The work highlighted in this dissertation comprises of syntheses and characterizations of coordination driven supramolecular compounds. The synthesized complexes are characterized by IR spectroscopy, multinuclear NMR spectroscopy and single crystal structure determination. Chapter 2: In this chapter we attempted to make a three dimensional self-assembled cage by the reaction between N, N’, N’’- tris(3-pyridyl)trimesic amide a tritopic donor and Pt(II) based 90° ditopic acceptor cis-(dppe)Pt(II)(OTf)2 [dppe = 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane]. It resulted in a trigonal bipyramidal structure. The cage was characterized by single crystal XRD and FT-IR spectra. Chapter 3: In this chapter we have reported the synthesis and characterization of two hereby unknown metal containing carboxylic acid ligands containing the Pt-ethynyl moiety. Also we have shown the preparation and structure analysis of a copper containing metal-organic framework incorporating one of the Pt-ethynyl containing carboxylic acid ligand. This has resulted in the formation of a very interesting hetero-metallic MOF which is quite uncommon in literature.

Ziel der durchgeführten Arbeiten war die Etablierung neuer Synthesestrategien zur Gewinnung chiraler metall-organischer Gerüstverbindungen (engl: Metal-Organic Frameworks, MOFs). Hierfür wurden drei verschiedene Ansätze verfolgt. Zunächst sollte die Einbringung einer chiralen Dicarbonsäure mit einem 2,2´-Spirobiindan-Gerüst in ein MOF-Netzwerk untersucht werden. Im Rahmen einer Kooperation wurden neue mit chiralen Oxazolidinonen substituierte 4,4´,4´´-Benzol-1,3,5-triyl-tribenzoesäuren H3ChirBTB-n (n = 1, 2) entwickelt, die ebenfalls zur Synthese neuer chiraler MOFs dienten. Die Modifizierung bekannter nicht-chiraler metall-organischer Gerüstverbindungen mit koordinativ ungesättigten Metallatomen durch Anbindung chiraler Amine stellte die dritte Synthesestrategie dar. Im Rahmen der letztgenannten Syntheseroute wurde für MIL-101 (MIL = Matérial Institut Lavoisier) eine sehr hohe katalytische Aktivität in der Cyanosilylierung von Benzaldehyd nachgewiesen. Die Umsetzung mit chiralen Aminen führte jedoch nicht zu einem enantioselektiven Katalysator. Im Gegensatz dazu konnten die ersten beiden Synthesewege zur Gewinnung neuer chiraler metall-organischer Gerüstverbindungen erfolgreich beschritten werden. Durch solvothermale Reaktion von (S)-2,2´-Spirobiindan-5,5´-dicarbonsäure ((S)-H2Spiro-BIDC) mit Zinknitrat in N,N-Dimethylformamid (DMF) wurde eine neue chirale metall-organische Gerüstverbindung namens DUT-7 (DUT = Dresden University of Technology) der Zusammensetzung Zn4O((S)-Spiro-BIDC)3 dargestellt. Neben einer unerwarteten, zweifach interpenetrierten Netzwerkstruktur mit hexagonalen Kanälen weist DUT-7 eine für MOFs bislang noch nicht beobachtete temperaturinduzierte, reversible Strukturänderung auf. Die zweite neue Strategie zur Gewinnung chiraler MOFs beinhaltete die Umsetzung der chiralen Tricarbonsäuren H3ChirBTB-n, die entweder (S)-4-iso-Propyl- (n = 1) oder (S)-4-Benzyl-1,3-Oxazolidin-2-on-Substituenten (n = 2) tragen. Die beiden gewonnenen Verbindungen Zn3(ChirBTB-1)2 und Zn3(ChirBTB-2)2 weisen trotz gleicher Zusammensetzung völlig unterschiedliche Kristallstrukturen auf. Beide Materialien wurden erfolgreich in der Mukaiyama-Aldol-Reaktion von Benz- bzw. 1-Naphthaldehyd mit 1-Methoxy-2-methyl-1-(trimethylsiloxy)propen eingesetzt, wobei ihre katalytische Aktivität mit verschiedenen Referenzkatalysatoren verglichen wurde. Die erzielten Enantiomerenüberschüsse (ee) liegen zwischen 6 und 16%. Auf der Suche nach neuen, für die Einbringung der ChirBTB-n-Liganden geeigneten MOF-Strukturen wurde auch die Umsetzung der reinen, nicht chiralen 4,4´,4´´-Benzol-1,3,5-triyl-tribenzoesäure (H3BTB) untersucht. Die Reaktion mit Nickelnitrat führte zur Bildung einer neuen hochporösen Verbindung namens DUT-9 mit der Zusammensetzung Ni5O2(BTB)2(DEF,DMF)4(H2O)4. DUT-9 weist neben den auf dem Gebiet der MOF-Forschung bislang unbekannten Ni5O2-Clustern eine noch nicht beschriebene dreidimensionale (3,6)-Netzwerktopologie auf. Das neue Material zeigt zudem exzellente Speicherkapazitäten für Wasserstoff, Methan und Kohlenstoffdioxid. / The present work aims on the search for new synthesis strategies towards chiral Metal-Organic Frameworks (MOFs). Three different approaches were pursued. Initially, the integration of a chiral dicarboxylic acid with a 2,2´-spirobiindane backbone into a MOF network was investigated. Within a cooperation, new 4,4´,4´´-benzene-1,3,5-triyl-tribenzoic acids H3ChirBTB-n (n = 1,2) with chiral oxazolidinone substituents were developed which were also used for the assembly of chiral MOFs. The third synthesis strategy involved the tethering of chiral amines to coordinatively unsaturated metal atoms of known non-chiral Metal-Organic Frameworks. Within the last-mentioned approach, the very high catalytic activity of MIL-101 (MIL = Matérial Institut Lavoisier) towards the cyanosilylation of benzaldehyde was demonstrated. Treatment with chiral amines did not lead to an enantioselective catalyst. In contrast, the first two synthesis strategies could be performed successfully. A new MOF named DUT-7 (DUT = Dresden University of Technology) with composition Zn4O((S)-Spiro-BIDC)3 was obtained by solvothermal reaction of (S)-2,2´-spirobiindane-5,5´-dicarboxylic acid ((S)-H2Spiro-BIDC) with zinc nitrate in N,N-dimethylformamide (DMF). Besides an unexpected, two-fold interpenetrated framework structure with hexagonal channels, DUT-7 shows a temperature induced, reversible structure transformation not yet observed. The other new strategy to obtain chiral Metal-Organic Frameworks involved the conversion of the chiral tricarboxylic acids H3ChirBTB-n bearing either a (S)-4-iso-propyl- (n = 1) or a (S)-4-benzyl-1,3-oxazolidin-2-one substituent (n = 2). Though having the same framework composition, the new compounds Zn3(ChirBTB-1)2 and Zn3(ChirBTB-2)2 exhibit completely different crystal structures. Both materials were tested in the Mukaiyama aldol reaction between benzaldehyde or 1-naphthaldehyde, respectively, and 1-methoxy-2-methyl-1-(trimethylsiloxy)propene and their catalytic activity was compared to different reference catalysts. Enantiomeric excess values (ee) between 6 and 16% were obtained. In search of new MOF structures being suitable for the integration of the ChirBTB-n linkers, the conversion of the pure, non chiral 4,4´,4´´-benzene-1,3,5-triyltribenzoic acid (H3BTB) was investigated. The reaction with nickel nitrate lead to the formation of a new, highly porous compound Ni5O2(BTB)2(DEF,DMF)4(H2O)4 named DUT-9. Besides Ni5O2 clusters which are a novelty in MOF chemistry, DUT-9 exhibits a three dimensional (3,6)-network topology not yet described. In addition, the new material shows excellent storage capacities for hydrogen, methane and carbon dioxide.

Im Hinblick auf eine spätere Anwendung als Katalysatorträger in Hydrierungsreaktionen wurden in dieser Arbeit Adsorptionseigenschaften von Metall-Organischen Gerüstverbindungen (MOFs) in der Flüssigphasenadsorption untersucht. In den Experimenten wurden Materialien gegenübergestellt, bei denen entweder freie Koordinationsstellen am Metallatom (MIL 101, DUT 9, HKUST 1) oder eine abgeschlossene Koordinationssphäre (MOF 5, Zn4O(btb)2, Zn2(bdc)2dabco, ZIF 8, DUT 4, DUT 6) in der Struktur vorlagen. Die Substrate und Lösungsmittel wurden hinsichtlich auf die spätere Verwendung als Edukte in der Hydrierungsreaktion ausgewählt. Neben dem polaren Zimtsäureethylester kamen unpolare Substrate wie Styrol, cis-Cyccloocten und Diphenylacetylen zum Einsatz. Die Materialien wurden desweiteren auf ihre Eignung und Stabilität in der Flüssigphasenhydrierung getestet. Da die untersuchten Metall-Organischen Gerüstverbindungen selbst nicht hydrieraktiv sind, wurden sie als Matrix für die Synthese von Palladium-Nanopartikeln (mittels Incipient Wetness Infiltration) verwendet. Als Referenzkatalysatoren kamen kommerziell erhältliche Pd-Trägerkatalysatoren (Pd@C, Pd@NoritA) und Pd@MOF 5 zum Einsatz. Bei den Experimenten erwies sich Pd@MIL 101 als besonders stabil gegenüber den Reduktions- und Reaktionsbedingungen, sowohl in Gasphasen- als auch Flüssigphasenhydrierungen. Die erzielten Ergebnisse zeigen den starken Einfluss des spezifischen Porenvolumens, der Form der Pore bzw. des Poreneingangs, der Polarität des Substrates und des verwendeten Lösungsmittels auf die adsorbierte Substratmenge. Sie verdeutlichen die Relevanz von Adsorptionsuntersuchungen an neuen Materialien. Das Verständnis der Wechselwirkungen zwischen den verwendeten Lösungsmitteln, Substraten und Adsorbentien ist ein entscheidender Faktor bei der Optimierung von Adsorptionsprozessen und bei der Verwendung von MOFs in heterogen katalysierten Reaktionen. Diese Arbeit zeigt das hohe Potential von Metall-Organischen Materialien im Bereich der heterogenen Katalyse. Unter Verwendung dieser Verbindungen als Trägermaterialien für Palladium können sehr hohe Aktivitäten in Hydrierungsreaktionen erreicht werden, welche z.T. auch industriell genutzte, Aktivkohle basierte Pd-Trägerkatalysatoren übertreffen.

Zielstellung der durchgeführten Arbeiten war die Entwicklung neuer hochporöser metall-organischer Gerüststrukturen (engl.: metal-organic frameworks, MOFs) durch die Verwendung aufgeweiteter Linkermoleküle. Hierfür wurden verschiedene Synthesestrategien verfolgt. Zum einen wurde die Ausbildung von Layer-Pillar-Strukturen auf der Basis von Anthracen-Linkern genutzt, um poröse und sehr stabile metall-organische Gerüstverbindungen darzustellen. Außerdem wurden aufgeweitete trigonale Linkermoleküle bzw. eine Kombination von bi- und tridentaten Liganden verwendet, um hochporöse Koordinationspolymere zu synthetisieren. Zudem wurde die Synthese chiraler poröser Koordinationspolymere durch die Nutzung des modifizierten TADDOL-Katalysators als chirale organische Komponente verfolgt, um somit einen heterogenen Katalysator für die enantioselektive Katalyse zu gewinnen. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnten die verschiedenen Synthesestrategien erfolgreich angewendet werden. Durch die Umsetzung des bidentaten Linkers 4,4´-Anthracen-9,10-diyldibenzoesäure und dem Säulenliganden 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (Dabco) mit verschiedenen Metallsalzen konnte eine neue Reihe isotyper, poröser Layer-Pillar-Verbindungen (DUT-30, DUT = Dresden University of Technology) mit einer sehr guten Stabilität gegenüber Luft und Feuchtigkeit dargestellt werden. Die Strukturen zeigen eine äußerst hohe Flexibilität, sodass sieben verschiedene Phasen der Verbindungen gefunden werden konnten. Dadurch sind diese Materialien prädestiniert zur Entfernung von Schadstoffen, wie z.B. organischen Lösungsmitteldämpfen, aus der Luft. Auch die Verwendung von trigonalen Linkern kann zur Synthese hochporöse Koordinationspolymere genutzt werden. Dies wurde anhand des Linkers 1,3,5-Tri-(4´-carboxy(1,1´-biphenyl)-4-yl)benzen erprobt. Die Umsetzung des Linkers mit Zinknitrat bzw. Cobaltnitrat führte zu den hexagonalen Schichtstrukturen DUT-40 und DUT-44. DUT-43 besteht ebenfalls aus einer derartigen hexagonalen Schichtstruktur, wobei hier jedoch die Verwendung von 4,4´-Biphenyldicarbonsäure als Co-Linker eine teilweise Verknüpfung der Schichten ermöglicht. Außerdem konnte durch die Umsetzung des tridentaten Linkers mit Kupfernitrat die Struktur von DUT-54 gebildet werden. In dieser liegen eindimensionale Stränge vor, wobei es zu einer gegenseitigen Durchdringung kommt und damit eine dreidimensionale Kanalstruktur entsteht. Eine weitere Synthesestrategie zur Erzeugung hochporöser Materialien nutzt die Verwendung von Co-Linkern für die Erzeugung der Koordinationspolymere. Hier war in der Vergangenheit vor allem die Kombination von bi- und tridentaten Linkern erfolgreich. Nutzt man als bidentaten Vertreter 9,10-Anthracendicarbonsäure, so eignet sich 4,4´,4´´-Benzen-1,3,5-triyltribenzoesäure als tridentater Co-Linker. Die solvothermale Umsetzung der beiden Linker in verschiedenen Lösungsmittelgemischen führte zu zwei neuen porösen Kooordinationspolymeren, welche beide Linkerarten enthalten. Um jedoch gezielt ein hochporöses und stabiles Material erzeugen zu können wurde eine Struktur simuliert, welche isoretikulär zu der bekannten Struktur DUT-6 ist, welche ebenfalls nach dem Prinzip der Kombination von bi- und tridentaten Liganden dargestellt wurde. Die zu erzeugende Struktur beruht auf dem tridentaten Linker 1,3,5-Tri-(4´-carboxy-(1,1´-biphenyl)-4-yl)-benzen und dem bidentaten Linker 1,4-Bi-p-carboxyphenylbuta-1,3-dien, welcher exakt die richtige Länge aufweist, um in diese Struktur eingebaut zu werden. Die Umsetzung von basischem Zinkacetat mit einem Gemisch der beiden Linker führte zu der zuvor simulierten Struktur. Für diese Verbindung, DUT-60, konnte eine spezifische Oberfläche von 6500 m2g-1 und ein Porenvolumen von 3.5 cm3g-1 berechnet werden, welche zu den höchsten jemals für poröse Koordinationspolymere ermittelten Werte gezählt werden können. Ein weiterer Bereich der vorliegenden Arbeit galt der Entwicklung eines neuen chiralen und porösen Koordinationspolymers, welches in der heterogenen enantioselektiven Katalyse eingesetzt werden kann. Dafür wurde der aus der homogenen Katalyse bekannte TADDOL-Linker modifiziert. Durch die solvothermale Umsetzung dieses Linkers mit Zinknitrat konnte die Verbindung DUT-39 erhalten werden. Diese zeigt hervorragende Werte bezüglich ihres Adsorptionsverhaltens für verschiedene Gase und zählt somit zu den chiralen, metall-organischen Gerüstverbindungen mit den höchsten Porositäten. Außerdem zeigt die Verbindung eine hohe thermische Stabilität sowie eine gute Stabilität gegenüber Luftfeuchte, was sie zu einem attraktiven Kandidaten für die heterogene enantioselektive Katalyse macht.

[ES] La presente tesis doctoral ha centrado la atención en la síntesis de nuevos materiales MOFs obtenidos por intercambio post-sintético de MOFs descritos anteriormente o por heterounión de MOFs estables que tienen estructura UiO66. Estos materiales se han aplicado como fotocatalizadores para la prometedora reacción de división completa del agua que pretende obtener H2 y O2 en forma estequiométrica a partir de agua en ausencia de agentes sacrificantes o nanopartículas metálicas. El nuevo material UiO66 (Zr/Ce/Ti) mostró resultados sorprendentes para la reacción general de división del agua en ambas condiciones de luz UV-Visible e irradiación solar. También se obtuvieron resultados interesantes en el caso del nucleo-corteza UiO66(Zr)-NH225@UiO66(Ce) que, en presencia de agua, cuando se irradió con luz ultravioleta y con luz solar, permitió obtener 550 𝝁 mol*g- 1 de H2 y 350 𝝁 mol*g-1 de H2 en 24 h respectivamente, en las mismas condiciones de trabajo definidas para UiO66(Zr/Ce/Ti). En este trabajo de tesis se presentó por primera vez la posibilidad de reducir 4-NP a través de una metodología tándem que involucra primero la producción de H2 a partir de agua en presencia de metanol, como agente de sacrificio, y UiO66(Zr)-NH2, como fotocatalizador, y la posterior reducción de 4-NP a 4-AP. Por otro lado, se ha demostrado que los materiales defectuosos con estructura de UiO66 pueden reducir selectivamente los dobles enlaces polarizados X=Y en presencia de gas H2. / [CA] La present tesi doctoral ha centrat l'atenció en la síntesi de nous materials MOFs obtinguts per intercanvi post-sintètic de MOFs descrits anteriorment o per heterounió de MOFs estables que tenen estructura UiO66. Estos materials s'han aplicat com fotocatalitzadors per a la prometedora reacció de divisió completa de l'aigua que pretén obtindre H2 i O2 en forma estequiomètrica a partir d'aigua en absència d'agents sacrificants o nanopartícules metàl·liques. El nou material UiO66 (Zr/Ce/Ti) va mostrar resultats sorprenents per a la reacció general de divisió de l'aigua en ambdós condicions de llum UV-Visible i irradiació solar. També es van obtindre resultats interessants en el cas del core-shell UiO66 (Zr) - NH225@UiO66 (Ce) que, en presència d'aigua, quan es va irradiar amb llum ultravioleta i amb llum solar, va permetre obtindre 550 𝝁 mol*g-1 de H2 i 350 𝝁 mol*g-1 de H2 en 24 h respectivament, en les mateixes condicions de treball definides per a UiO66 (Zr/Ce/Ti). En este treball de tesi es va presentar per primera vegada la possibilitat de reduir 4-nitrofenol a través d'una metodologia tàndem que involucra primer la producció de H2 a partir d'aigua en presència de metanol, com a agent de sacrifici, i UiO66 (Zr) -NH2, com fotocatalizador, i la posterior reducció de 4-NP a 4-AP. D'altra banda, s'ha demostrat que els materials defectuosos amb estructura d'UiO66 poden reduir selectivament els dobles enllaços polaritzats X=Y en presència de gas H2. / [EN] The present doctoral thesis has focused the attention on the synthesis of new MOFs materials obtained either by post-synthetic interchange of previously described MOFs or by heterojunction of stable MOFs having UiO66 structure. These materials have been applied as photocatalysts for the promising Overall Water Splitting reaction which claims to obtain H2 and O2 stoichiometrically starting from water in the absence of sacrificial agents or deposited metals nanoparticles. The new material UiO66 (Zr/Ce/Ti) showed surprising results in both UV- Visible light and sunlight irradiation conditions. Interesting results were also obtained in the case of the core-shell named UiO66(Zr)-NH225@UiO66(Ce) which, in the presence of water, when irradiated with both ultraviolet and solar light, allowed to obtain 550 𝝁 mol*g-1 of H2 and 350 𝝁 mol*g-1 of H2 in 24 h respectively, in the same working conditions defined for UiO66 (Zr/Ce/Ti). In this thesis was presented, for the first time, the possibility of reducing 4NP through a tandem methodology which, first, involves the production of H2 from water in the presence of methanol as a sacrificial agent and UiO66(Zr)-NH2 as a photo-catalyst, and subsequent the 4 NP reduction to 4 AP. On the other hand, it has been shown that defective materials with UiO66 structure can selectively reduce polarized X=Y double bonds in the presence of H2 gas. / Melillo, A. (2022). Metal-Organic Hybrid Materials with Catalytic and Photocatalytic Applications [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/182744

La conception de nouveaux matériaux fonctionnels a une longue histoire. Durant les deux dernières décennies, le domaine des polymères organiques et inorganiques a attiré l'attention des chercheurs. Plus important encore, les matériaux poreux tels que les Metal Organic Frameworks (MOFs), en anglais, Covalent Organic Frameworks (COFs), en anglais, ainsi que des polymères de coordination poreux sont maintenant étudiés de manière intensive en raison de leurs applications potentielles, comprenant le stockage de gaz, la séparation de gaz, la catalyse et la détection. D'un autre côté, les polymères contenant du Pt ont montré l'application potentielle dans les cellules solaires et les diodes électroluminescentes. Le mémoire est divisé en trois sections principales présentant des résultats nouveaux. Dans la première section, le chapitre 2 traite essentiellement de la formation de polymères de coordination (CP) avec des sels CuX (X = Cl, Br, I) et trans-[p-MeSC6H4C≡C-Pt(PMe3)2-C≡CC6H4SMe] (L1), soit dans le PrCN ou PhCN. Les polymères résultants sont soit 2D (bidimensionel) ou 1D (unidimensionel). Cependant, en presence de PrCN ou de PhCN, le CP 2D obtenu avec le CuBr n'a pas incorporé de solvant dans ses espaces vides. D'autre part, le CP 2D et le reste des CP 1D obtenus avaient soit des molécules de solvant de cristallisation dans leurs cavités ou coordonnés au cuivre sur la chaîne. Les unités cuivre-halogénures étaient soit des rhomboïdes Cu2X2 ou le cubane Cu4I4. Leurs mesures photophysiques en présence et en l'absence de molécules de solvant de cristallisation ont été effectuées. En outre, la porosité du CP a été évaluée par BET (N2 à 77 K). Le vapochromisme du CP 2D sans solvant et des CP 1D ont été étudiés, ainsi que les mesures de sorption du CO2 ont été effectuées. De plus, nous avons utilisé CuCN et L1 dans MeCN pour former de nouveaux CP’s. Ceci est rapporté dans la deuxième section, le chapitre 3. Le CP obtenu était inattendu : L1 s’est rompu et du cyanure CN‾ s’est coordonné sur le Pt. Ceci a conduit à la formation d’un CP 1D zigzag. Généralement, les CP sont formés avec L1 via des liens Cu-S ou/et Cu([éta]2-C≡C), mais pas dans le cas du CuCN qui lui forme une chaîne 1D (CuCN)n où le L1 rompu se lie avec cette chaîne via un lien Cu-N. Les propriétés photophysiques et de stabilité thermique ont été étudiées. La troisième section (Chapitre 4) traite d'une exploration des CP formés par la reaction des sels CuX (X = Cl, Br, I) et le trans-[p-MeSC6H4C≡C-Pt(PMe3)2-C≡CC6H4SMe] (L1) ou le trans-[p-MeSC6H4C≡C-Pt(PEt3)2-C≡CC6H4SMe] (L2) dans du MeCN afin de trouver des tendances. L'utilisation de L1 a donné lieu à un CP 2D ou 1D CPs avec le MeCN piégé à l'intérieur des cavités, il y a de l’espace vide. L2 a conduit uniquement à des CP 1D sans molecules de solvant de cristallisation. Des analyses thermogravimétriques, photophysique et des mesures d’adsorption de gaz (uniquement pour ceux avec du solvant) ont été étudiées. / Abstract: The design of new functional materials has a long history. For the past two decades, the field of organic and inorganic polymers has attracted attention of researchers. More importantly, porous materials such as Metal Organic Frameworks (MOFs), Covalent Organic Frameworks (COFs) as well as porous coordination polymers are now being intensively studied due to their potential applications including gas storage, gas separations, catalyst and sensing. On another hand, Pt-containing polymers have shown potential applications in solar cells and light emitting diodes. The masters’ thesis is mainly divided into three main sections presenting new results. In the first section; Chapter 2 mainly discusses the formation of coordination polymers with CuX salts (X= Cl, Br, I) and trans-[p-MeSC6H4C≡C-Pt(PMe3)2-C≡CC6H4SMe] (L1), in either PrCN or PhCN. The resulting polymers obtained were 2D (bidimensional) CPs or 1D (unidimensional) CPs in all cases. However, 2D CPs obtained when CuBr salt is used by either using PrCN or PhCN did not incorporate the solvents in their cavities. On the other hand, the 2D CP and the rest of 1D CPs obtained had either the crystallization molecules in the cavities or coordinated to the copper cluster. The copper-halide clusters were either the rhomboids Cu2X2 fragments or the step cubane Cu4I4. The photophysical measurements in the presence and absence of solvent crystallization molecules were performed. In addition, the porosity of the CPs was evaluated by adsorption isotherms. The vapochromism of the solvent-free 2D and 1D CPs were investigated as well as CO2 sorption measurements were perfomed. Furthermore, we then attempted to use CuCN and L1 in MeCN which is reported in the second section as Chapter 3. The obtained CP was unexpected as L1 broke and a cyanide (CN‾) ion coordinated to the Pt atom leading to the formation of zigzag 1D CP. The coordination bonds Cu-S or/and Cu([eta]2-C≡C) were generally observed with L1, but not in the CuCN case. Instead a 1D chain of (CuCN)n was made and the broken L1 now binds the chain via a Cu-N bond. The photophysical and thermal stability properties were studied. Lastly, the third section, Chapter 4 deals with a potential predictability of CP formation by using CuX salts (X= Cl, Br, I) and either trans-[p-MeSC6H4C≡C-Pt(PMe3)2-C≡CC6H4SMe] (L1) or trans-[p-MeSC6H4C≡C-Pt(PEt3)2-C≡CC6H4SMe] (L2) in MeCN as the solvent. The use of L1 resulted in either 2D or 1D CPs with the MeCN trapped inside of the cavities while L2 resulted in 1D CPs without MeCN being present in their cavities. The thermogravimetric, photophysical as well as gas sorption measurements (only for those with crystalisation molecules) were perfomed.

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[ES] En esta Tesis se ha estudiado en profundidad la reacción de semi-hidrogenación de alquinos catalizada por materiales de paladio. Más especificamente, esta Tesis empieza estudiando un sistema simple para la semi-hidrogenación de alquinos: clústeres de paladio en disolución formados a partir de la reducción in situ de sales de paladio, en el Capítulo 3. Este concepto, se usará posteriormente para sintetizar un catalizador soportado y soluble en el Capítulo 4. Estos clústeres catalizan de forma muy eficiente la semi-hidrogenación de alquinos internos. Entre otros alquinos internos estudiados en el Capítulo 4, los 1,4-alquinodioles se investigaron en más profundidad en el Capítulo 5, donde se muestra su habilidad para desactivar la ruptura del hidrógeno molecular sobre catalizadores de paladio. Además, se estudiará su desimetrización diastereoisomérica durante la reacción semi-hidrogenación. La semi-hidrogenación de alquinos terminales, a pesar de ser típicamente más sencilla, no procede de forma eficiente en los sistemas catalíticos de los capítulos anteriores. Es por ello que en el Capítulo 6 se pone énfasis en estos alquinos terminales y, mediante la interacción entre fosfinas y catalizadores de paladio sobre carbono, se consigue una hidrogenación selectiva de estos sustratos sobre catalizadores clásicamente no selectivos. Finalmente, el último Capítulo 7 se dedica a la semi-hidrogenación del acetileno, el alquino con mayor presencia industrial a nivel global con diferencia. Los elevados requerimientos de rendimiento y el alto volumen de producción del proceso de semi-hidrogenación de acetileno se satisfacen en este caso mediante el uso de un MOF con dímeros de Pd-Au. / [CA] En aquesta Tesi s'ha estudiat en profunditat la reacció de semi-hidrogenació d'alquins catalitzada per materials de pal·ladi. Més especificament, aquesta Tesi comença estudiant un dels sistemes més simples per a la semi-hidrogenació d'alquins: clústers de pal·ladi en dissolució formats a partir de la reducció "in situ" de sals de pal·ladi en el Capítol 3. Aquest concepte s'empra posteriorment per a sintetitzar un catalitzador suportat i soluble en el Capítol 4. Aquests clústers catalitzen de forma molt eficient la semi-hidrogenació dels alquins interns. Entre d'altres alquins interns estudiats en el Capítol 4, els 1,4-alquindiols s'investiguen en més profunditat en el Capítol 5, on es mostra la seva habilitat per a desactivar la ruptura de l'hidrogen molecular sobre catalitzadors de pal·ladi, així com la desimetrizació diastereoisomérica que sofreixen durant la reacció de semi-hidrogenació. Malgrat ser típicament més senzilla, la semi-hidrogenació d'alquins terminals no procedeix de manera eficient en els sistemes catalítics dels capítols anteriors. És per això que en el Capítol 6 es posa èmfasi en aquests alquins terminals i, mitjançant la interacció entre fosfines i catalitzadors de pal·ladi sobre carboni, s'aconsegueix una hidrogenació selectiva d'aquests substrats sobre catalitzadors clàssicament no selectius. Finalment, l'últim Capítol 7 es dedica a la semi-hidrogenació de l'acetilè, un dels alquins terminals amb major presència industrial a nivell global. Els elevats requisits de rendiment i l'elevat volum de producció d'aquest procés de semi-hidrogenació d'acetilè se satisfan, en aquest cas, mitjançant l'ús d'un MOF amb dímers de Pd-Au. / [EN] In this Thesis, the semi-hydrogenation reaction of alkynes catalyzed by palladium materials has been studied in depth. More specifically, this Thesis starts by studying a very simple system for the semi-hydrogenation of alkynes: palladium clusters in solution formed from the in situ reduction of palladium salts, in Chapter 3. This concept will be subsequently used to synthesize a supported and soluble catalyst in Chapter 4. These clusters catalyze very efficiently the semi-hydrogenation of internal alkynes. Among other internal alkynes studied in Chapter 4, 1,4-alkynodiols are further investigated in Chapter 5, where their ability to deactivate molecular hydrogen cleavage over palladium catalysts is shown, as well as the diastereoisomeric desymmetrization that they undergo during the semi-hydrogenation reaction. Despite being typically simpler, the semi-hydrogenation of terminal alkynes does not proceed efficiently in the catalytic systems of the previous chapters. Hence, in Chapter 6, emphasis is placed on these terminal alkynes and, by means of the interaction between phosphines and palladium-on-carbon catalysts, a selective hydrogenation of these substrates over classically non-selective catalysts is achieved. Finally, the last Chapter 7 is devoted to the semi-hydrogenation of acetylene, the alkyne with the largest global industrial presence by far. The high yield and production volume requirements of the acetylene semi-hydrogenation process are met in this case by using a MOF with Pd-Au dimers. / Ballesteros Soberanas, J. (2023). Semi-hidrogenación de alquinos con nuevos catalizadores de paladio [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/194631

MOF-5 ist der Archetyp einer neuartigen Klasse hochporöser Materialien, den Metal Organic Frameworks, die unter anderem zur Anwendung als effektive Gasspeicher geeignet sind. Im Rahmen dieser Arbeit werden die seiner Bildung zugrunde liegenden Reaktionen untersucht. Aus den Erkenntnissen dieser Untersuchungen wurden zwei neue Syntheseverfahren entwickelt. Eines der Verfahren beruht auf der Phasenumwandlung von Zinkterephthalaten und ermöglichte die Laborsynthese von MOF-5 in 100 g-Mengen. Ein zweites Verfahren bedient sich des Strukturaufbaus mit Hilfe vorgefertigter anorganischer Cluster, wodurch erstmals die Synthese von MOF-5-Homologen anderer Metalle als Zink gelang.