Táto práca sa zaoberá zvlákňovaním biopolymérov z taveniny. V teoretickej časti sú zhrnuté doterajšie poznatky o zvlákňovaní poly(3-hydroxy butyrátu) (PHB) a poly(mliečnej kyseliny) (PLA). Následne boli zvláknené polymérne zmesi na báze PHB s rôznym zložením, čo umožnilo štúdium vplyvu PLA, zmäkčovadiel a ich množstva na vlastnosti pripravených vlákien. Boli použité tri komerčné zmäkčovadlá (ATBC, PEG, A6) a dva experimentálne syntetizované. Zvláknenie bolo prevedené na troch rôznych zvlákňovacích linkách. Konvenčné zvlákňovacie linky s odťahovými rýchlosťami nad 150 m/min sa preukázali ako nevhodné pre spracovanie našich zmesí. Kvôli nedostatočnej pevnosti taveniny sú potrebné nízke odťahové rýchlosti. Boli pripravené vlákna s dĺžiacim pomerom 6,4; ktoré boli následne analyzované pomocou GPC, MDSC a ťahovej skúšky. Na základe nameraných teplôt skelného prechodu zmäkčovadlá ATBC a PEG vykázali lepšiu schopnosť zmäkčiť skúmané PLA/PHB zmesi. Vlákna obsahujúce A6 vykazovali najvyššiu pevnosť v ťahu (250 MPa) a modul pružnosti (2,7 GPa). Nakoniec bol skúmaný vplyv starnutia, tepla a vriacej vody na mechanické vlastnosti týchto vlákien.

The production of fine filaments using the melt spinning process needs considerable effort. A thermoplastic melt is stretched from the spinneret under a constant take-up speed. The high performance thermoplastic PEEK is solidified in the melt spinning process in a small distance and short time. Therefore, the fine PEEK filaments in the fibre formation zone underwent a high deformation and cooling rate. To make the melt spinning process stable and to produce the fine PEEK filaments, material properties and material behaviour are examined using on-line and off-line measurements. The fibre speed measured using Laser Doppler Anemometry and simultaneous temperature measured using infrared thermography enable both the strain rate and consequently the apparent extensional viscosity to be estimated. This provides the apparent extensional viscosity over the spinning line, which can itself show the structural development of PEEK fibres in the fibre formation zone, i.e. necking and solidification phenomena. The one-dimensional fibre formation model must include both procedural and material parameters. The heat transfer coefficient was estimated using the filament temperature measurement and showed a relatively high contribution of radiation and free convection in comparison to forced convection near the spinneret. The improved model of PEEK fibre formation gave a good agreement to both temperature and speed measurements, and also confirmed the high deformation rate effect on the extensional viscosity, which could be simulated with a properly generalised Newtonian constitutive equation. The end properties of the fibres, such as as-spun filament fineness, orientation (expressed using total birefringence) and total crystallisation (examined using DSC) are investigated in relation to different spinning conditions, i.e. take-up speed, throughput and the draw down ratio. The tensile test diagram results, measuring phenomena such as the elongation at break, tenacity, and the Young modulus of elasticity are also analysed in order to complete the correlation of the above-mentioned spinning conditions to the structural properties of as-spun fine PEEK filaments. The melt spinning of fine PEEK fibres under different spinning conditions is examined with the purpose of finding the optimum take-up speed and throughputs. Other spinning conditions, such as the temperature of melt processing, and the arrangement and diameter of the spinneret holes, are changed in order to make the process more stable. The recommendations for further study can be used to further examine some aspects of this work; however, this work presents a new concept for fine PEEK melt spinning supported by spinnability examinations under different spinning conditions and the improved model of fibre formation, which is also relevant for typical industrial processing applications.

Multifunctional polymer fibers with strain and liquid sensing capabilities were fabricated and characterized. The Hansen Solubility Parameters (HSPs) were used as a tool for selecting a suitable polymer to employ as matrix for the sensing material before fiber fabrication. The addition of conductive carbon particles to a polymer matrix provides it with sensing capabilities, such as against tensile strain and the presence of liquids as it was evaluated in this work. Multiwall carbon nanotubes (MWCNTs, MW) as well as a mixture of carbon black (CB) and MWCNTs in weight concentration of 1:1 were used as conductive fillers. The route followed to achieve electrically conductive polymer fibers necessary for sensing evaluations was a combined process of melt-mixing and subsequent melt-spinning. Melt-mixing and melt-spinning are processing techniques widely used in the polymer industry that could enable the up-scaling of the fibers developed in this work. Additionally to single component fibers, bi-component (BICO) fibers consisting of a polycarbonate (PC)+CB+MW sheath and a neat PC core were also fabricated, characterized and their performance was compared to the single component fibers. The state of dispersion of the carbon nanoparticles (CNPs) as well as tensile behavior, electrical resistivity, strain and liquid sensing properties of the composite fibers were evaluated. Finally a specific fiber composition with potential to be used as sensing material for mechanical strain and liquid exposition was proposed to be tested under two real situations (strain monitoring of a rigid structure and leakage detection of a chemical substance). Sensing fibers as the developed in this work have many potential applications such as real-time deformation and structural health monitoring and early cracking detection of any kind of structure. On the other hand, fibers able to sense the presence of liquids can perceive the leakage of chemicals that are hazardous to life. Moreover, this technology can also be applied in smart clothing manufacture by combining sensing fibers with flexible woven electronics.

Im Rahmen der Dissertation wurden Komplexe Intermetallische Phasen (KIP) in den Systemen Ag-Mg und Ag-Ga-Mg dargestellt und charakterisiert. KIP sind Verbindungen, die sich grundlegend von einfachen Metallen unterscheiden. Große Elementarzellen, ein hierarchisch strukturierter Aufbau und inhärente Fehlordnung sind wesentliche Charakteristika. Empirisch wird zudem eine Häufung von strukturchemisch verwandten KIP (Ähnlichkeitsregel) in der Nähe von definierten Zusammensetzungen beobachtet (Häufungsregel). Obwohl nur wenig über die physikalischen Eigenschaften dieser Verbindungsklasse bekannt ist, zeigen neueste Untersuchungen, dass sie interessante Eigenschaften wie ungewöhnliches plastisches Verhalten und Pseudo-Bandlücken in der elektronischen Zustandsdichte in Höhe der Fermi-Energie aufweisen können. Diese Arbeit zeigt exemplarisch, dass in der Chemie der KIP durchaus einfache Regeln (Häufungs-, Ähnlichkeits-, Valenzelektronenkonzentrationsregel) genutzt werden können, um neue Verbindungen mit vorgegebenen geometrischen Baueinheiten aufzufinden. Vereinfachende Annahmen, wie die Aussage, dass zweikomponentige Mackay-Cluster keine Fehlordnung aufweisen oder dass ein Mackay-Cluster maximal 92 Valenzelektronen enthält, erwiesen sich hingegen als falsch. Die Untersuchungen haben gezeigt, dass eine Kombination verschiedener Synthesemethoden notwendig ist. Insbesondere hat sich das Schmelzspinnverfahren, das zur Darstellung kristalliner magnesiumreicher Legierungen angewandt und modifiziert wurde, bei der phasenreinen Synthese der Verbindungen bewährt. Die Entwicklung von Spritzdüsen aus Tantal ermöglichte die kontaminationsfreie Verarbeitung der Mg-haltigen Legierungen. Die Bestimmung der Kristallstrukturen inklusive der Fehlordnungsphänomene war für das Verständnis der Stabilität der KIP entscheidend. Da häufig zwischen verschiedenen Modellen zur Beschreibung der Fehlordnung entschieden werden musste, waren neben präzisen Beugungsdaten genaue Untersuchungen der Präparate mittels chemischer Analytik, Metallographie und WDX hinsichtlich der Zusammensetzung aller Phasen erforderlich. Der magnesiumreiche Teil des binären Phasendiagramms Ag-Mg wurde neu bestimmt. Dabei wurden zwei bislang unbekannte Phasen dargestellt. Die fünf magnesiumreichen Phasen kristallisieren innerhalb eines schmalen Bereichs von nur 9 At.-% Mg. Die Kristallstrukturen dieser Phasen wurden unter besonderer Berücksichtigung der Fehlordnungsphänomene untersucht. Die Verbindungen sind strukturchemisch verwandt und lassen sich den I3-Cluster-Phasen zuordnen. Ag2Mg5 kristallisiert ohne Fehlordnung im Al5Co2-Typ. Die Kristallstrukturen von Ag7Mg26 und Ag17Mg54 lassen sich als fcc bzw. bcc Anordnungen von Mackay-Clustern beschreiben. Es handelt sich um die ersten bekannten binären Phasen, in denen innerhalb von isolierten Mackay-Clustern Substitutionsfehlordnung auftritt. AgMg4 kristallisiert hexagonal in einem eigenen Strukturtyp. Das I3-Cluster-Netzwerk füllt den gesamten Raum bis auf einen annähernd zylindrischen Bereich um 0, 0, z, in dem eine Atom-Split-Position aus drei Lagen vorliegt. Lokal liegen drei unterschiedliche Koordinationspolyeder vor, deren Stapelabfolge in der Kristallstruktur von AgMg4 zufällig ist, jedoch mit kurzreichweitiger Korrelation. Es konnte gezeigt werden, dass sich AgMg4 in eine Tieftemperaturphase umwandelt, in der die Polyeder vermutlich langreichweitig unter Bildung einer Überstruktur ordnen. Der Phasenbestand des ternären Systems Ag-Ga-Mg wurde untersucht und die Kristallstrukturen von sechs neuen Phasen bestimmt. Des weitern wurde eine Verbindung im System Ga-Mg-Pd charakterisiert. Anhand der Strukturtypen Al3Ir und Cu3P sowie den Verbindungen Ag0,55Ga0,45Mg3, Ga4,62Mg13,38Pd7 und Ag1,31Ga1,89Mg7,80 wurde gezeigt, wie die Variation von Strukturmotiven durch geringe Abweichungen von idealer Symmetrie zu zunehmend komplexeren Kristallstrukturen führt, die sich stets von Packungen des Edshammarpolyeders ableiten lassen. Drei ternäre Phasen vom I3-Cluster-Typ konnten identifiziert werden: Neben ternären Varianten der Phasen Ag7Mg26 und Ag17Mg54 kristallisiert Ag0,59Ga0,41Mg2 metastabil im NiTi2-Typ. In den strukturchemisch verwandten Phasen Ag6Ga12Mg11 und Ag21Ga74Mg44 bilden die Mg Atome Netzwerke mit Clatrath-II- bzw. Clatrath-IV-Topologie, die mit Ikosaedern und Frank-Kasper-Polyedern aus Ag und Ga gefüllt sind. Diese Phasen werden wahrscheinlich durch das e/a-Verhältnis der gesamten Struktur im Sinne einer Hume-Rothery-Regel stabilisiert.

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Ces travaux concerne le développement de capteurs/effecteurs piézoélectrique et pyroélectrique de faible diamètre intégrable dans des structures textiles par exemple les tissus, ce qui permet soit d’avoir différentes informations sur le comportement mécanique et de température de ces structures (piézoélectricité directe) ou bien de changer les propriétés mécaniques de ces structures (piézoélectricité inverse), ce qui permettrait d’avoir des tissus à contention variable.A ce jour, sur le marché il n’existe pas de capteurs/effecteurs filamentaires piézoélectriques et/ou pyroélectriques flexibles de faibles diamètres intégrables dans les structures textiles. Les instrumentations des structures textiles qui existent se font par le biais de filaments résistifs agissant comme résistances entrecroisées qui permettent seulement d’avoir une information sur la localisation d’une pression sur ces structures textiles. Le but ces travaux est de remédier aux inconvénients des procédés connus ci-dessus. Ce but est atteint grâce à la fabrication de câbles filamentaires à l’aide d’un procédé de filage par voie fondue.Ces composites filamentaires sont caractérisé puis polariser avant de les introduire dans différents textiles par exemple les tissus, ce qui permet soit d’avoir différentes informations sur le comportement mécanique et de température de ces structures (capteurs de déformations et de température) ou bien de changer leurs propriétés mécaniques (effecteurs).Ces travaux ont été brevetés par la cellule Conectus Alsace et ils ont été sélectionnés pour le second prix International Théophile Legrand de l’innovation textile 2012. / The objective of this work is the development of composite filaments with piezoelectric and pyroelectric properties. These composite filaments will be used as sensors or effectors into textile structures (e.g weaving structures). The instrumentation of textile structures with piezoelectric composite filaments (sensors) will give information about the deformations of these structures when they are submitted to stresses. If we focus on the pyroelectric properties, this integration will allow detection of temperature variation of the operating environment. By using inverse piezoelectricity (effectors), we could change mechanical properties of textiles structures. The decision to develop this type of composites filaments was take due to the literature review which shows that composite filamentous sensors or effectors does not exist commercially. The objective of this work was achieved through the development of ferroelectric composite filament by using a melt spinning process. These composite was constituted by a portion of ferroelectric copolymer P(VDF-TrFE), an inner conductive core acting as an inner electrode and an outer conductive layer serving as an outer electrode These composite filaments were characterized with mechanical and rheological tests before being polarized by an alternating field. Then we integrate them into weaving structures using an industrial weaving machine. The result of the stressing of this structure was a variation of the field across the composite electrodes This work has been patented with the help of Conectus Alsace and it was selected for the second International Award Théophile Legrand for Textile Innovation 2012.

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-04-06T20:54:52Z No. of bitstreams: 1 GEORGE CARLOS DOS SANTOS ANSELMO - TESE PPG-CEMat 2014..pdf: 19735821 bytes, checksum: c92e61b342c27548f43bd01d30640a96 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-06T20:54:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 GEORGE CARLOS DOS SANTOS ANSELMO - TESE PPG-CEMat 2014..pdf: 19735821 bytes, checksum: c92e61b342c27548f43bd01d30640a96 (MD5) Previous issue date: 2014-08-29 / Ligas com efeito de memória de forma possuem grande potencial para aplicações nos setores da robótica, automotivo, aeronáutico, medicina e na produção de atuadores miniaturizados. O objetivo desse trabalho foi investigar e desenvolver materiais com efeito de memória de forma (Shape Memory Effect - SME) das ligas Ti-Ni-Cu na forma de fitas micrométricas produzidos por meio de Melt Spinning. A metodologia utilizada para produção das ligas Ti-Ni-Cu foi via fusão a plasma (Plasma Skull Push-Pull), e para fabricação de fitas utilizou-se a técnica de solidificação rápida por injeção de metal líquido em volante de cobre nas velocidades de 38 e 50 m/s, logos após as ligas e fitas Ti-Ni-Cu foram caracterizadas por: DSC, SMRT, DRX, MEV. Inicialmente barras prismáticas da liga Ti-Ni50-x-Cux (x=3,4,5,6,7%at.Cu) foram produzidas via fusão a plasma. Por meio solidificação rápida obteve-se fitas com espessuras de 30 a 45 µm com a variação da velocidade do volante de cobre de 38 e 50 m/s no Melt Spinning. Ensaios de DRX revelam à presença da fase B19’ nas ligas brutas de fusão a temperatura ambiente. As ligas apresentaram transformações de fase em único estágio B2↔B19`. As temperaturas de transformação As das ligas Ti-Ni-Cu decrescem com o incremento de Cu. Concluise que as temperaturas de transformação martensíticas (Ms) de fitas Ti-Ni-Cu decrescem com a diminuição do tamanho de grão, e os valores de histerese e entalpia decrescem quando altas taxas de super-resfriamento são alcançadas no Melt Spinnig. / Alloys with shape memory effect have immense potential for applications in robotics, automotive and aeronautics industry, medicine and in the production of miniaturized actuators. The aim of this study was to investigate, develop and manufacture materials with shape memory effect of Ti-Cu-Ni alloys in the form of micrometer tapes produced by Melt Spinning. The methodology used for the production of Ti-Cu-Ni alloys by fusion plasma (Plasma Skull Push-Pull), and manufacturing tapes used the technique of rapid solidification injection of liquid metal into the copper wheel speeds 38 and 50 m/s. alloy and Ti-Ni-Cu ribbons were characterization by: DSC, SMRT, XRD, SEM. Initially prismatic bars of Ti-Ni50-x-Cux (x = 3,4,5,6,7 at.Cu%) had been produced by plasma fusion. With the rapid solidification is obtained tapes with thicknesses between 30 to 45 µm with the variation of the speed of the wheel covers 38 and 50 m / s the melt spinning. XRD tests reveal the presence of the B19' in gross phase alloy melting temperature. The alloys showed phase transformations in single stage B2↔B19`. The transformation temperatures of the alloy Ti-Cu-Ni decrease with the increase of Cu. We conclude that the temperatures of martensitic transformation (Ms) of Ti-Ni-Cu ribbons decreases with decreasing grain size, and hysteresis values and enthalpy decreases when high rates of super-cooling are achieved in Melt Spinnig.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit sind die Struktur und die Wasserstoffsorptionseigenschaften neuer nanokristalliner, hydridbildender magnesiumbasierter Legierungen, die mittels Rascherstarrung (Melt-Spinning Verfahren) hergestellt wurden, untersucht worden. Der Schwerpunkt der Arbeit bestand in der Erforschung der Vorgänge während der Aktivierung und der zyklischen Hydrierung/Dehydrierung der rascherstarrten Mg-Legierungen. Zusätzlich wurde das Gefüge, das sich nach der Kristallisation, Aktivierung bzw. Hydrierung einstellt, seine Erhaltung und Auswirkung auf das H2-Speicherverhalten (Struktur-Eigenschafts-Beziehungen) untersucht. Die für die Verbesserung der Kinetik des H2-Speicherverhaltens angestrebte Nanostruktur konnte nach der Hydrierung der rascherstarrten Legierungen erreicht werden. Die REM-, TEM- sowie EFTEM (EELS)-Untersuchungen zeigten, dass ein Y-Zusatz zu Mg-basierten Legierungen zu einer sehr feinen (ca. 50 nm) und homogenen Verteilung von Y-Hydriden im Gefüge der rascherstarrten Bänder führt. Mg2Ni-Hydride bilden dagegen größere Körner im Größenbereich von 2-3 µm. Bei den Cu-haltigen Legierungen wurde eine Koexistenz von Mg2NiH4 und MgCu2 in direkter Nachbarschaft nachgewiesen. Detaillierte Untersuchungen der Wasserstoffabsorption haben gezeigt, dass die Chemisorption während des linearen Anfangsbereiches des Hydrierungsverlaufes geschwindigkeitsbestimmend ist. Nach dem linearen Hydrierungsverlauf ist die Hydrierungskinetik von der Wasserstoffdiffusion durch eine geschlossene Hydridschicht beeinflusst. Mit dem breiten Spektrum der Untersuchungen (REM, EELS, TEM, HP-TGA, DSC, in situ-Synchrotron-XRD) als auch durch gezielte Variation der Zusammensetzungen wurden neue und grundlegende Erkenntnisse zum H2-Speicherverhalten der rascherstarrten Mg-basierten Legierungssysteme gewonnen. Besondere Beachtung verdient die Mg90Ni8Y1,6SE0,4-Legierung. Durch die Möglichkeit einer einfachen Herstellung, ihre schnelle Reaktionskinetik, ihren hohen Wasserstoffgehalt (bis zu 5,6 Gew.%) und ihre gute Zyklenstabilität eignet sich diese Legierung zur sicheren, volumeneffizienten sowie leichtgewichtigen Speicherung von Wasserstoff. Damit kann Wasserstoff gespeichert, transportiert und als CO2-freier Sekundärenergieträger in stationären und mobilen Anwendungen eingesetzt werden.

Au cours des dernières décennies, l’utilisation de polymères biodégradables a connu un regain d’intérêt pour des applications agricoles. Dans cette étude, nous nous concentrons sur le développement de textiles biodégradables destinés à la protection anti-insecte des cultures. Actuellement, ces textiles doivent être collectés par des entreprises après la saison agricole et entraîne un coût non négligeable pour l’utilisateur. Une alternative serait d’avoir des agro-textiles qui pourraient être collectés par l’utilisateur et minéralisés après quelques mois. Les polymères biodégradables pourraient répondre à ces objectifs. Dans cette étude, nous nous sommes concentrés sur le poly(butylene succinate) un polymère biodégradable et biosourcé. Le PBS a été synthétisé sur un pilote de polycondensation. Néanmoins, le PBS issu de cette synthèse présente de faibles propriétés rhéologiques. La structure du PBS a donc été modifiée par l’incorporation de branchements ou d’allongeurs de chaines. Les propriétés mécaniques ont également été optimisées via la synthèse de systèmes PBS/PLA transréagits et de PBS nanocomposites. Ces PBS modifiés ont été testés au filage. Finalement un fil de PBS avec 0,5% de silice sphérique a été produit à plus grande échelle et un textile a été fabriqué. Le vieillissement de ces fils PBS a été étudié et la conservation des propriétés mécaniques durant l’utilisation du fil en extérieur a été validée. Enfin, une dernière approche plus exploratoire a été testée. Elle consiste en la modification du PBS par des interactions supramoléculaires réversibles en température. / In the last decade, biodegradable polymers have gained significant interest for agricultural applications. Here we focus on the development of biodegradable textiles for insect-proof nets. Currently these textiles must be collected by specialized companies after the growing season and generate disposal cost. An ideal agrotextile would be collected by the user at the end of the growing season, and undergo full mineralization within few months. These requirements can be achieved by using biodegradable polymers. In this study, poly(butylene succinate) (PBS), a biobased and biodegradable polymer was studied. PBS was synthesized by polycondensation on a pilot plant reactor. Because of low rheological properties of the synthesized polyester, the chemical structure of PBS was modified by several approaches like chain extension or branching. The mechanical properties were tuned with the synthesis of PBS/PLA transreacted systems and PBS nanocomposites. These modified PBS were tested upon fiber spinning. Finally a PBS yarn with 0,5% spherical silica was produced at higher scale and a textile was done. Ageing of the PBS yarns was also studied and the conservation of the mechanical properties during use of the textile was validated. Lastly a more exploratory approach was tested. It is synthesis of modified PBS by supramolecular interactions, which are reversible upon temperature.