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Amorphe, Al-basierte Anodenmaterialien für Li-Ionen-BatterienThoss, Franziska 25 June 2013 (has links)
Hochleistungsfähige Lithium-Ionen-Batterien sind insbesondere von der hohen spezifischen Kapazität ihrer Elektrodenmaterialien abhängig. Intermetallische Phasen sind vielversprechende Kandidaten für alternative Anodenmaterialien mit verbesserten spezifischen Kapazitäten (LiAl: 993 Ah/kg; Li22Si5: 4191 Ah/kg) gegenüber den derzeit vielfach verwendeten Kohlenstoff-Materialien (LiC6: 372 Ah/kg). Nachteilig ist jedoch, dass die kristallinen Phasenumwandlungen während der Lade-Entlade-Prozesse Volumenänderungen von 100-300% verursachen. Durch die Sprödigkeit der intermetallischen Phasen führt dies zum Zerbrechen des Elektrodenmaterials und damit zum Kontaktverlust. Um Lithiierungs- und Delithiierunsprozesse ohne kristalline Phasenumwandlungen zu realisieren und somit große Volumenänderungen zu vermeiden, wurden amorphe Al-Legierungen untersucht.
In amorphe, mittels Schmelzspinnen hergestellte Legierungen (Al86Ni8La6 und Al86Ni8Y6) kann beim galvanostatischen Zyklieren nur sehr wenig Li eingelagert werden. Da kristalline Phasenumwandlungen im amorphen Zustand nicht möglich sind, wird für die Diffusion und Einlagerung von Li-Ionen ein ausreichendes freies Volumen im amorphen Atomgerüst benötigt. Die Dichtemessung der Legierungen zeigt, dass dieses freie Volumen für eine signifikante Lithiierung nicht ausreichend ist.
Wird Li bereits in die amorphe Ausgangslegierung integriert, können Li-Ionen auf elektrochemischem Wege aus ihr entfernt und auch wieder eingebaut werden. Die neuartige Legierung Al43Li43Ni8Y6, die Li bereits im Ausgangszustand enthält, konnte mittels Hochenergiemahlung als amorphes Pulver hergestellt werden. Verglichen mit den Li-freien amorphen Legierungen Al86Ni8La6 bzw. Al86Ni8Y6 und ihren kristallisierten Pendants zeigt diese neu entwickelte, amorphe Legierung eine signifikant höhere Lithiierungsfähigkeit und erreicht damit eine spezifische Kapazität von ca. 800 Ah/kg bezogen auf den Al-Anteil.
Durch den Abrieb des Stahlmahlbechers enthält das Pulver Al43Li43Ni8Y6 einen Fe-Anteil von ca. 15 Masse%. Dieses mit Fe verunreinigte Material zeigt besonders bei niedrigen Laderaten eine bessere Zyklenstabilität als ein im abriebfesten Siliziumnitrid-Becher gemahlenes Pulver der gleichen Zusammensetzung. Mittels Mössbauerspektroskopie wurde nachgewiesen, dass das Pulver z.T. oxidisches Fe enthält. Dieses kann über Konversionsmechanismen einen Beitrag zur spezifischen Kapazität leisten. / High-energy Li-ion batteries exceedingly depend on the high specific capacity of electrode materials. Intermetallic alloys are promising candidates to be alternative anode materials with enhanced specific capacities (LiAl: 993 Ah/kg; Li22Si5: 4191 Ah/kg) in contrast to state-of-the-art techniques, dominated by carbon materials (LiC6: 372 Ah/kg). Disadvantageously the phase transitions during the charge-discharge processes, induced by the lithiation process, cause volume changes of 100-300 %. Due to the brittleness of intermetallic phases, the fracturing of the electrode material leads to the loss of the electrical contact. In order to overcome the huge volume changes amorphous Al-based alloys were investigated with the intension to realize the lithiation process without a phase transformation.
Amorphous powders (Al86Ni8La6 and Al86Ni8Y6) produced via melt spinning and subsequent ball milling only show a minor lithiation during the electrochemical cycling process. This is mainly caused by the insufficient free volume, which is necessary to transfer and store Li-ions, since phase transitions are impossible in the amorphous state.
If Li is already integrated into the amorphous alloy, Li-ions can easily be removed and inserted electrochemically. The new alloy Al43Li43Ni8Y6 contains Li already in its initial state and could be prepared by high energy milling as an amorphous powder. Compared with the Li-free amorphous alloys Al86Ni8La6 or Al86Ni8Y6 and their crystalline counterparts, this newly developed amorphous alloy achieves a significantly higher lithiation and therefore reaches a specific capacity of 800 Ah/kg, based on the Al-content.
By the abrasion of the steel milling vials the powder contains a wear debris of 15 mass% Fe. This contaminated material shows a better cycling stability than a powder of the same composition, milled in a non-abrasive silicon nitride vial. By means of Mössbauer spectroscopy has been shown that the wear debris contains Fe oxides. This may contribute to the enhancement of the specific capacity about conversion mechanisms.
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Параметры микроструктуры аморфных сплавов типа Finemet : магистерская диссертация / Parameters of microstructure amorphous alloys of Finemet typeНикульченков, Н. Н., Nikul’chenkov, N. N. January 2018 (has links)
В настоящей работе объектом исследования является магнитомягкий аморфный сплав системы Fe-Si-Nb-Cu-Mo-B из группы материалов Finemet. Образец выполнен в виде ленты толщиной 20…30 мкм методом быстрой закалки (спиннингованием).
Для определения температурных интервалов фазовых и структурных превращений в исходно аморфном сплаве были использованы методы калориметрии, дилатометрии, терморентгеновского фазового анализа. При скоростях нагрева 0,3…0,5 o/сек установлен температурный диапазон существования данного сплава в нанокристаллическом состоянии. / The research object in that work is magnetically soft amorphous Fe-Si-Nb-Cu-Mo-B alloy. That and same alloy systems was named as Finemet material. The sample is an amorphous ribbon, which has thickness of 20…30 μm, it was producing by melt spinning method.
The samples were studied using methods of calorimetry, dilatometry and non-ambient x-ray diffraction analysis. The alloy was heat treated. Data about thermal effects, changes in geometric dimensions, changes in the phase composition, and about critical points are obtained. Interval of nanocrystallic state existence for heating rate 0.3…0.5 o/sec was determined.
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Strukturell komplexe intermetallische Verbindungen im System Al-Mg-ZnBerthold, Rico 26 November 2014 (has links) (PDF)
Die Elemente Al, Mg und Zn sind wichtige Komponenten für leichte und hochfeste Legierungen, wie die Al- oder Mg-Knetlegierungen. Darüber hinaus ist das Al-Mg-Zn-System sehr interessant, weil vier ternäre komplexe intermetallische Phasen, genannt τ1, τ2, Φ und q, darin vorkommen. Die aktuellen experimentellen Phasendiagramme des Al-Mg-Zn-Systems enthalten nur provisorische oder keine Homogenitätsbereiche der Φ-, τ2- und der q-Phase aufgrund unzureichender experimenteller Daten.
Ziel der Arbeiten war es, die Homogenitätsbereiche der q-, τ2- und der Φ-Phase neu zu ermitteln und die Kristallstruktur der Φ-Phase zu bestimmen. Proben wurden durch Schmelzen und Wärmebehandlung in Ta-Ampullen oder durch Zentrifugieren aus der Schmelze hergestellt und durch XRD, SEM, EDXS, WDXS und DSC charakterisiert.
Während der Neuuntersuchung der Al-Mg-Zn Phasengleichgewichte in der Nähe des Teilsystems Mg-Zn und nahe bei τ1 wurde eine Reihe von neuen ternären Phasen entdeckt. Die Kristallstrukturen für die Φ-Phase (Pbcm, a = 8,9374 (2) Å, b = 16,812 (3) Å, c = 19,586 (4) a) und drei der neuen intermetallischen Verbindungen wurden gelöst und die Kristallstruktur des τ2 Phase wurde erneut untersucht. Während τ2 (Pa-3, a = 23,034 (3) Å) ein Approximant der ikosaedrischen quasikristallinen Phase q ist, erwies sich eine der neuen Phasen (τd, Imm2, a = 5,2546 (2), b = 40,240 (2), c = 25,669 (1) Å) als dekagonaler Approximant. Überraschenderweise wurde eine Phase (Fd-3m, a = 27,5937 (9) Å) gefunden, die isotyp zu der binären Phase β-Al3Mg2 ist, aber eine Zn-reiche Zusammensetzung hat. / The elements Al, Mg and Zn are major components for a large number of light and high strength alloys, such as the Al-based alloys of the 7xxx series. In addition, the Al-Mg-Zn system has attracted much interest because four complex metallic alloy phases, called τ1, τ2, Φ and q are formed as ternary intermetallic compounds.
The current experimental phase diagrams of the Al-Mg-Zn system contain only provisional or no homogeneity ranges of the Φ phase, τ2 phase and the q phase due to insufficient experimental data. The aim of the work was to redetermine the homogeneity ranges of the q, τ2 and the Φ phases and to determine the crystal structure of the Φ phase for a reliable data set. Samples were prepared by furnace-controlled melting and annealing in Ta ampoules or by centrifugation from the self-flux and characterized by XRD, SEM, EDXS, WDXS and DSC.
While reinvestigating the Al-Mg-Zn phase equilibria in the vicinity of the subsystem Mg-Zn close to τ1, a number of new ternary phases were discovered. Single phase material could be obtained for the known Φ and τ2 phases and for four new intermetallic compounds. The crystal structures for the Φ phase and two of the new intermetallic compounds were solved and the crystal structure of the τ2 phase was reinvestigated. While τ2 (Pa-3, a = 23.034(3) Å) is an approximant of the icosahedral quasicrystalline phase q, the Φ phase (Pbcm, a = 8.9374(2) Å, b = 16.812(3) Å, c = 19.586(4) Å) and one of the new phases (Imm2, a = 5.2546(2), b = 40.240(2), c = 25.669(1) Å) turned out to be decagonal approximants. Surprisingly, we have found one phase (Fd-3m, a = 27.5937 (9) Å) isotypic to the Samson’s phase β-Al3Mg2 at Zn rich composition.
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Strukturell komplexe intermetallische Verbindungen im System Al-Mg-ZnBerthold, Rico 29 October 2014 (has links)
Die Elemente Al, Mg und Zn sind wichtige Komponenten für leichte und hochfeste Legierungen, wie die Al- oder Mg-Knetlegierungen. Darüber hinaus ist das Al-Mg-Zn-System sehr interessant, weil vier ternäre komplexe intermetallische Phasen, genannt τ1, τ2, Φ und q, darin vorkommen. Die aktuellen experimentellen Phasendiagramme des Al-Mg-Zn-Systems enthalten nur provisorische oder keine Homogenitätsbereiche der Φ-, τ2- und der q-Phase aufgrund unzureichender experimenteller Daten.
Ziel der Arbeiten war es, die Homogenitätsbereiche der q-, τ2- und der Φ-Phase neu zu ermitteln und die Kristallstruktur der Φ-Phase zu bestimmen. Proben wurden durch Schmelzen und Wärmebehandlung in Ta-Ampullen oder durch Zentrifugieren aus der Schmelze hergestellt und durch XRD, SEM, EDXS, WDXS und DSC charakterisiert.
Während der Neuuntersuchung der Al-Mg-Zn Phasengleichgewichte in der Nähe des Teilsystems Mg-Zn und nahe bei τ1 wurde eine Reihe von neuen ternären Phasen entdeckt. Die Kristallstrukturen für die Φ-Phase (Pbcm, a = 8,9374 (2) Å, b = 16,812 (3) Å, c = 19,586 (4) a) und drei der neuen intermetallischen Verbindungen wurden gelöst und die Kristallstruktur des τ2 Phase wurde erneut untersucht. Während τ2 (Pa-3, a = 23,034 (3) Å) ein Approximant der ikosaedrischen quasikristallinen Phase q ist, erwies sich eine der neuen Phasen (τd, Imm2, a = 5,2546 (2), b = 40,240 (2), c = 25,669 (1) Å) als dekagonaler Approximant. Überraschenderweise wurde eine Phase (Fd-3m, a = 27,5937 (9) Å) gefunden, die isotyp zu der binären Phase β-Al3Mg2 ist, aber eine Zn-reiche Zusammensetzung hat.:1 Einleitung 1
2 Grundlagen 5
2.1 Frank-Kasper-Phasen und tetraedrisch dicht gepackte Strukturen 5
2.2 Parkettierungen, Quasikristalle and Approximanten 11
2.3 Phasendiagramme und Phasen des Al-Mg-Zn Systems 16
3 Experimentelle Methoden und Theoretische Berechnungen 24
3.1 Ausgangsstoffe 24
3.2 Präparation der Proben 24
3.2.1 Schmelzspinnen 25
3.2.2 Schmelzzentrifugation 26
3.2.3 Abkühlvarianten 26
3.3 Charakterisierung der Legierungen 27
3.3.1 Chemische Analysen 27
3.3.2 Metallografie, Röntgenspektroskopie, Elektronenbeugung 28
3.3.3 DSC- und Massendichtemessungen, Messungen des elektrischen
Widerstands 29
3.3.4 Pulver-Röntgendiffraktion und Pulver-Neutronendiffraktion 29
3.3.5 Einkristall-Röntgendiffraktion 30
3.4 Theoretische Berechnungen 31
3.4.1 Berechnungen der elektronischen Struktur 31
3.4.2 Gesamtenergieberechnungen 31
3.4.3 Calphad-Berechnungen und DTA-Simulation 32
4 Ergebnisse 34
4.1 Die Phi-Phase 34
4.1.1 Phasenanalyse 35
4.1.2 Physikalische Eigenschaften 44
4.1.3 Kristallchemie 45
4.1.4 Ergebnisse der Gesamtenergieberechnungen, DOS 57
4.2 Die tau-2-Phase 59
4.2.1 Phasenanalyse 60
4.2.2 Strukturmodellierung mit kanonischen Zell-Parkettierungen 73
4.2.3 Strukturverfeinerung 77
4.2.4 Kristallchemie 83
4.2.5 Ergebnisse der Gesamtenergieberechnungen 88
4.3 Primäre Phasenfelder der Mg-reichen Seite des Al-Mg-Zn Systems und
die q-Phase 93
4.3.1 Die quasikristalline Phase q und ihr komplex-reguläres Eutektikum 98
4.4 Neue komplexe intermetallische Verbindungen im Al-Mg-Zn System 106
4.4.1 Phasenanalytische Untersuchungen in der Nähe des binären Teilsystems Mg-Zn 106
4.4.2 Physikalische Eigenschaften 113
4.4.3 Kristallchemie 114
4.4.3.1 Die beta-Zn-Phase 114
4.4.3.2 Die tau-d-Phase, ein dekagonaler Approximant 125
4.4.3.3 Die lambda-Phase 134
5 Zusammenfassung 141
6 Literatur 149
A Anhang 159
A.1 Verfeinerung der Einkristall-Röntgenbeugungsdaten 159
A.2 Grundlagen der DTA-Simulation 160
A.2.1 DTA-Simulation in VBA für den Excel-Export von Pandat2012 161
A.3 Zusätzliche Information über die Phi-Phase des Al-Mg-Zn Systems 168
A.3.1 Informationen zu den effektiven Paarpotentialen für das ternäre
Al-Mg-Zn System 172
A.4 Zusätzliche Informationen über die tau-2-Phase im Al-Mg-Zn System 175
A.5 Zusätzliche Informationen über die Abtastung der primären Phasenfelder 180
A.6 Zusätzliche Informationen über die beta-Zn-Phase im System Al-Mg-Zn 185
A.7 Zusätzliche Informationen über die tau-d-Phase im System Al-Mg-Zn 191
A.8 Zusätzliche Informationen über die lambda-Phase im System Al-Mg-Zn 195 / The elements Al, Mg and Zn are major components for a large number of light and high strength alloys, such as the Al-based alloys of the 7xxx series. In addition, the Al-Mg-Zn system has attracted much interest because four complex metallic alloy phases, called τ1, τ2, Φ and q are formed as ternary intermetallic compounds.
The current experimental phase diagrams of the Al-Mg-Zn system contain only provisional or no homogeneity ranges of the Φ phase, τ2 phase and the q phase due to insufficient experimental data. The aim of the work was to redetermine the homogeneity ranges of the q, τ2 and the Φ phases and to determine the crystal structure of the Φ phase for a reliable data set. Samples were prepared by furnace-controlled melting and annealing in Ta ampoules or by centrifugation from the self-flux and characterized by XRD, SEM, EDXS, WDXS and DSC.
While reinvestigating the Al-Mg-Zn phase equilibria in the vicinity of the subsystem Mg-Zn close to τ1, a number of new ternary phases were discovered. Single phase material could be obtained for the known Φ and τ2 phases and for four new intermetallic compounds. The crystal structures for the Φ phase and two of the new intermetallic compounds were solved and the crystal structure of the τ2 phase was reinvestigated. While τ2 (Pa-3, a = 23.034(3) Å) is an approximant of the icosahedral quasicrystalline phase q, the Φ phase (Pbcm, a = 8.9374(2) Å, b = 16.812(3) Å, c = 19.586(4) Å) and one of the new phases (Imm2, a = 5.2546(2), b = 40.240(2), c = 25.669(1) Å) turned out to be decagonal approximants. Surprisingly, we have found one phase (Fd-3m, a = 27.5937 (9) Å) isotypic to the Samson’s phase β-Al3Mg2 at Zn rich composition.:1 Einleitung 1
2 Grundlagen 5
2.1 Frank-Kasper-Phasen und tetraedrisch dicht gepackte Strukturen 5
2.2 Parkettierungen, Quasikristalle and Approximanten 11
2.3 Phasendiagramme und Phasen des Al-Mg-Zn Systems 16
3 Experimentelle Methoden und Theoretische Berechnungen 24
3.1 Ausgangsstoffe 24
3.2 Präparation der Proben 24
3.2.1 Schmelzspinnen 25
3.2.2 Schmelzzentrifugation 26
3.2.3 Abkühlvarianten 26
3.3 Charakterisierung der Legierungen 27
3.3.1 Chemische Analysen 27
3.3.2 Metallografie, Röntgenspektroskopie, Elektronenbeugung 28
3.3.3 DSC- und Massendichtemessungen, Messungen des elektrischen
Widerstands 29
3.3.4 Pulver-Röntgendiffraktion und Pulver-Neutronendiffraktion 29
3.3.5 Einkristall-Röntgendiffraktion 30
3.4 Theoretische Berechnungen 31
3.4.1 Berechnungen der elektronischen Struktur 31
3.4.2 Gesamtenergieberechnungen 31
3.4.3 Calphad-Berechnungen und DTA-Simulation 32
4 Ergebnisse 34
4.1 Die Phi-Phase 34
4.1.1 Phasenanalyse 35
4.1.2 Physikalische Eigenschaften 44
4.1.3 Kristallchemie 45
4.1.4 Ergebnisse der Gesamtenergieberechnungen, DOS 57
4.2 Die tau-2-Phase 59
4.2.1 Phasenanalyse 60
4.2.2 Strukturmodellierung mit kanonischen Zell-Parkettierungen 73
4.2.3 Strukturverfeinerung 77
4.2.4 Kristallchemie 83
4.2.5 Ergebnisse der Gesamtenergieberechnungen 88
4.3 Primäre Phasenfelder der Mg-reichen Seite des Al-Mg-Zn Systems und
die q-Phase 93
4.3.1 Die quasikristalline Phase q und ihr komplex-reguläres Eutektikum 98
4.4 Neue komplexe intermetallische Verbindungen im Al-Mg-Zn System 106
4.4.1 Phasenanalytische Untersuchungen in der Nähe des binären Teilsystems Mg-Zn 106
4.4.2 Physikalische Eigenschaften 113
4.4.3 Kristallchemie 114
4.4.3.1 Die beta-Zn-Phase 114
4.4.3.2 Die tau-d-Phase, ein dekagonaler Approximant 125
4.4.3.3 Die lambda-Phase 134
5 Zusammenfassung 141
6 Literatur 149
A Anhang 159
A.1 Verfeinerung der Einkristall-Röntgenbeugungsdaten 159
A.2 Grundlagen der DTA-Simulation 160
A.2.1 DTA-Simulation in VBA für den Excel-Export von Pandat2012 161
A.3 Zusätzliche Information über die Phi-Phase des Al-Mg-Zn Systems 168
A.3.1 Informationen zu den effektiven Paarpotentialen für das ternäre
Al-Mg-Zn System 172
A.4 Zusätzliche Informationen über die tau-2-Phase im Al-Mg-Zn System 175
A.5 Zusätzliche Informationen über die Abtastung der primären Phasenfelder 180
A.6 Zusätzliche Informationen über die beta-Zn-Phase im System Al-Mg-Zn 185
A.7 Zusätzliche Informationen über die tau-d-Phase im System Al-Mg-Zn 191
A.8 Zusätzliche Informationen über die lambda-Phase im System Al-Mg-Zn 195
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