A caracterização hidrogeoquímica da bacia do rio Sorocaba foi realizada a partir do estudo detalhado das cargas fluviais particulada e dissolvida, considerando a dinâmica dos transportes das principais espécies químicas, bem como os aportes atmosféricos e antrópicos, identificando os processos erosivos mecânicos e químicos predominantes na bacia de drenagem. A caracterização hidrológica permitiu identificar os principais mecanismos de recarga e descarga na bacia de drenagem e determinar o escoamento superficial rápido, revelando os períodos de maior potencial erosivo nos últimos 20 anos. O estudo da dinâmica da carga fluvial particulada mostrou a ocorrência de processos de remobilização e sedimentação ao longo da bacia, permitindo verificar um aumento do transporte fluvial específico em 2,5 vezes das nascentes até a foz. A erosão mecânica, calculada com base no transporte de sedimentos finos em suspensão junto à foz do rio Sorocaba, foi de 55,70 t km-2 a-1, indicando uma taxa de degradação física de 37,88 m Ma-1. A origem da matéria orgânica na carga particulada fluvial se mostrou associada aos efluentes domésticos após caracterização isotópica do 13C. O comportamento hidroquímico fluvial evidenciou uma diferença de predomínio de espécies químicas dissolvidas entre as cinco estações de amostragem, permitindo verificar a influência dos processos de diluição fluvial, de acordo com as relações concentração x vazão. O modelo geoquímico utilizado permitiu estimar o CO2 atmosférico/solo consumido durante o processo de alteração de rochas na bacia de drenagem em 198 x 103 moles km-2 a-1, dos quais 98% foi relacionado à alteração de silicatos. O modelo de reconstituição desse consumo nos últimos 59 anos mostrou-se pouco variável, entretanto o modelo associado exclusivamente aos silicatos indicou um aumento no mesmo período, a uma taxa de 2,7 x103 moles km-2 a-1. Comparada com a erosão mecânica, a erosão química se mostrou inferior em cerca de 2,5 vezes, enquanto que, ainda em termos de erosão química, as taxas de alteração de silicatos e carbonatos na bacia de drenagem foram de 9,4 e 5,3 m Ma-1, respectivamente. O índice de alteração de rocha RE, determinado a partir dos dados geoquímicos das águas fluviais, indicou a mudança de um possível domínio de estabilidade da caulinita para o das argilas 2:1, evidenciando a ocorrência do processo de bisialitização / The hydrogeochemical characterization of the Sorocaba River basin was performed from the detailed study of particulate and dissolved river loads. Considering the main chemical species transported, as well as the atmospheric and anthropogenic inputs, it ws identified the mechanical and chemical erosion processes prevailing in the drainage basin. The hydrologic characterization identified the main mechanisms of recharge and discharge in the drainage basin, and allowed to determine the quickly surface runoff, showing periods of increased erosion potential in the last 20 years. The study of the particulate load dynamics demonstrated the occurrence of sedimentation and remobilization processes in the basin, allowing to verify a specific fluvial transport increased by 2.5 times from headwaters to the mouth of the Sorocaba River. The mechanical erosion, calculated based on the fine suspended sediments transported at the mouth of the Sorocaba River, was 55.70 t km-2 yr-1, indicating a physical degradation rate of 37.88 m Myr-1. The origin of organic matter present in the particulate load was associated to domestic sewage, after isotopic characterization of the 13C. The fluvial hydrochemical performance revealed the predominance of different dissolved chemical species between the five sampling stations, enabling to verify the influence of fluvial dilution processes, according to the concentration-discharge relationships. The geochemical model used allowed us to estimate CO2 atmospheric / soil consumed during the alteration rocks process in the drainage basin of 198 x 103 mol-1 km2 yr-1, which 98% was related to silicates alteration. The reconstitution model of this consumption in the last 59 years has shown to be little variable, however the model exclusively associated with silicates demonstrated an increase during same period, in a rate of 2.7 x 103 moles km-2 yr-1. Compared to mechanical erosion, the chemical erosion was inferior to about 2.5 times, whereas, also in terms of chemical erosion, the silicate and carbonate alterations rates in the drainage basin were 9.4 and 5.3 m Myr-1, respectively. The rock alteration index RE, determined from the geochemical data, indicated a possible change in the kaolinite stability domain to the clays 2:1, indicating the occurrence of the bisialitization process

O objetivo do presente trabalho foi o estudo e analises de processos de transferência de energia e transferência de elétrons em dispositivos moleculares. Para tal fim foi utilizado o polímero de poliestireno (PS) como matriz hospedeira das moléculas tendo sido verificado que este material apresenta uma característica de um excelente isolante mostrando-se adequado para a fabricação de dispositivos moleculares do tipo elétrico e óptico. Os dispositivos moleculares ópticos e elétricos foram obtidos pela técnica de \"spin coating\" a partir de soluções contendo o polímero de PS e as moléculas de Alq3 e Rh590 em solvente orgânico, mostrando que esta técnica permite a obtenção de filmes com espessura de 200nm e rugosidade com RMS da ordem de 2nm. Foi verificado que filmes de PS contendo moléculas de Alq3 e Rh590 podem ser utilizadas como dispositivos de transferência de energia e que a eficiência de transferência depende da sobreposição da banda de emissão do Alq3, banda de absorção da Rh590 e a concentração relativa das moléculas; tendo sido obtido dispositivos com ate 86 % de eficiência de transferência. Foi verificado que os dispositivos de ITO/PS:Alq3/Al e ITO/PS:Alq3:Rh590/Al apresentam mecanismos de transporte do tipo de transporte limitado por cargas armadilhadas nos níveis de defeito situadas na região da banda proibida entre o HOMO e LUMO das moléculas de Alq3 e Rh590. Os dispositivos elétricos de ITO/PS:Alq3/Al mostraram a existência de efeito memória que foram atribuídos a mudanças nos estados de ocupação de níveis altamente localizados (armadilhas) e à existência de nano- partículas metálicas no interior do filme de PS:Alq3 promovendo a transferência de elétrons por efeitos de tunelamento ressonante. Os resultados obtidos no presente trabalho em relação aos mecanismos de transferência de energia e eletrônica apresentam-se promissores para futuras aplicações em dispositivos moleculares como memórias moleculares, chaves moleculares, dispositivos de emissão (OLEDs). / The aim of the present work was to study and analyses the energy and electron transfer process in molecular devices. The molecular devices were fabricated by using the polystyrene polymer because this material, as it was verified in this work, showed a good insulator features. The optical and electrical molecular devices were fabricated by using the spin-coating techniques from the PS, Alq3 and Rh520 solution in organic solvent. The thin film obtained by this technique showed a 200 nm of thickness and 2 nm RMS of roughness, that it is a good parameter values in order to obtain a molecular devices. The thin film of PS with Alq3 and Rh520 as host molecules acts as a good energy transfer device yielding the transfer efficiency of 86%. The transfer efficiency showed dependence on relative concentration of molecules in the PS film and in the good emission an absorption spectra overlapping of molecules. The molecular device of type ITO/PS:Alq3/Al and ITO/PS:Alq3:Rh520/Al used as molecular device of electrical type showed that the electrons transfer mechanism is limited by charge trapped in the localized level between HOMO and LUMO levels of the molecules. The devices of the type ITO/PS:Alq3/Al showed additionally a memory and negative resistance features that it was attributed to the change in the charge trapped levels due to device polarization and to the existence of Al nano particles into the PS film. The results obtained in this work showed high cientific and technological relevance in order to project and fabricate the molecular devices.

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In this sense, the present study evaluates the mass transport mechanisms (permeability and absorption) that takes place inside the concrete containing mineral pozzolanic admixtures of high performance, in order to evaluate the influence of the presence of these additions in these properties. Three different study mixes were prepared containing, respectively, 9% of silica fume in composition with 1% of nanossílica, 5% of a metakaolin with high fineness in composition with 5% of a metakaolin slightly less fine, both with high pozzolanic activity, a mix containing only 10% of the metakaolin with higher fineness, and a reference proportioning. The analysis presented in this work involve the scanning electron microscope (SEM) to characterize the internal structure of the material, the trace reconstruction test to analyze the aggregate/binder ratio in the regions of the cover and the interior of concrete, and the analyzes related to the mass transport: water absorption by immersion and capillarity and the air permeability obtained by the Figg’s method, in addition to the mechanical characterization. The concrete with addition of pozzolanic admixtures showed significant improvements in compressive strength, in the modulus of elasticity, in the air permeability and in the refinement of pores. Furthermore, the evaluation of the microstructure by scanning electron microscope showed that the use of mineral admixtures may cause an improvement in the adhesion and in the densification of the transition zone between aggregate and cement paste. The trace reconstitution test showed that the concrete cover has lower ratio aggregate/binder, which corroborates the results of the capillary absorption test in which it was found that the cover of concrete presents a mean capillarity absorption lower than the interior region. Thus, it was concluded that the incorporation of the different mineral admixtures studied in this work significantly alter the properties of concrete, with positive emphasis on the properties related to the durability, in which the benefits of using mineral admixtures is more pronounced and, in addition, it was also concluded that the concrete cover presents itself more favorable to the durability than the interior region. / A atual crise hídrica brasileira, gerada pelo baixo nível dos reservatórios, tem ameaçado a produção energética nacional. Frente a esse problema, as torres eólicas se apresentam como uma solução viável. Sabe-se que essas torres são construídas em regiões de alta agressividade e, portanto, faz-se necessário o desenvolvimento de concretos de alto desempenho que sejam capazes de resistir às ações ambientais às quais são submetidos de maneira que essas estruturas atinjam a vida útil de projeto previamente definida, garantindo a viabilidade das torres. Nesse sentido, o presente trabalho avalia as propriedades mecânicas e os mecanismos de transporte de massa (permeabilidade e absorção) que ocorrem no interior dos concretos que contêm adições minerais pozolânicas de alto desempenho, com o intuito de avaliar a influência da presença dessas adições nessas propriedades. Foram elaborados três diferentes proporcionamentos de estudo contendo respectivamente, 9% de sílica ativa em composição com 1% de nanossílica, 5% de um metacaulim de elevada finura em composição com 5% de um metacaulim um pouco menos fino, ambos de elevada pozolanicidade e um proporcionamento contendo exclusivamente 10% do metacaulim de maior finura, além de um proporcionamento de referência. São apresentadas análises em microscópio eletrônico de varredura (MEV) visando à caracterização da estrutura interna do material, reconstituição de traço com vistas à análise do teor de agregado/ligante nas regiões do cobrimento e do interior do concreto, análises relacionadas ao transporte de massa: absorção de água por imersão e por capilaridade e permeabilidade ao ar pelo método de Figg, além da caracterização mecânica. Os concretos com incorporação de adição pozolânica apresentaram melhorias significativas na resistência à compressão, no módulo de elasticidade, na permeabilidade ao ar e no refinamento dos poros. Além disso, a avaliação da microestrutura por meio de microscopia eletrônica de varredura mostrou que o uso das adições minerais pode ter causado densificação e melhoria na aderência da zona de transição entre os agregados e a pasta de cimento. O ensaio de reconstituição de traço mostrou que a região do cobrimento apresenta menor relação agregado/ligante, o que corrobora o resultado do ensaio de absorção capilar, em que se constatou que a região do cobrimento apresentou absorção capilar média inferior à região do interior. Assim, se concluiu que a incorporação das diferentes adições minerais estudadas no presente trabalho alterou significativamente as propriedades do concreto, com destaque positivo para as propriedades associadas à durabilidade, nas quais os benefícios do uso da adição mineral são mais pronunciados e, além disso, também se concluiu que a região do cobrimento se apresenta mais favorável à durabilidade que a região interna.

Nesse trabalho apresentamos o estudo das propriedades ópticas e elétricas de filmes e dispositivos eletrônicos de polímeros luminescentes, poli(p-fenilenovinilenos) - PPVs, semicondutores, polianilinas - PANI, e derivados desses dois polímeros. São apresentadas todas as etapas de preparação e caracterização dos dispositivos, desde as rotas de síntese dos polímeros, até a modelagem de dispositivos eletroluminescentes e de transistores de efeito de campo. Os filmes luminescentes foram caracterizados por propriedades de absorção e emissão ópticas, e função pseudo-dielétrica, mostrando dependência com a presença de grupos laterais. Filmes de PANI, por sua vez, foram caracterizados através de medidas de condutividade complexa, e os resultados obtidos mostram-se típicos de sistemas sólidos desordenados. Para interpretá-las, foi utilizado o modelo de distribuição aleatória de barreiras de energia livre (random free energy barrier model - RFEB) aplicado como ajuste aos resultados experimentais. Outra característica importante dos PPVs, estudada nessa tese, foi à degradação em condições ambientais sob iluminação. Esse efeito foi acompanhado por medidas de absorção óptica e de elipsometria, mostrando que a combinação dos efeitos do oxigênio e da luz é a principal responsável pela degradação desse material. Para explicar tal efeito, elaboramos um modelo baseado nas propriedades individuais dos cromóforos do polímero e na substituição de ligações vinílicas C=C por ligações carbonilas C=O, cuja comparação com os resultados experimentais forneceu uma estimativa para a fração degradada do polímero como função do tempo de iluminação. Foram caracterizados dispositivos emissores de luz de PPVs através de medidas corrente vs. tensão e de condutividade complexa, que através do ajuste por modelos de circuitos equivalentes e pelo modelo RFEB forneceu grandezas fundamentais como a resistividade e a constante dielétrica da camada polimérica. Finalizando, transistores de efeito de campo de poli(o-metoxianilina) - POMA (um derivado da PANI) apresentaram modulação pela tensão de porta, e um modelo baseado nas propriedades de condução da POMA levando-se em conta gradientes de mobilidade e de densidade de portadores ortogonais à superfície do polímero foi elaborado e se ajustou muito bem aos resultados experimentais. / In this thesis we report the electrical and optical characterization of polymeric thin-film and luminescent and electronic devices. The studied materials were the luminescent poly(p-phenylenevinylenes) - PPVs, semiconducting polyanilines - PANI and their derivatives. All the steps in the material preparation are described: the synthesis and the film preparation. Also, the technological details of the fabrication of the devices, light-emitting diodes (LEDs) and field-effect transistor (FETs), are presented. Luminescent films were studied by optical absorption and emission and by ellipsometry measurements, giving emphasis on the influence of lateral groups. The PANI films were electrically investigated by the analysis of the complex conductivity, whose results were adjusted by the random free energy barrier model used for disordered solids. Another important investigation was related to the photodegradation of the luminescent polymers, a deleterious effect owing to a concomitant action of oxygen and light. To explain such effect we proposed a model based on the properties of individual cromophores of the molecules, and in the incorporation of ketone groups (C=O), cleaving the vinyl C=C bonds. The luminescent devices were electrically and optically characterized. The current density vs. voltage and complex impedance were fit by macroscopic models taking into account a hopping process, and an equivalent circuit was also used to study ITO/polymer/metal structures. Finally, the field-effect transistor made by poly(o-methoxyaniline) were experimentally studied and a model that assumes gradients of carrier density and mobility orthogonal to the film surface fit with good agreement the ISD vs. VSD for different gate voltages, VG.

Nesse trabalho apresentamos o estudo das propriedades ópticas e elétricas de filmes e dispositivos eletrônicos de polímeros luminescentes, poli(p-fenilenovinilenos) - PPVs, semicondutores, polianilinas - PANI, e derivados desses dois polímeros. São apresentadas todas as etapas de preparação e caracterização dos dispositivos, desde as rotas de síntese dos polímeros, até a modelagem de dispositivos eletroluminescentes e de transistores de efeito de campo. Os filmes luminescentes foram caracterizados por propriedades de absorção e emissão ópticas, e função pseudo-dielétrica, mostrando dependência com a presença de grupos laterais. Filmes de PANI, por sua vez, foram caracterizados através de medidas de condutividade complexa, e os resultados obtidos mostram-se típicos de sistemas sólidos desordenados. Para interpretá-las, foi utilizado o modelo de distribuição aleatória de barreiras de energia livre (random free energy barrier model - RFEB) aplicado como ajuste aos resultados experimentais. Outra característica importante dos PPVs, estudada nessa tese, foi à degradação em condições ambientais sob iluminação. Esse efeito foi acompanhado por medidas de absorção óptica e de elipsometria, mostrando que a combinação dos efeitos do oxigênio e da luz é a principal responsável pela degradação desse material. Para explicar tal efeito, elaboramos um modelo baseado nas propriedades individuais dos cromóforos do polímero e na substituição de ligações vinílicas C=C por ligações carbonilas C=O, cuja comparação com os resultados experimentais forneceu uma estimativa para a fração degradada do polímero como função do tempo de iluminação. Foram caracterizados dispositivos emissores de luz de PPVs através de medidas corrente vs. tensão e de condutividade complexa, que através do ajuste por modelos de circuitos equivalentes e pelo modelo RFEB forneceu grandezas fundamentais como a resistividade e a constante dielétrica da camada polimérica. Finalizando, transistores de efeito de campo de poli(o-metoxianilina) - POMA (um derivado da PANI) apresentaram modulação pela tensão de porta, e um modelo baseado nas propriedades de condução da POMA levando-se em conta gradientes de mobilidade e de densidade de portadores ortogonais à superfície do polímero foi elaborado e se ajustou muito bem aos resultados experimentais. / In this thesis we report the electrical and optical characterization of polymeric thin-film and luminescent and electronic devices. The studied materials were the luminescent poly(p-phenylenevinylenes) - PPVs, semiconducting polyanilines - PANI and their derivatives. All the steps in the material preparation are described: the synthesis and the film preparation. Also, the technological details of the fabrication of the devices, light-emitting diodes (LEDs) and field-effect transistor (FETs), are presented. Luminescent films were studied by optical absorption and emission and by ellipsometry measurements, giving emphasis on the influence of lateral groups. The PANI films were electrically investigated by the analysis of the complex conductivity, whose results were adjusted by the random free energy barrier model used for disordered solids. Another important investigation was related to the photodegradation of the luminescent polymers, a deleterious effect owing to a concomitant action of oxygen and light. To explain such effect we proposed a model based on the properties of individual cromophores of the molecules, and in the incorporation of ketone groups (C=O), cleaving the vinyl C=C bonds. The luminescent devices were electrically and optically characterized. The current density vs. voltage and complex impedance were fit by macroscopic models taking into account a hopping process, and an equivalent circuit was also used to study ITO/polymer/metal structures. Finally, the field-effect transistor made by poly(o-methoxyaniline) were experimentally studied and a model that assumes gradients of carrier density and mobility orthogonal to the film surface fit with good agreement the ISD vs. VSD for different gate voltages, VG.