al procés i les que s'han utilitzat com a alimentació en les diferents proves realitzades en la planta pilot. En el tercer capítol, buscant oferir una visió completa de la investigació, s'ha prescindit del format article i s'ha inclòs una breu descripció del sistema experimental i un resum del procés que s'ha seguit per a dur a terme la posada en marxa i operació de la instal·lació, juntament amb la metodologia experimental empleada i els principals resultats obtinguts. El quart capítol integra la publicació "Characterization and distillation of pyrolysis liquids coming from polyolefins segregated of MSW: Using as automotive dièsel fuel", en la qual es realitza una caracterització dels líquids de piròlisis obtinguts en la planta pilot a partir de diferents alimentacions de plàstic (principalment polietilé de baixa densitat) i les seues fraccions destil·lades, analitzant les diferents opcions per a utilitzar-los tant com matèria primera per a la indústria petroquímica com per al seu ús com a combustible d'automoció. En el cinqué capítol s'ha recollit la publicació "Simulation-assisted design of a catalytic hydrogenation reactor for plastic pyrolysis fuels", en la qual es realitza una anàlisi d'una de les possibilitats de millora de la calitat dels líquids de piròlisis sota la perspectiva de la fluidodinámica computacional, estudiant el procés catalític d'hidrogenació d'olefines mitjançant un model avançat d'un reactor multi-tubular. / El presente trabajo se ha realizado de manera conjunta en URBASER, S. A. y en el Instituto de Tecnología Química (ITQ) – Universidad Politécnica de Valencia, bajo la dirección de la Doctora Marta Guerrero Álvarez, por parte de URBASER, S. A. y del Doctor José Manuel Serra Alfaro, por parte del ITQ. Los trabajos realizados durante la realización de esta Tesis Doctoral han sido financiados en parte por el Ministerio de Ciencia, Innovación y Universidades a través del programa “Ayudas para la formación de doctores en empresas – Doctorados Industriales” (DI – 16 – 08700) y por el Centro para el Desarrollo Tecnológico Industrial a través de los proyectos “Del residuo al recurso mediante el reciclaje” 3R2020+ (IDI – 20150730) y “Economía circular para la valorización de los residuos plásticos urbanos” CEUS (IDI –20181081) dentro del programa estratégico de Consorcios de Investigación Empresarial Nacional (CIEN). / Gala Buro, AJ. (2020). Estudio experimental a escala de planta piloto del proceso de valorización termoquímica de residuos plásticos urbanos [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/160033 / Compendio