The goal of this study was to characterize the binding sites on the surface of wheat roots, Triticum turgidum, involved in the adsorption of protons and metals, and quantify the thermodynamic constants needed for a surface complexation model to predict metal binding. The adsorption of protons, Cd(II), Cu(II), and Ni(II) to the root surface as a function of pH and ionic strength in single metal exposure scenarios was quantitatively described using potentiometric titrations, batch metal adsorption experiments, and the least squares fitting program FITEQL. Model predictions from single metal exposures were compared to measured metal adsorption concentrations when roots were exposed to binary and ternary combinations of the metals. Proton dissociation was a function of three discrete monoprotic acid sites on the root surface with log proton dissociation constants of -4.50, -6.23, and -7.37 respectively, upon which varied ionic strength had no effect. The total proton binding capacities for the three sites were 2.58 x 10-4, 1.29 x 10-4, and 2.58 x 10-4 M, respectively. Metal complexation was best described by a two-site model having conditional stability constant log values of 3.04 and 3.30 for Cd(II), 3.21 and 3.25 for Cu(II), and 2.83 and 2.84 for Ni(II) at ionic strength 0.01M. At ionic strength 0.1 M the conditional stability constants log values were 2.37 and 3.36 for Cd(II), 3.11 and 2.56 for Cu(II), and 2.18 and 3.00 for Ni(II). When roots were exposed to binary or ternary mixtures of the metals, the two monoprotic acid single metal model did not provide ideal fits to the data indicating that adsorption in a metal mixture scenario cannot be considered additive and is dependent on the combination of metals present in the exposure environment. The experimentally determined proton dissociation constants and metal stability constants could be used in commercial geochemical speciation programs such as Visual MINTEQ to predict metal adsorption to plants. / Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada, The Mining Association of Canada, Ontario Power Generation, Environment Canada.

Dreiwertige Actinide (An(III)) und Lanthanide (Ln(III)) stellen im Falle ihrer Inkorporation eine ernste Gefahr für die Gesundheit des Menschen dar. An(III) sind künstlich erzeugte, stark radioaktive Elemente, die insbesondere bei der nuklearen Energiegewinnung in Kernkraftwerken entstehen. Durch Störfälle oder nicht fachgerechte Lagerung radioaktiven Abfalls können sie in die Umwelt und die Nahrungskette des Menschen gelangen. Ln(III) sind hingegen nicht radioaktive Elemente, die natürlicherweise vorkommen und für vielfältige Anwendungen in Technik und Medizin abgebaut werden. Folglich kann der Mensch sowohl mit An(III) als auch Ln(III) in Kontakt kommen bzw. sie inkorporieren. Es ist daher von enormer Wichtigkeit, das Verhalten dieser Elemente im menschlichen Körper aufzuklären. Während makroskopische Vorgänge wie Verteilung, Anreicherung und Ausscheidung bereits sehr gut untersucht sind, ist das Wissen hinsichtlich der chemischen Bindungsform (Speziation) von An(III) und Ln(III) in Körperflüssigkeiten noch sehr lückenhaft. In der vorliegenden Arbeit wurde daher erstmals die chemische Bindungsform von Cm(III) und Eu(III) in natürlichem menschlichem Urin (in vitro) spektroskopisch aufgeklärt und die gebildeten Komplexe identifiziert. Hierzu wurden auch grundlegende Untersuchungen zur Komplexierung von Cm(III) und Eu(III) in synthetischem Modellurin sowie mit den urinrelevanten organischen Modellliganden Harnstoff, Alanin, Phenylalanin, Threonin und Citrat durchgeführt und die noch unbekannten Komplexbildungskonstanten bestimmt. Abschließend wurden alle experimentellen Ergebnisse mit Literaturdaten und Vorherberechnungen mittels thermodynamischer Modellierung verglichen. Auf Grund der hervorragenden Lumineszenzeigenschaften von Cm(III) und Eu(III) konnte insbesondere auch die Eignung der zeitaufgelösten laserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie (TRLFS) als Methode zur Untersuchung dieser Metallionen in unbehandelten, komplexen biologischen Flüssigkeiten demonstriert werden. Die Ergebnisse dieser Arbeit liefern damit neue Erkenntnisse zu den biochemischen Reaktionen von An(III) und Ln(III) in Körperflüssigkeiten auf molekularer Ebene und tragen zu einem besseren Verständnis der bekannten, makroskopischen Effekte dieser Elemente bei. Darüber hinaus sind sie die Grundlage weiterführender in-vivo-Untersuchungen. / In case of incorporation, trivalent actinides (An(III)) and lanthanides (Ln(III)) pose a serious health risk to humans. An(III) are artificial, highly radioactive elements which are mainly produced during the nuclear fuel cycle in nuclear power plants. Via hazardous accidents or nonprofessional storage of radioactive waste, they can be released in the environment and enter the human food chain. In contrast, Ln(III) are nonradioactive, naturally occurring elements with multiple applications in technique and medicine. Consequently it is possible that humans get in contact and incorporate both, An(III) and Ln(III). Therefore, it is of particular importance to elucidate the behaviour of these elements in the human body. While macroscopic processes such as distribution, accumulation and excretion are studied quite well, knowledge about the chemical binding form (speciation) of An(III) and Ln(III) in various body fluids is still sparse. In the present work, for the first time, the speciation of Cm(III) and Eu(III) in natural human urine (in vitro) has been investigated spectroscopically and the formed complex identified. For this purpose, also basic investigations on the complex formation of Cm(III) and Eu(III) in synthetic model urine as well as with the urinary relevant, organic model ligands urea, alanine, phenylalanine, threonine and citrate have been performed and the previously unknown complex stability constants determined. Finally, all experimental results were compared to literature data and predictions calculated by thermodynamic modelling. Since both, Cm(III) and Eu(III), exhibit unique luminescence properties, particularly the suitability of time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy (TRLFS) could be demonstrated as a method to investigate these metal ions in untreated, complex biofluids. The results of this work provide new scientific findings on the biochemical reactions of An(III) and Ln(III) in human body fluids on a molecular scale and contribute to a better understanding of the known macroscopic effects of these elements. Furthermore, they are the basis of subsequent in vivo investigations.

Διερευνήθηκε η δέσμευση/αποδέσμευση ιόντων Cu(II) ή/και αντίθετα φορτισμένων επιφανειοδραστικών ενώσεων από συμπολυμερή τύπου κτένας. Ο κεντρικός σκελετός ήταν το πολυ(ακρυλικό νάτριο), PANa, ενώ οι πλευρικές αλυσίδες ήταν το Πολυ(Ν,Ν-διμεθυλακρυλαμίδιο) και το πολυ(Ν-Ισοπροπυλακρυλαμίδιο). Η συμπλοκοποίηση των συμπολυμερών με τα ιόντα Cu(II)σε υδατικό περιβάλλον διερευνήθηκε με θολομετρία, ιξωδομετρία, φασματοφωτομετρία UV-Vis, δυναμική σκέδαση φωτός, ιχνηθέτηση με φθορίζοντες ιχνηθέτες και προσδιορισμό του ζ-δυναμικού. Σε επόμενο στάδιο διερευνήθηκε η δυνατότητα σχηματισμού τριμερών συμπλόκων ΡAΝa/Cu(II)/επιφανειοδραστικής ένωσης σε υδατικό περιβάλλον. Από τη φυσικοχημική μελέτη των συστημάτων σε συνάρτηση του pΗ, ελήφθησαν σημαντικές πληροφορίες σχετικά με τον ανταγωνισμό των δύο ειδών (ιόντα Cu(II)ή ιόντα επιφανειοδραστικής ένωσης) να σχηματίσουν σύμπλοκα με το PANa. Ως τελικό στάδιο, παρασκευάστηκαν αδιάλυτα στο νερό υβριδικά υλικά πολυμερούς/Cu(II)ή πολυμερούς/Cu(II)/επιφανειοδραστικής ένωσης. Έπειτα από διερεύνηση της συμβατότητας/αναμιξιμότητάς τους με εμπορικές μήτρες που χρησιμοποιούνται συνήθως στη βιομηχανία χρωμάτων, ορισμένα από αυτά ενσωματώθηκαν σε πραγματικά χρώματα. / The binding/release of Cu(II) ions or/and surfactants from comb-type copolymers was studied. The backbone was poly(sodium acrylate), PANa, whereas the side chains were poly(N, N-Dimethylacrylamide) and Poly9N-Isopropylacrylamide). The complexation of these copolymers with Cu(II) ions in water, was studied by turbidimetry, viscometry, UV-Vis fasmatophotometry, dynamic light scattering, fluorescense probing and ζ-potential. As a next step, the possible formation of ternary PANa/Cu(II)/surfactant complexes in water was studied. From the physiocochemical studies with pH, important information was taken as far as the competition of the two species (Cu(II) ions and surfactant) to form complexes with PANa is concerned. As a next step, water-insoluble hybrid polymer/Cu(II) or polymer/Cu(II)/surfactant materials were produced. After studies upon the compatibility/mischibility of the hybrid materials with matrices that are usually used in paints, some of the materials were incorporated to paints.

Dreiwertige Actinide (An(III)) und Lanthanide (Ln(III)) stellen im Falle ihrer Inkorporation eine ernste Gefahr für die Gesundheit des Menschen dar. An(III) sind künstlich erzeugte, stark radioaktive Elemente, die insbesondere bei der nuklearen Energiegewinnung in Kernkraftwerken entstehen. Durch Störfälle oder nicht fachgerechte Lagerung radioaktiven Abfalls können sie in die Umwelt und die Nahrungskette des Menschen gelangen. Ln(III) sind hingegen nicht radioaktive Elemente, die natürlicherweise vorkommen und für vielfältige Anwendungen in Technik und Medizin abgebaut werden. Folglich kann der Mensch sowohl mit An(III) als auch Ln(III) in Kontakt kommen bzw. sie inkorporieren. Es ist daher von enormer Wichtigkeit, das Verhalten dieser Elemente im menschlichen Körper aufzuklären. Während makroskopische Vorgänge wie Verteilung, Anreicherung und Ausscheidung bereits sehr gut untersucht sind, ist das Wissen hinsichtlich der chemischen Bindungsform (Speziation) von An(III) und Ln(III) in Körperflüssigkeiten noch sehr lückenhaft. In der vorliegenden Arbeit wurde daher erstmals die chemische Bindungsform von Cm(III) und Eu(III) in natürlichem menschlichem Urin (in vitro) spektroskopisch aufgeklärt und die gebildeten Komplexe identifiziert. Hierzu wurden auch grundlegende Untersuchungen zur Komplexierung von Cm(III) und Eu(III) in synthetischem Modellurin sowie mit den urinrelevanten organischen Modellliganden Harnstoff, Alanin, Phenylalanin, Threonin und Citrat durchgeführt und die noch unbekannten Komplexbildungskonstanten bestimmt. Abschließend wurden alle experimentellen Ergebnisse mit Literaturdaten und Vorherberechnungen mittels thermodynamischer Modellierung verglichen. Auf Grund der hervorragenden Lumineszenzeigenschaften von Cm(III) und Eu(III) konnte insbesondere auch die Eignung der zeitaufgelösten laserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie (TRLFS) als Methode zur Untersuchung dieser Metallionen in unbehandelten, komplexen biologischen Flüssigkeiten demonstriert werden. Die Ergebnisse dieser Arbeit liefern damit neue Erkenntnisse zu den biochemischen Reaktionen von An(III) und Ln(III) in Körperflüssigkeiten auf molekularer Ebene und tragen zu einem besseren Verständnis der bekannten, makroskopischen Effekte dieser Elemente bei. Darüber hinaus sind sie die Grundlage weiterführender in-vivo-Untersuchungen.:1 Motivation und Zielstellung 2 Speziationsbestimmung exogener Schwermetalle in Biofluiden 2.1 Actinide und Lanthanide 2.2 Biochemisches Verhalten exogener Schwermetalle im Menschen 2.3 Speziationsbestimmung von Metallen 3 Komplexbildung von Curium(III) und Europium(III) mit organischen Modellliganden 3.1 Lumineszenzspektroskopische Eigenschaften von Curium(III) und Europium(III) in Wasser 3.2 Harnstoff – Hauptbestandteil des menschlichen Urins 3.3 Citronensäure – ubiquitäres Biomolekül0 3.4 Aminosäuren – Grundbausteine des Lebens 4 Speziation von Curium(III) und Europium(III) in menschlichen Urinproben 4.1 Charakterisierung und Analyse der natürlichen menschlichen Urinproben 4.2 Bestimmung der Speziation von Curium(III) und Europium(III) in Modellurin 4.3 Bestimmung der Speziation von Curium(III) und Europium(III) in menschlichem Urin 5 Diskussion 5.1 Vergleich der Komplexbildungseigenschaften von Curium(III) und Europium(III) 5.2 Thermodynamische Modellierung der Speziation von Curium(III) und Europium(III) in menschlichem Urin 5.3 Ausblick 6 Experimentelles / In case of incorporation, trivalent actinides (An(III)) and lanthanides (Ln(III)) pose a serious health risk to humans. An(III) are artificial, highly radioactive elements which are mainly produced during the nuclear fuel cycle in nuclear power plants. Via hazardous accidents or nonprofessional storage of radioactive waste, they can be released in the environment and enter the human food chain. In contrast, Ln(III) are nonradioactive, naturally occurring elements with multiple applications in technique and medicine. Consequently it is possible that humans get in contact and incorporate both, An(III) and Ln(III). Therefore, it is of particular importance to elucidate the behaviour of these elements in the human body. While macroscopic processes such as distribution, accumulation and excretion are studied quite well, knowledge about the chemical binding form (speciation) of An(III) and Ln(III) in various body fluids is still sparse. In the present work, for the first time, the speciation of Cm(III) and Eu(III) in natural human urine (in vitro) has been investigated spectroscopically and the formed complex identified. For this purpose, also basic investigations on the complex formation of Cm(III) and Eu(III) in synthetic model urine as well as with the urinary relevant, organic model ligands urea, alanine, phenylalanine, threonine and citrate have been performed and the previously unknown complex stability constants determined. Finally, all experimental results were compared to literature data and predictions calculated by thermodynamic modelling. Since both, Cm(III) and Eu(III), exhibit unique luminescence properties, particularly the suitability of time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy (TRLFS) could be demonstrated as a method to investigate these metal ions in untreated, complex biofluids. The results of this work provide new scientific findings on the biochemical reactions of An(III) and Ln(III) in human body fluids on a molecular scale and contribute to a better understanding of the known macroscopic effects of these elements. Furthermore, they are the basis of subsequent in vivo investigations.:1 Motivation und Zielstellung 2 Speziationsbestimmung exogener Schwermetalle in Biofluiden 2.1 Actinide und Lanthanide 2.2 Biochemisches Verhalten exogener Schwermetalle im Menschen 2.3 Speziationsbestimmung von Metallen 3 Komplexbildung von Curium(III) und Europium(III) mit organischen Modellliganden 3.1 Lumineszenzspektroskopische Eigenschaften von Curium(III) und Europium(III) in Wasser 3.2 Harnstoff – Hauptbestandteil des menschlichen Urins 3.3 Citronensäure – ubiquitäres Biomolekül0 3.4 Aminosäuren – Grundbausteine des Lebens 4 Speziation von Curium(III) und Europium(III) in menschlichen Urinproben 4.1 Charakterisierung und Analyse der natürlichen menschlichen Urinproben 4.2 Bestimmung der Speziation von Curium(III) und Europium(III) in Modellurin 4.3 Bestimmung der Speziation von Curium(III) und Europium(III) in menschlichem Urin 5 Diskussion 5.1 Vergleich der Komplexbildungseigenschaften von Curium(III) und Europium(III) 5.2 Thermodynamische Modellierung der Speziation von Curium(III) und Europium(III) in menschlichem Urin 5.3 Ausblick 6 Experimentelles