Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2016-09-19T13:22:14Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) 06.01.16 - TESE - MARCILIO (1) (1).pdf: 2477100 bytes, checksum: 4c3e51b36f4be713ec3d0a4fb02e62ca (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-19T13:22:14Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) 06.01.16 - TESE - MARCILIO (1) (1).pdf: 2477100 bytes, checksum: 4c3e51b36f4be713ec3d0a4fb02e62ca (MD5) Previous issue date: 2016-01-22 / Introdução: A incontinência urinária agrega consequências físicas e psíquicas ao seu portador, e sua incidência tem crescido ultimamente, principalmente em decorrência da prostatectomia radical.Slings e esfíncteres artificiais são opções terapêuticas usuais no enfrentamento desse problema. O implante desses artefatos traz um alto índice de satisfação, embora se acompanhe de complicações como a atrofia e a erosão uretrais. Objetivo: Uma fita de celulose bacteriana, processado a partir da cana-de-açúcar, foi avaliado como envoltório de reforço da parede uretral, em modelo animal, com o fito de possível aplicação na prática clínica, por ocasião do emprego de dispositivos anti-incontinência urinária. Método: Neste estudo, 40 ratas Wistar, foram separadas em 4 grupos de 10. O primeiro grupo, chamado de sham, a uretra foi apenas dissecada e deixada em seu leito. O segundo grupo, teve a uretra enrolada com fita de celulose bacteriana, logo abaixo do colo vesical. O terceiro grupo, teve a uretra enrolada nessa mesma posição com fita de silicone. O quarto grupo, teve a uretra enrolada com fita de celulose bacteriana + fita de silicone(duplo implante).As fitas tinham 0,3 cm de largura, sendo que as de silicone foram ancoradas com fio inabsorvível. Metade dos animais de cada grupo foi sacrificado aos 4 meses, e a outra metade, aos 8 meses. Nos sacrifícios, a bexiga e a uretra foram retiradas em bloco, fixados em formalina e preparados em lâminas, coradas pela hematoxilina-eosina e tricrômio de Masson. O comportamento da membrana de celulose bacteriana como instrumento de reforço da parede uretral foi avaliado pela espessura, densidade de vasos sanguíneos e de colágeno(em percentual) e a reação inflamatória(pelo escore: 0=ausente; 1=leve; 2= moderada; 3= severa). Resultado: Observou-se aos 4 meses, intensa reação inflamatória, inclusive com presença de linfonodos, com diferença estatística entre o grupo da celulose bacteriana, em comparação ao grupo do silicone e grupo sham. Aos 8 meses, houve atenuação da resposta inflamatória em todos os grupos. O epitélio uretral apresentou encolhimento no grupo da celulose bacteriana e no grupo do duplo implante, em relação ao grupo do silicone, neste tempo de observação. A parede uretral, medida da lâmina própria ao limite externo da camada muscular, mostrou aos 8 meses, ganho estrutural significativo no grupo da celulose bacteriana, quando comparado aos grupos do silicone e do grupo do duplo implante(p=0,0249 e p=0,0020, respectivamente). A vasculogênese esteve mais presente no grupo da celulose bacteriana isolada, em comparação aos grupos onde se empregou o silicone. A deposição de colágeno variou de leve a moderada no grupo da celulose bacteriana, onde se notava fibras colágenas maduras, porém mostrando-se mais presente nos grupos com silicone, onde se observou formação de cápsula fibrótica aos 4 meses. Conclusão: Com base nessas observações, podemos concluir que a membrana de celulose bacteriana, integrou-se ao tecido hospedeiro, em modelo animal, com promoção de remodelação tissular e fortalecimento da arquitetura uretral. / Objective: Urinary incontinence adds physical and psychological desabilites to patients especially in the adult age.Its incidence has grown significantly, mainly due to the growing number of radical prostatectomy performed fo the treatment of prostatic cancer. Slings and artificial sphincters are usual therapeutic options to treat this condition. The implant of these devices brings a high level of satisfaction, although it is associated with complications such as atrophy and urethral erosion. A cellulose biopolymer, processed from sugarcane molasses was evaluated as a reinforcing wrap to the urethral wall, in animal models, to investigate the possible application in clinical practice, during the implantation of urinary anti-incontinence devices. Method: In this study, 40 Wistar rats were divided into 4 groups of 10. The first group, called sham, the urethra was dissected and only left his bed. Group 2 had the urethra wrapped with tape cellulosic membrane, just below the bladder neck. Group 3 had the urethrasrrounded in the same position with a silicone tape. Group 4 had the urethra wrapped with tape cellulosic membrane + silicone tape (double implants) .The strips were 0.3 cm wide, and the silicone were anchored with nonabsorbable sutures. Half of the animals in each group was sacrificed at 4 months and the other half after 8 months. During the sacrifices, the bladder and urethra were removed en bloc, fixed in formalin and prepared on slides, stained with hematoxylin-eosin and Masson trichrome. The cellulosic membrane performance was evaluated comparatively considering the thickness of the urethral wall (in percent) blood vessel density and collagen (in percent) and the inflammatory reaction (by score: 0 = absent; 1 = mild; 2 = moderate; 3 = severe). Results: It was observed at 4 months intense inflammatory reaction, even with the presence of lymph nodes, with statistical difference between group 2 compared to group 3 and group 1. At 8 months, there was attenuation of inflammatory response in all groups. The urethral epithelium showed shrinkage in group 2 and group 4 when compared to group 3, at this observation time. The urethral wall, when measured forma the lamina propria to the outer limit of the muscular layer, shown at 8 months, significant structural gain in group 2 compared to groups 3 and 4 (p = 0.0249 and p = 0.0020, respectively). Vasculogenesis was more present in the isolated biopolymer group compared to the group where silicone was used . The collagen deposition ranged from mild to moderate in group 2, being more present in groups with silicone, where it was observed formation of a fibrotic capsule at 4 months. Conclusion: Based on these observations, we conclude that the bacterial cellulose membrane was integrated to the host tissue in animal models, to promote tissue remodeling and strengthening of the urethral architecture.

O presente trabalho tem por objetivo principal explorar a produção, a dispersão e a consolidação de zircônia (óxido de zircônio – ZrO2), em sua forma hidratada, obtida a partir do tungstato de zircônio (ZrW2O8), em meio alcalino e em condições de temperatura de até 100°C. A produção dos materiais particulados foi realizada sob diferentes condições experimentais (concentração de NaOH, tempo e temperatura) de modo a investigar como as características cristalográficas, morfológicas, químicas e térmicas dos pós produzidos são afetadas e, com base nesses resultados, buscou-se inferir o mecanismo pelo qual o ZrW2O8, pó micrométrico e insolúvel em água, originou partículas nanométricas de zircônia em condições brandas de síntese. Neste trabalho também se explorou a dispersão das partículas de zircônia, no momento de sua síntese, com o uso de trietanolamina (TEOA) como surfactante, de modo a obter soluções coloidais estáveis que pudessem ser ultracentrifugadas visando à obtenção de corpos de zircônia transparentes de forma controlada. Verificou-se, de um modo geral, que os materiais particulados produzidos sem a adição de TEOA são compostos por aglomerados de nanopartículas constituídas majoritariamente por Zr e O, com partículas primárias de tamanho próximo a 5 nm e cristalitos inferiores a 3 nm. Os pós apresentaram uma estrutura cristalina semelhante à da ZrO2 cúbica (ou de uma mistura de fases tetragonal e cúbica dependendo da condição de síntese), que formam aglomerados de elevada área superficial, mesoporosidade e capacidade para adsorção de água e dióxido de carbono em diferentes sítios superficiais. O mecanismo da síntese parece ser constituído, primeiramente, por uma reação química de substituição entre os tetraedros de WO4 e íons hidroxila, com posterior solubilização de parte da estrutura, pelo excesso de hidroxilas no meio, formando íons zircônio coloidais que polimerizam/condensam para a formação de núcleos cristalinos para posterior crescimento, em um processo facilitado por nucleação heterogênea e supersaturação. Além disso, a presença de tungstênio remanescente em todas as amostras parece ser um fator importante para a estabilização do tamanho e da estrutura cristalina dos materiais produzidos. A utilização de TEOA no processo de síntese permitiu a obtenção de corpos amarelados e transparentes, por ultracentrifugação, semelhantes a géis, que podem ser entendidos como um híbrido contendo material orgânico e WOx/ZrO2. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul, FAPERGS / The aim of the present work is to explore the production, dispersion and consolidation of zirconia (zirconium oxide – ZrO2), in its hydrous form, obtained from zirconium tungstate (ZrW2O8) in alkaline medium using temperatures up to 100°C. The production of particulate materials was carried out under different experimental conditions (NaOH concentration, time and temperature) in order to investigate how the crystallographic, morphological, chemical and thermal characteristics of the powders are affected and, based on these results, it was possible to infer the mechanism by which micrometric ZrW2O8 powder, water insoluble, yielded nanosized zirconia particles under mild synthesis conditions. This work also explored the dispersion of zirconia particles using triethanolamine (TEOA) as a surfactant, to obtain stable colloidal solutions which could be ultracentrifuged in order to obtain transparent zirconia bodies. It was found, generally, that the particulate materials produced without the addition of TEOA are composed of agglomerated nanoparticles composed mainly of Zr and O, with primary particle sizes near 5 nm having crystallites of less than 3 nm. The powders had a similar crystalline structure to cubic ZrO2 (or a mixture of tetragonal and cubic phases depending on the synthesis conditions), which create high surface area agglomerates with mesoporosity and capacity for water and carbon dioxide adsorption onto different surface sites. The mechanism of synthesis seems to be related to a chemical reaction of substitution between WO4 tetrahedra and hydroxyl ions, with subsequent solubilization of some portions of the structure due to the hydroxyl groups excess in the medium, originating colloidal zirconium ions which polymerize/condense to form crystal nuclei for further growth, in a process facilitated by heterogeneous nucleation and supersaturation. Furthermore, the presence of the remaining tungsten in all samples seems to be an important factor for stabilizing the size and crystalline structure of the materials produced. The use of TEOA in the synthesis process was responsible for the production of yellowish and transparent bodies by ultracentrifugation, similar to gels, which can be understood as a hybrid containing organic material and WOx/ZrO2.

Espumas vítreas são materiais heterofásicos empregados para isolamento acústico e térmico e, comparadas a outros materiais, são leves e resistentes. As espumas vítreas podem ser preparadas a partir de vidros de embalagens, de tubos de raios catódicos e de outros resíduos como cinzas volantes. Resíduos de lâmpadas fluorescentes, classificados pela NBR 10.004-04 como perigosos devido à presença de mercúrio, têm características para serem utilizados na obtenção de espumas vítreas. A descontaminação deste resíduo torna possível seu envio para aterros controlados, no entanto faz-se necessário o desenvolvimento de processos que contemplem a utilização destes em produtos de interesse econômico, considerando o aspecto ambiental envolvido. Desta forma, este trabalho tem como objetivo preparar corpos cerâmicos a partir de vidro de lâmpadas fluorescentes descontaminado de mercúrio, com carbonato de cálcio como agente espumante, buscando o desenvolvimento e a caracterização de espumas vítreas. As variáveis processuais investigadas foram: percentual de agente espumante (2, 3, 4 e 8%); pressão de conformação (20, 30 e 40 MPa); temperatura de queima (700, 750, 800 e 850°C); taxa de aquecimento (2,5, 5,0 e 7,5 °C∙min-1) e granulometria do vidro (11,0, 29,0 e 91,0 μm). Foram monitoradas as seguintes propriedades: massa específica, porosidade, resistência mecânica e condutividade térmica. Destacam-se como resultados a combinação dos fatores temperatura de queima e percentual de agente espumante na determinação da expansão volumétrica, enquanto que a variável pressão de conformação não possui influência representativa. O melhor resultado obtido para temperatura de queima foi em 800°C no qual o teor de 3% de CaCO3 apresentou expansão de cerca de 600%. Diminuições na granulometria e aumentos na taxa de aquecimento induzem a diminuições na expansão. Os resultados mostram que todas as espumas vítreas obtidas neste estudo possuem massa específica (0,187– 0,282 g∙cm-3) compatíveis com produtos comerciais. A resistência mecânica máxima obtida foi de 0,75 MPa também compatível com espumas vítreas comerciais. A condutividade térmica apresentou o valor de 0,03 W∙m-1 ∙°C-1, em 150°C, o que caracteriza as espumas vítreas, preparadas com 3% de CaCO3, como isolante térmico. Em relação à análise da presença de metais, a preparação de espumas vítreas se apresentou como uma alternativa para o emprego de vidros de lâmpadas fluorescentes, com diminuição de até 98,7% da quantidade de chumbo solubilizado, em comparação ao chumbo solubilizado do vidro descontaminado / Universidade de Caxias do Sul, UCS / Glass foams are heterophasic materials applied in acoustic and thermal insulation, and compared to other materials, are lightweight and sturdy. Glass foams can be prepared from glass packaging, cathode ray tubes and other wastes like fly ashes. Waste fluorescent lamps, classified according the NBR 10.004-04 as hazardous due to the presence of mercury, have potential characteristics for use in the obtainment of glass foams. Decontamination of such residues makes their sending to controlled landfills possible, however it is necessary to development of processes that address the use of these materials in economic interest products, considering environmental issues. Therefore, this work aims to prepare ceramic bodies from glass of fluorescent lamps decontaminated by mercury, with calcium carbonate as a foaming agent, seeking the development and characterization of glass foams. The process variables investigated were: percentage of foaming agent (2, 3, 4 and 8 %), compaction pressure (20, 30 and 40 MPa); burning temperature (700, 750, 800 and 850 °C); heating rate (2.5, 5.0 and 7.5 °C∙min-1) and the glass size (11.0, 29. 0 and 91.0 μm). The following properties were monitored: density, porosity, mechanical strength and thermal conductivity. The results highlighted were the combination of burning temperature and percentage of foaming agent in determining the volumetric expansion, while the variable conformation pressure has unrepresentative influence. The best result obtained for burning temperature was at 800 °C in which the content of 3 % of CaCO3 showed expansion around 600 %. Decreases in glass size and increases in heating rate induced decreases in expansion. The results showed that all glass foams obtained in this study have density (0.187 to 0.282 g∙cm-3) compatible with commercial products. The maximum mechanical strength obtained was 0.75 MPa also compatible with commercial glass foams. The thermal conductivity showed a value of 0.03 W∙m-1 ∙°C1 at 150 °C, which characterizes the glass foams prepared with 3% of CaCO3 as a thermal insulator. Regarding the analysis of the presence of metals, the preparation of glass foams is presented as an alternative to the disposal of fluorescent lamps glasses, with a reduction of 97.8 % in the emission of lead, in comparison to the emission observed in the decontaminate glass.

O presente trabalho avalia a deposição de filmes de TiN com caráter decorativo sobre substratos de AISI 304. Os filmes produzidos neste estudo são compostos por uma intercamada de Ti entre o substrato e o filme de TiN, produzindo assim um sistema substrato/Ti/TiN. Foram estudados os efeitos da tensão de polarização aplicada ao substrato durante a deposição da intercamada de Ti e a influência da temperatura de deposição do filme, com variação de temperatura entre 25°C e 200°C. Os filmes foram depositados através da tecnologia PVD por arco catódico em um processo de deposição reativa em escala industrial, partindo de cátodos de Ti e gases argônio e nitrogênio. Os filmes tiveram sua composição química analisada através da técnica de espectroscopia por descarga luminescente, as fases cristalinas foram determinadas por difração de raios-X e a microestrutura e espessura das camadas foram avaliadas através de microscopia eletrônica de varredura (MEV). Também foi medida a dureza em nanoescala dos filmes e, como forma de complementar os resultados obtidos, a carga crítica para início de deformação plástica dos filmes foi medida através de ensaios de esclerometria linear. Os resultados mostraram que ambos os parâmetros de processos analisados exercem influência significativa nas propriedades e características dos filmes formados, principalmente no teor de contaminação por oxigênio presente nos filmes e na carga crítica para deformação plástica. Além disso, também se observou que o filme depositado à 200°C apresenta uma mudança significativa na sua orientação cristalográfica e composição química em comparação com os depositados em temperaturas inferiores. Como resultado do trabalho, pôde-se determinar os parâmetros ideais para a deposição de filmes finos de TiN decorativos, possibilitando o desenvolvimento e a aplicação da tecnologia em escala industrial. / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico.Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior. / This work studies the deposition of titanium nitride (TiN) thin films on stainless steel AISI 304 substrate for decorative applications. The films studied here are composed of a layer of Ti working as an interlayer between the substrate and the TiN thin film, creating a system substrate/Ti/TiN. The BIAS applied on the substrate during the deposition of the Ti interlayer and the deposition temperature of the films between 25°C and 200°C were studied. The films were deposited by a PVD cathodic arc evaporation technique in a reactive deposition process, working with Ti cathodes and argon and nitrogen as gases. The equipment utilized for these depositions was an industrial PVD coating equipment. The chemical composition of the TiN films was analyzed by glow-discharge optical emission spectroscopy technique (GD-OES) and the crystalline structure by X-ray diffraction (XRD) and the microstructure and thickness by scanning electron microscopy (SEM). Also, the hardness at the nanoscale of the films was measured and scratch analyses were made to determine the critical load for the beginning of plastic deformation of the films. The results show that both analyzed process parameters significantly affect the properties and characteristics of the films, especially on the oxygen contamination content and the critical load for plastic deformation. Furthermore, it was also observed that the film deposited at 200°C presents a significant change on its crystallographic orientation and chemical composition compared with those deposited at lower temperatures. As a result of this research, it was possible to determine the optimized process conditions for the deposition of TiN thin films for decorative purposes, enabling the development and application of this technology in industrial scale.

Materiais híbridos, como poliedros oligoméricos silsesquioxanos (POSS), têm recebido especial atenção nos últimos anos pois são materiais que possuem uma combinação sinérgica de propriedades de materiais orgânicos e inorgânicos. Sua preparação necessita de elevados tempos de síntese e o uso de aquecimento dielétrico se apresenta promissor. Entretanto, reatores comerciais são caros e uma alternativa passa a ser a adaptação de fornos de uso domésticos. Neste contexto, este trabalho busca adaptar um forno de micro-ondas doméstico para a síntese de POSS, comparando materiais obtidos via aquecimento por microondas e convencional (banho em óleo). O POSS foi sintetizado através da condensação hidrolítica do viniltrietoxisilano (VTES) e da mistura VTES e tetraetil ortosilicato (TEOS). As amostras sintetizadas foram caracterizadas por FTIR, RMN de 1H, TGA, GPC, MEV, MET e DRX. O uso de micro-ondas possibilitou a obtenção de POSS com maior rendimento para os sistemas VTES e VTES/TEOS, apresentando taxas de reação respectivas de 47 e 59 vezes maior que a síntese convencional. Todas as amostras apresentaram bandas FTIR intensas em ~1090 e ~568 cm-1, ambas relacionadas a formação de gaiolas de silsesquixanos. Não foram observadas vibrações -O-CH2CH3 mostrando que a reação de hidrólise foi totalmente completa. A presença de deformações OH nas amostras VTES/TEOS indica a formação de estruturas não totalmente condensadas, confirmada pelos espectros de RMN de H1 onde é observada a presença de silanóis não condensados. Análises GPC para o POSS VTES apresentaram a maior fração (96,5%) de estruturas T8 via convencional, e (93,93%) via micro-ondas. A adição de TEOS reduziu a fração de estruturas T8 obtidas, (78,0%) via dielétrico e (33,0%) convencional. A análise TGA de todas as amostras mostraram uma única etapa de degradação, onde diferenças observadas no sistema VTES/TEOS são associadas ao tamanho da estrutura do POSS conforme a análise de GPC. Imagens de MEV mostraram a presença de estruturas cúbicas e esféricas em todas as amostras, e a adição de TEOS indicou uma tendência a redução de tamanho. Imagens por MET para o POSS VTES mostrou morfologia similar as observadas por MEV, e para VTES/TEOS, a presença de aglomerados esféricos regulares nanométricos. O DRX para o POSS VTES micro-ondas, convencional e VTES/TEOS micro-ondas, indicou a presença de uma rede cristalina de estrutura romboédrica, típica de POSS T8. O POSS VTES/TEOS via convencional apresentou um padrão de DRX de uma amostra amorfa. As nanopartículas híbridas de POSS VTES, via aquecimento convencional e dielétrico em refluxo, mostrou possuírem características químicas muito semelhantes, confirmadas pelas técnicas de análise realizadas. Entretanto, a mesma comparação entre o POSS obtido via mistura VTES/TEOS, a mesma semelhança não é observada. Isto se deve ao precursor VTES ser trifuncional e ao TEOS ser tetrafuncional, ou seja, possuem momentos dipolares diferentes, induzindo estruturas irregulares orientadas aleatoriamente e de diferentes tamanhos, principalmente no aquecimento convencional, onde a reação apresentada é mais lenta. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior. / Hybrid materials, such as polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS), nowadays have received special attention because they are materials that have a synergistic combination of organic and inorganic materials properties. Their preparation requires high time of synthesis and the use of dielectric heating appears promising. However, commercial reactors are expensive and the adaptation of domestic microwave ovens becomes an alternative. In this context, this work aims to adapt a domestic microwave oven for the synthesis of POSS, comparing materials obtained by microwave and conventional (oil bath) heating. The POSS was synthesized by the hydrolytic condensation of vinyltriethoxysilane (VTES) and tetraethyl orthosilicate (TEOS) in different proportions. The synthesized samples were characterized by FTIR, 1H-NMR, TGA, GPC, SEM, TEM and XRD. The use of microwaves enable the manufacture of POSS with increased yield for VTES and VTES/TEOS systems, respectively with rates of 47 to 59 times higher than conventional synthesis. All samples showed intense FTIR bands at ~ 1090 and ~ 568 cm-1, both related to formation of silsesquioxane cages. It was not observed -O-CH2CH3 vibrations showing the hydrolysis reaction has been fully completed. The presence of OH deformations in the VTES/TEOS samples indicate the formation of non-fully condensed structures, confirmed by 1H NMR spectra, where it is observed the presence of non-condensing silanol. GPC analysis for the POSS VTES exhibited a major fraction (96.5%) of T8 structures via conventional, and (93.9%) via microwave synthesis. The addition of TEOS decreased the fraction of T8 structures, (78.0%) via dielectric and (33.0%) for conventional synthesis. TGA analysis of all samples showed a single stage of degradation, differences between VTES/TEOS samples are associated with the size of the POSS structure according to GPC analysis. SEM images showed the presence of spherical and cubic structures in all samples, and the addition of TEOS indicated a tendency to increase the size of these structures. TEM images for POSS VTES showed similar morphology to those observed by SEM. The presence of nanometric regular spherical agglomerates was observed in VTES/TEOS samples. The XRD for POSS VTES microwave, conventional and VTES/TEOS microwave synthesis, indicated the presence of rhombohedral lattice structure, typical POSS T8. The POSS VTES/TEOS conventional route showed a XRD pattern of an amorphous sample. The hybrid nanoparticles of POSS VTES, prepared via conventional and dielectric heating using reflux system, showed a very similar chemical properties as confirmed by the analytical techniques performed. However, the same comparison between the POSS obtained via mixing of VTES/TEOS, the same behavior is not observed. This is due to the VTES precursors be trifunctional and TEOS tetrafunctional, i.e. have different dipole moments, inducing randomly oriented irregular structures and different sizes, especially in the conventional heating where reaction is slower.

As argilas são materiais naturais, terrosos, de granulação fina e que apresentam plasticidade em contato com a água. A aplicabilidade das argilas na área cosmética depende da sua composição química e mineralógica, porém esses materiais possuem elevada biocarga, sendo o controle dessa carga microbiana necessário antes da aplicação das mesmas na área cosmética. Além disso, devido a variabilidade na composição das mesmas, estudos que avaliem a composição química e a aplicabilidade das argilas são necessários. O presente trabalho consistiu na caracterização de quatro tipos diferentes de argilas, provenientes do resíduo da extração de areia de mineradoras do interior do estado de São Paulo, Brasil, por meio de técnicas de fluorescência de raios X, difração de raios X, análise térmica, distribuição de tamanho de partículas por dispersão a laser, avaliação da área superficial, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier e avaliação da morfologia das argilas. A carga microbiana das argilas foi avaliada e foram propostos dois métodos de descontaminação. As argilas foram incorporadas em gel hidrofílico e emulsão não iônica passando por um teste de estabilidade acelerada durante 90 dias, nos quais as amostras foram armazenadas a temperatura de 20°C ±2°C, 2°C ±2°C e 45°C ±2°C, juntamente com os respectivos padrões (emulsão e gel sem argila). Foram avaliadas, durante o teste, características organolépticas das formulações, assim como pH, espalhabilidade, viscosidade, resistência à centrifugação e diâmetro de partículas. As formulações que apresentaram os melhores resultados nesses testes foram submetidas ao teste de irritabilidade dérmica in vivo. Avaliou-se o potencial citotóxico in vitro das argilas pelo ensaio MTT, brometo de 3-(4,5 dimetiltiazol-2-il)-2,5-difeniltetrazolio, e coloração Giemsa. A caracterização por DRX permitiu verificar a presença de caulinita e ilita, como principais fases mineralógicas identificadas nas amostras, além do silício como o mineral em maior concentração para todas as amostras. O diâmetro médio de partícula variou de 3,6 a 24,1 μm e a área superficial de 22,8 a 38,57 m2/g, sendo que a Argila III foi a que apresentou o maior valor de área superficial. Os métodos de descontaminação propostos, utilizando associação de álcool 70°GL e calor seco a 120°C e somente o calor seco, promoveram redução da carga microbiana das amostras adequando as argilas aos limites exigidos para uso em cosméticos. Os resultados obtidos na avaliação da estabilidade das formulações, nas condições testadas, demonstraram que as argilas alteraram parâmetros como viscosidade, espalhabilidade e diâmetro de partículas. O valor de pH não sofreu alterações com a adição das argilas e não houve alterações após a centrifugação das amostras. Dentre os veículos estudados, os géis apresentaram maior estabilidade que as emulsões, frente às condições testadas e os parâmetros avaliados. Dessa forma, os géis contendo os quatro tipos de argila e o gel padrão, foram escolhidos para avaliação da irritabilidade dérmica in vivo. Verificou-se que nenhuma das amostras causou irritação nos voluntários nas condições testadas. No teste de citotoxicidade todas as argilas demonstraram uma reduzida atividade citotóxica. Considerando os testes realizados, as argilas estudadas possuem uma atividade promissora quanto à aplicabilidade na indústria cosmética. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul, FAPERGS. / Clays are natural, earthy, fine-grained materials that exhibit plasticity in contact with water. The applicability of the clays in the cosmetic area depends on their chemical and mineralogical composition, but these materials have huge bioburden and the control of this bioburden is necessary before applying them in the cosmetic area. Moreover, due to the variability in their composition, studies that evaluate the chemical composition and the applicability of the clays are necessary. The present work consisted in the characterization of four different types of clays, originated from the sand extraction residue of mining activities in the hinterland of São Paulo state, Brazil, using X-ray fluorescence, X-ray diffraction, thermogravimetric analysis, particle size distribution by laser dispersion, surface area evaluation, Fourier transform infrared spectroscopy and clay morphology evaluation. The bioburden of the clays was evaluated and two methods of decontamination were proposed. The clays were incorporated in hydrophilic gel and nonionic emulsion under an accelerated stability test during 90 days, in which the samples were stored at a temperature of 20 ° C ± 2 ° C, 2 ° C ± 2 ° C and 45 ° C ± 2 ° C, with the respective standards (emulsion and gel without clay). The organoleptic characteristics of the formulations, as well as pH, spreadability, viscosity, centrifugation resistance and particle diameter were evaluated during the test. The formulations with the best results in these tests were submitted to the in vivo dermal irritability test. The in vitro cytotoxic potential of clays was evaluated by MTT, 3-(4,5-dimethylthiazol-2-yl)-2,5-diphenyltetrazolium bromide, and Giemsa. The XRD characterization allowed to verify the presence of kaolinite and illite, as the main mineralogical phases identified in the samples, besides silicon as the mineral in the highest concentration for all the samples. The average particle diameter ranged from 3.6 to 24.1 μm and the surface area of 22.8 to 38.57 m2/g, and Clay III showed the highest surface area value. The proposed decontamination methods, using a combination of alcohol 70 ° GL and dry heat at 120 ° C and dry heat alone, promoted reduction of the bioburden of the samples, adjusting the clays to the limits required for cosmetics application. The results obtained in the evaluation of the stability of the formulations, under the conditions tested, showed that the clays changed parameters such as viscosity, spreadability and particle diameter. The pH value did not change with the addition of the clays and there were no changes after centrifugation of the samples. Among the studied vehicles, the gels presented greater stability than the emulsions, in front of the conditions tested and the evaluated parameters. Thus, the gels containing the four types of clay and the standard gel were chosen for evaluation of dermal irritability in vivo. None of the samples induced irritation in volunteers under the conditions tested. In the cytotoxicity test all the clays showed a reduced cytotoxic activity. Considering the tests performed, the clays studied have a promising activity regarding applicability in the cosmetic industry.

A modificação superficial de materiais poliméricos tem levado a importantes avanços para a geração de novas aplicações industriais, além de permitir a substituição de polímeros de engenharia por materiais de custo menos elevado. Neste sentido, foi conduzida no presente trabalho a modificação superficial dos compostos PVC-DOA e PVC-DEHP por tratamento por plasma de N2O2, a fim de melhorar a adesão de uma camada metálica de alumínio, depositada por evaporação térmica resistiva, para aplicação em componentes da indústria calçadista [1]. O composto PVC-DOA apresentou maior perda de massa (1,07% p.) do que o composto PVC-DEHP (0,30% p.), além disso, após teste de envelhecimento UV-Vis, em ambos os sistemas metalizados, o sistema PVC-DOA teve a sua superfície alterada, apresentando perda do brilho metálico, tornando-se fosca. Por microscopia ótica percebe-se a alteração da topografia com o aumento da rugosidade. Baseado nestes resultados, somente para o composto PVC-DEHP foram avaliados diferentes de tempos de tratamento por plasma. Análises por ATR-FTIR não revelaram alterações químicas significativas na superfície do composto, além da indicação da presença de hidroxilas (3200-3500 cm-1) e alterações na região das carbonilas (1720 cm-1), após a exposição ao plasma. Por outro lado, análises por AFM revelaram que a rugosidade da superfície é aumentada, apresentando-se constante (46,59 ± 9,51 nm) acima de 240 segundos de tratamento. Efeito similar observado em medidas de ângulo de contato com água, que após uma redução em 36% em seu valor, mantém-se constante (39° ± 4º) para tratamentos com tempos acima de 240 segundos, apresentando-se mais hidrofílica [2]. Micrografias obtidas por MEV da superfície tratada não revelaram mudanças significativas na textura superficial das amostras em função do tempo de tratamento, mantendo o mesmo padrão de ondulações do material original. Alterações químicas não foram observadas por titulação do grupo –NCO, uma vez que, não houve diferença significativa no consumo de NCO tanto para as amostras com e sem tratamento. Tais resultados indicam que o tratamento por plasma produziu modificações químicas e físicas na superfície da amostra, como observado pelo aumento da rugosidade, resultando no aumento da molhabilidade do material tratado. Testes de adesão realizados sobre a camada metalizada, de acordo com a norma ASTM D 3359-09, indicam que o tempo de tratamento por plasma de 240 segundos foi o mínimo necessário para atingir uma adesão suficiente para este sistema, apresentando uma área de material removido inferior a 5%. / The surface modification of polymeric materials has led to significant design advances of new industrial applications, besides allowing the replacement of engineering polymers by lower cost materials. Thus, in the present work, were performed the surface modification of PVC-DOA and PVC-DEHP compounds by N2O2 plasma treatment in order to improve the adhesion of a metallic aluminum layer, deposited by resistive thermal evaporation, for applications in components for the footwear industry [1]. The PVC-DOA compound presented higher weight loss (1.07% wt.) than the PVC-DEHP compound (0.30% wt.), in addition, after the UV-Vis test in both metallized systems, the PVC-DOA compound had its surface modified, showing a loss of metallic luster becoming it matte. The analysis by optical microscopy reveals a topographical modification in the metallic layer presenting an increase surface roughness. Based on these results, only for the PVC-DEHP compound different plasma treatment times were performed. ATR-FTIR analysis revealed no significant chemical changes in the surface of the PVC-DEHP compound, besides the presence of hydroxyl (3200-3500 cm-1) and changes in the carbonyl region (1720 cm-1) after exposure to plasma treatment. On the other hand, analyzes by AFM revealed that the surface roughness of the PVC-DEHP is increased, being constant (46.59 ± 9.51 nm) after 240 seconds of plasma treatment. Similar effect is observed in water contact angle measurements, which after a 36% reduction in its value, its remains constant (39° ± 4°) for plasma treatments with times greater than 240 seconds, doing the surface more hydrophilic [2]. SEM micrographs of the treated surface revealed no significant changes in the surface texture of the samples as a function of the plasma treatment time, maintaining the same waviness pattern of the original material. Chemical changes were not observed by titration of the -NCO group, since there was no significant difference in NCO consumption for both the untreated and plasma treated samples. These results indicate that the N2O2 plasma treatment produced chemical and physical changes on the surface of the PVC-DEHP compound, as observed by increasing the surface roughness, resulting in increased wettability of the treated material. Adhesion tests performed on the metallized layer according to ASTM D 3359-09 indicate that the 240-second of plasma treatment time was the minimum required to achieve sufficient adhesion for this system, presenting a material area removed less than 5%.

A resina epóxi é uma das matrizes mais empregadas na produção de compósitos e revestimentos. Destaca-se no grupo dos materiais termorrígidos devido à facilidade de processamento, suas propriedades mecânicas e à estabilidade térmica. Propriedades como resistência à temperatura e flexibilidade têm sido sistematicamente modificadas pelo uso de diferentes materiais, como argilominerais e, mais recentemente, oligômeros poliédricos de silsesquioxano – POSS, aplicados em matrizes epóxi. Os oligômeros poliédricos de silsesquioxano (POSS) usados na preparação de nanocompósitos termorrígidos têm sido estudados na obtenção de materiais híbridos capazes de suportar temperaturas mais elevadas, promover aumento de propriedades mecânicas e melhorar propriedades de superfície como, por exemplo, a hidrofobicidade do polímero. Os grupos funcionais mais comuns utilizados na preparação de nanocompósitos com resina epóxi são aminas, álcoois e grupos epóxi. A funcionalidade da nanogaiola é importante, uma vez que um termorrígido formado por uma microestrutura reticulada apresente uma microestrutura tridimensional que pode interagir em qualquer direção formando ligações ou interagindo na interface das gaiolas inseridas. Nesse contexto, foi avaliado a influência da adição de três diferentes oligômeros poliédricos de silsesquioxano – POSS (Glicidilisobutil-POSS, Triglicidilisobutil-POSS e Glicidil-POSS), em duas diferentes concentrações 2,5% e 5% (m/m), em resina epoxídica, no comportamento morfológico, mecânico e eletroquímico quando aplicados em aço de baixa liga. Com adição de POSS à resina epóxi, observou-se um aumento na rugosidade e hidrofobicidade do revestimento, além de se obter uma maior resistência à termoxidação e um aumento nos valores de temperatura de transição vítrea do material em comparação com a amostra de resina epóxi. Dentre os sistemas estudados, a amostra contendo Glicidilisobutil-POSS (POSSmono) apresentou os melhores resultados em relação à resistência à corrosão, promovendo um aumento nos valores de ângulo de contato e na impedância eletroquímica. No quesito dispersão na matriz polimérica, o Glicidil-POSS (POSSocta) apresentou uma dispersão ineficiente com a formação de aglomerados, o que hipoteticamente influenciou no seu baixo desempenho no comportamento eletroquímico em relação aos demais sistemas. / The epoxy resin is one of the matrices most used in manufacturing composites and coatings. It is highlighted in the group of thermosetting materials due to good processability, mechanic behavior and thermal stability. Properties as thermal resistance and flexibility have been systematically modified by the use of different materials, as clays and, more recently, polyhedral oligomeric silsesquioxanes – POSS, applied in epoxy matrices. The polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) in thermosetting nanocomposites have been studied in hybrid materials able to support higher temperatures, promoting increase of mechanic properties and improving surface properties such as, for example, the hydrophobicity of the polymer. The most common functional groups used to preparing nanocomposites with epoxy resin are amines, alcohols and epoxy groups. The nanocage functionality is important, once a thermosetting formed by a reticulated microstructure presents a three-dimensional microstructure that can interact in any direction, making bonds or interacting on the interface of the inserted cages. In this context, it was evaluated the influence of three different polyhedral oligomeric silsesquioxanes – POSS (Glycidylisobutyl-POSS, Triglycidylisobutyl-POSS and Glycidyl-POSS), at two different contents 2.5% and 5% (w/w), in epoxy resin, in the morphological, mechanic and electrochemical behavior when applied on low alloy steel. Adding POSS in the epoxy resin, it was observed an increase in roughness and hydrophobicity of the coating. Moreover, it was reached a higher thermal oxidation resistance and an increase in the values of glass transition temperature of the material, regarding the epoxy resin sample. Among the studied systems, the sample containing Glycidylisobutyl-POSS (POSSmono) showed the best results, regarding the corrosion resistance. The addition of POSSmono in the epoxy resin promoted an increase of contact angle and electrochemical impedance values. Regarding the dispersion in the polymeric matrix, the Glycidyl-POSS (POSSocta) presented an inefficient dispersion, with formation of agglomerates, which hypothetically influenced in its low performance in the electrochemical behavior, regarding the other systems.

O objetivo deste trabalho foi avaliar a proporção ideal de dois estabilizantes em compostos elastoméricos, utilizados em pneus que requerem desempenho em longo prazo, submetidos a diferentes tipos de envelhecimento. A resistência ao envelhecimento pode ser alcançada pelo uso de estabilizantes primários e secundários. Para este estudo, os estabilizantes primários selecionados e testados em diferentes quantidades, foram o 6PPD N-1,3 dimetil-butil-N’-fenil-p-fenilenodiamina e o TMQ (2,2,4 - trimetil-quinolina oligomerizada) em uma formulação elastomérica para lateral de pneu de passeio. Nove misturas foram preparadas com 0,5, 1,5 e 2,5 phr (partes por cem de elastômero) de 6PPD, combinado com 0,5; 1,0 e 1,5 phr de TMQ, totalizando 9 amostras. Os compostos foram expostos a três processos de envelhecimento acelerado: termo-oxidativo em estufa, com circulação de ar, a 70°C; fotoquímico em câmara de UV, a 60°C e ao ozônio, 40°C, concentração de 50 pphm. Além disso, as amostras foram envelhecidas naturalmente durante 440 dias. Em intervalos de tempo, pré-determinado, as amostras foram retiradas e as propriedades mecânicas (tensão e alongamento na ruptura e resistência ao rasgamento) foram avaliadas. A cromatografia a gás foi utilizada para quantificar o teor de 6PPD, antes e após os processos de envelhecimento. O envelhecimento natural não apresentou alterações significativas nas propriedades mecânicas, mesmo tendo havido consumo gradativo do 6PPD. As amostras expostas ao envelhecimento termo-oxidativo apresentaram a maior perda das propriedades mecânicas (resistência ao rasgamento e tensão na ruptura) e no teor de 6PPD. Sendo assim, foi o teste mais significativo para definir a melhor combinação dos estabilizantes: 2,5 phr de 6PPD e 1,0 de TMQ. Nos envelhecimentos acelerados em câmara de ozônio e fotoquímico em câmara de UV, teores menores de estabilizantes já garantiram a manutenção das propriedades. Não houve consumo significativo de 6PPD para esses dois envelhecimentos acelerados. / This study aims at analysing the ideal rate of two stabilizers in elastomeric compounds, used in tires that require a long-term performance, submitted to different kinds of aging. The resistance to the aging can be achieved by using primary and secondary stabilizers. For this study, the primary stabilizers selected and tested in different quantities, have been the 6PPD N-1,3 dimethyl-butyl-N’-phenyl-pphenylenediamine and the TMQ (2,2,4 - trimethyl-oligomerized quinoline) in an elastomeric formulation to the side of tire. Nine mixtures have been prepared with 0,5; 1,5 and 2,5 phr (parts by hundred of elastomer) of 6PPD, combined with 0,5; 1,0 and 1,5 phr of TMQ, totaling nine mixtures. The compounds have been submitted to three accelerated aging processes: thermal-oxidative in heater, with air flow to 70°C; photochemical in UV chamber, to 60°C and to ozone, 40°C, concentration of 50 pphm. In addition, the samples have been aged naturally for 440 days. In predetermined time intervals, the samples have been removed and the mechanical properties (stress at breaking and stretching and resistance to tearing) have been analysed. The gas chromatography has been used to quantify the percentage of 6PPD, before and after the aging processes. The natural aging has not presented significant changes to the mechanical properties, even the fact that there has been gradual consumption of the 6PPD. The samples which have been submitted to the thermal-oxidative aging have presented the highest loss of mechanical properties (resistance to tearing and stress at breaking) and in the percentage of 6PPD. Therefore, it has been the most significant test to define the best combination of the stabilizers: 2,5 phr of 6PPD and 1,0 of TMQ. In the accelerated agings in ozone chamber and photochemical in UV chamber, lower percentages of stabilizers have already ensured the conservation of the properties. There has not been significant consumption of 6PPD for both of these accelerated agings.

Este trabalho apresenta a investigação experimental da nitretação da zircônia parcialmente estabilizada com ítria (3% mol), em particular por plasma gerado por radiofrequência (RF), usando dois métodos distintos: i) nitretação a plasma, por meio de uma câmara de nitretação e ii) nitretação por indução eletromagnética, através de um forno de indução de alta frequência. As características morfológicas, mecânicas e físico-químicas da camada resultante do processo de nitretação a plasma foram analisadas por diferentes técnicas, tais como microscopia eletrônica de varredura, espectrometria de retroespalhamento Rutherford, nanoindentação, espectroscopia de emissão óptica por descarga luminescente, difração de raios X, espectroscopia de dispersão em energia e análise química por espectroscopia Raman. A estrutura da camada nitretada a plasma é complexa, sendo composta de zircônia tetragonal e cúbica, bem como de nitreto e oxinitreto de zircônio. O trabalho apresenta um comparativo a fim de, verificar e analisar a eficiência de cada método, especialmente a nitretação por indução eletromagnética, que revelou-se um método inovador, não tendo sido encontrado na literatura trabalho semelhante. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior. / This paper presents the nitriding experimental investigation of partially yttria stabilized zirconia (3 mol%), in particular, plasma generated by radiofrequency (RF), using two distinct methods: i) plasma nitriding, by means of a nitriding chamber and ii) nitriding by electromagnetic induction, through a high frequency induction furnace. The morphological, mechanical and physico-chemical characteristics of the resulting nitrided layer were analyzed by different techniques, such as scanning electron microscopy, Rutherford backscattering spectrometry, nanoindentation, glow discharge optical emission spectroscopy, X-ray diffraction, energy dispersive spectroscopy and chemical analysis by Raman spectroscopy. The structure of the plasma nitrided layer was found to be complex, composed of tetragonal and cubic zirconia, as well as zirconium nitrided and oxinitride. The paper shows a comparative order, check and analyze the effectiveness of each method, especially nitriding by electromagnetic induction, which proved to be an innovative method and has not been found in a similar study literature.