Dreiwertige Actinide (An(III)) und Lanthanide (Ln(III)) stellen im Falle ihrer Inkorporation eine ernste Gefahr für die Gesundheit des Menschen dar. An(III) sind künstlich erzeugte, stark radioaktive Elemente, die insbesondere bei der nuklearen Energiegewinnung in Kernkraftwerken entstehen. Durch Störfälle oder nicht fachgerechte Lagerung radioaktiven Abfalls können sie in die Umwelt und die Nahrungskette des Menschen gelangen. Ln(III) sind hingegen nicht radioaktive Elemente, die natürlicherweise vorkommen und für vielfältige Anwendungen in Technik und Medizin abgebaut werden. Folglich kann der Mensch sowohl mit An(III) als auch Ln(III) in Kontakt kommen bzw. sie inkorporieren. Es ist daher von enormer Wichtigkeit, das Verhalten dieser Elemente im menschlichen Körper aufzuklären. Während makroskopische Vorgänge wie Verteilung, Anreicherung und Ausscheidung bereits sehr gut untersucht sind, ist das Wissen hinsichtlich der chemischen Bindungsform (Speziation) von An(III) und Ln(III) in Körperflüssigkeiten noch sehr lückenhaft. In der vorliegenden Arbeit wurde daher erstmals die chemische Bindungsform von Cm(III) und Eu(III) in natürlichem menschlichem Urin (in vitro) spektroskopisch aufgeklärt und die gebildeten Komplexe identifiziert. Hierzu wurden auch grundlegende Untersuchungen zur Komplexierung von Cm(III) und Eu(III) in synthetischem Modellurin sowie mit den urinrelevanten organischen Modellliganden Harnstoff, Alanin, Phenylalanin, Threonin und Citrat durchgeführt und die noch unbekannten Komplexbildungskonstanten bestimmt. Abschließend wurden alle experimentellen Ergebnisse mit Literaturdaten und Vorherberechnungen mittels thermodynamischer Modellierung verglichen. Auf Grund der hervorragenden Lumineszenzeigenschaften von Cm(III) und Eu(III) konnte insbesondere auch die Eignung der zeitaufgelösten laserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie (TRLFS) als Methode zur Untersuchung dieser Metallionen in unbehandelten, komplexen biologischen Flüssigkeiten demonstriert werden. Die Ergebnisse dieser Arbeit liefern damit neue Erkenntnisse zu den biochemischen Reaktionen von An(III) und Ln(III) in Körperflüssigkeiten auf molekularer Ebene und tragen zu einem besseren Verständnis der bekannten, makroskopischen Effekte dieser Elemente bei. Darüber hinaus sind sie die Grundlage weiterführender in-vivo-Untersuchungen. / In case of incorporation, trivalent actinides (An(III)) and lanthanides (Ln(III)) pose a serious health risk to humans. An(III) are artificial, highly radioactive elements which are mainly produced during the nuclear fuel cycle in nuclear power plants. Via hazardous accidents or nonprofessional storage of radioactive waste, they can be released in the environment and enter the human food chain. In contrast, Ln(III) are nonradioactive, naturally occurring elements with multiple applications in technique and medicine. Consequently it is possible that humans get in contact and incorporate both, An(III) and Ln(III). Therefore, it is of particular importance to elucidate the behaviour of these elements in the human body. While macroscopic processes such as distribution, accumulation and excretion are studied quite well, knowledge about the chemical binding form (speciation) of An(III) and Ln(III) in various body fluids is still sparse. In the present work, for the first time, the speciation of Cm(III) and Eu(III) in natural human urine (in vitro) has been investigated spectroscopically and the formed complex identified. For this purpose, also basic investigations on the complex formation of Cm(III) and Eu(III) in synthetic model urine as well as with the urinary relevant, organic model ligands urea, alanine, phenylalanine, threonine and citrate have been performed and the previously unknown complex stability constants determined. Finally, all experimental results were compared to literature data and predictions calculated by thermodynamic modelling. Since both, Cm(III) and Eu(III), exhibit unique luminescence properties, particularly the suitability of time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy (TRLFS) could be demonstrated as a method to investigate these metal ions in untreated, complex biofluids. The results of this work provide new scientific findings on the biochemical reactions of An(III) and Ln(III) in human body fluids on a molecular scale and contribute to a better understanding of the known macroscopic effects of these elements. Furthermore, they are the basis of subsequent in vivo investigations.

Dreiwertige Actinide (An(III)) und Lanthanide (Ln(III)) stellen im Falle ihrer Inkorporation eine ernste Gefahr für die Gesundheit des Menschen dar. An(III) sind künstlich erzeugte, stark radioaktive Elemente, die insbesondere bei der nuklearen Energiegewinnung in Kernkraftwerken entstehen. Durch Störfälle oder nicht fachgerechte Lagerung radioaktiven Abfalls können sie in die Umwelt und die Nahrungskette des Menschen gelangen. Ln(III) sind hingegen nicht radioaktive Elemente, die natürlicherweise vorkommen und für vielfältige Anwendungen in Technik und Medizin abgebaut werden. Folglich kann der Mensch sowohl mit An(III) als auch Ln(III) in Kontakt kommen bzw. sie inkorporieren. Es ist daher von enormer Wichtigkeit, das Verhalten dieser Elemente im menschlichen Körper aufzuklären. Während makroskopische Vorgänge wie Verteilung, Anreicherung und Ausscheidung bereits sehr gut untersucht sind, ist das Wissen hinsichtlich der chemischen Bindungsform (Speziation) von An(III) und Ln(III) in Körperflüssigkeiten noch sehr lückenhaft. In der vorliegenden Arbeit wurde daher erstmals die chemische Bindungsform von Cm(III) und Eu(III) in natürlichem menschlichem Urin (in vitro) spektroskopisch aufgeklärt und die gebildeten Komplexe identifiziert. Hierzu wurden auch grundlegende Untersuchungen zur Komplexierung von Cm(III) und Eu(III) in synthetischem Modellurin sowie mit den urinrelevanten organischen Modellliganden Harnstoff, Alanin, Phenylalanin, Threonin und Citrat durchgeführt und die noch unbekannten Komplexbildungskonstanten bestimmt. Abschließend wurden alle experimentellen Ergebnisse mit Literaturdaten und Vorherberechnungen mittels thermodynamischer Modellierung verglichen. Auf Grund der hervorragenden Lumineszenzeigenschaften von Cm(III) und Eu(III) konnte insbesondere auch die Eignung der zeitaufgelösten laserinduzierten Fluoreszenzspektroskopie (TRLFS) als Methode zur Untersuchung dieser Metallionen in unbehandelten, komplexen biologischen Flüssigkeiten demonstriert werden. Die Ergebnisse dieser Arbeit liefern damit neue Erkenntnisse zu den biochemischen Reaktionen von An(III) und Ln(III) in Körperflüssigkeiten auf molekularer Ebene und tragen zu einem besseren Verständnis der bekannten, makroskopischen Effekte dieser Elemente bei. Darüber hinaus sind sie die Grundlage weiterführender in-vivo-Untersuchungen.:1 Motivation und Zielstellung 2 Speziationsbestimmung exogener Schwermetalle in Biofluiden 2.1 Actinide und Lanthanide 2.2 Biochemisches Verhalten exogener Schwermetalle im Menschen 2.3 Speziationsbestimmung von Metallen 3 Komplexbildung von Curium(III) und Europium(III) mit organischen Modellliganden 3.1 Lumineszenzspektroskopische Eigenschaften von Curium(III) und Europium(III) in Wasser 3.2 Harnstoff – Hauptbestandteil des menschlichen Urins 3.3 Citronensäure – ubiquitäres Biomolekül0 3.4 Aminosäuren – Grundbausteine des Lebens 4 Speziation von Curium(III) und Europium(III) in menschlichen Urinproben 4.1 Charakterisierung und Analyse der natürlichen menschlichen Urinproben 4.2 Bestimmung der Speziation von Curium(III) und Europium(III) in Modellurin 4.3 Bestimmung der Speziation von Curium(III) und Europium(III) in menschlichem Urin 5 Diskussion 5.1 Vergleich der Komplexbildungseigenschaften von Curium(III) und Europium(III) 5.2 Thermodynamische Modellierung der Speziation von Curium(III) und Europium(III) in menschlichem Urin 5.3 Ausblick 6 Experimentelles / In case of incorporation, trivalent actinides (An(III)) and lanthanides (Ln(III)) pose a serious health risk to humans. An(III) are artificial, highly radioactive elements which are mainly produced during the nuclear fuel cycle in nuclear power plants. Via hazardous accidents or nonprofessional storage of radioactive waste, they can be released in the environment and enter the human food chain. In contrast, Ln(III) are nonradioactive, naturally occurring elements with multiple applications in technique and medicine. Consequently it is possible that humans get in contact and incorporate both, An(III) and Ln(III). Therefore, it is of particular importance to elucidate the behaviour of these elements in the human body. While macroscopic processes such as distribution, accumulation and excretion are studied quite well, knowledge about the chemical binding form (speciation) of An(III) and Ln(III) in various body fluids is still sparse. In the present work, for the first time, the speciation of Cm(III) and Eu(III) in natural human urine (in vitro) has been investigated spectroscopically and the formed complex identified. For this purpose, also basic investigations on the complex formation of Cm(III) and Eu(III) in synthetic model urine as well as with the urinary relevant, organic model ligands urea, alanine, phenylalanine, threonine and citrate have been performed and the previously unknown complex stability constants determined. Finally, all experimental results were compared to literature data and predictions calculated by thermodynamic modelling. Since both, Cm(III) and Eu(III), exhibit unique luminescence properties, particularly the suitability of time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy (TRLFS) could be demonstrated as a method to investigate these metal ions in untreated, complex biofluids. The results of this work provide new scientific findings on the biochemical reactions of An(III) and Ln(III) in human body fluids on a molecular scale and contribute to a better understanding of the known macroscopic effects of these elements. Furthermore, they are the basis of subsequent in vivo investigations.:1 Motivation und Zielstellung 2 Speziationsbestimmung exogener Schwermetalle in Biofluiden 2.1 Actinide und Lanthanide 2.2 Biochemisches Verhalten exogener Schwermetalle im Menschen 2.3 Speziationsbestimmung von Metallen 3 Komplexbildung von Curium(III) und Europium(III) mit organischen Modellliganden 3.1 Lumineszenzspektroskopische Eigenschaften von Curium(III) und Europium(III) in Wasser 3.2 Harnstoff – Hauptbestandteil des menschlichen Urins 3.3 Citronensäure – ubiquitäres Biomolekül0 3.4 Aminosäuren – Grundbausteine des Lebens 4 Speziation von Curium(III) und Europium(III) in menschlichen Urinproben 4.1 Charakterisierung und Analyse der natürlichen menschlichen Urinproben 4.2 Bestimmung der Speziation von Curium(III) und Europium(III) in Modellurin 4.3 Bestimmung der Speziation von Curium(III) und Europium(III) in menschlichem Urin 5 Diskussion 5.1 Vergleich der Komplexbildungseigenschaften von Curium(III) und Europium(III) 5.2 Thermodynamische Modellierung der Speziation von Curium(III) und Europium(III) in menschlichem Urin 5.3 Ausblick 6 Experimentelles

Tränen überschreiten die Grenzen des Körpers von innen nach außen und werden damit zu einem sichtbaren Anzeichen eines seelischen Extremzustands. In der Arbeit wird untersucht, ob die Träne, die Körpergrenzen gefährdet oder sogar auflöst, in der modernen und gegenwärtigen Kunst Metapher und Trägerin innerästhetischer Transgression werden kann. Dies bedeutet zugleich, dass eine Umwertung der Träne, von der Perle der Reinheit zu einem bedrohlichen Fluidum, stattgefunden hat. Die Träne als eine bedrohliche Grenzüberschreiterin ist ein Motiv, das in früheren Kunstepochen so nicht anzutreffen ist. Damit verweist sie zugleich exemplarisch auf die Auflösungsstrategien, welche die Kunst des 20. und 21. Jahrhunderts bestimmen. Fotoarbeiten von Man Ray, Madame Yevonde und Sam Taylor-Wood, Zeichnungen von Pablo Picasso und Hans Bellmer, Performances von Marina Abramović und Gina Pane, Video-arbeiten von Bill Viola und Bas Jan Ader, Installationen von Daniele Buetti und eine Buchserie von Dieter Roth, denen allen das Motiv der Träne gemeinsam ist, werden in einem Close Rea-ding auf Auflösungstendenzen hin untersucht. Besonderes Augenmerk gilt medienspezifischen Strukturen und Analogien. / Tears overstep the bounds of the human body from within – to become evidence of a crit-ical state of mind. The present study examines whether the tear, which endangers or even dispels the boundaries of the body, could be seen as a metaphor and even as an indication of aesthetic transgression in modern and contemporary art. This would mean that the tear as motif has also undergone a paradigm change, from the pearl of purity to a threatening fluid. The aspect of the tear as a transgressor of boundaries is not to be found in earlier periods of art. Accordingly, it also references the process of disintegration, which strongly determines 20th and 21st century art. Photographs by Man Ray, Madame Yevonde and Sam Taylor-Wood, drawings by Pablo Picasso and Hans Bellmer, performances of Marina Abramovic and Gina Pane, video works by Bill Viola and Bas Jan Ader, installations by Daniele Buetti and a series of books by Dieter Roth – which all deal with the tear complex – will be examined in close reading. Their connection with disintegrative tendencies will be scrutinised, and special attention given to media-specific structures and analogies.