Submitted by Mario BC (mario@bc.ufrpe.br) on 2018-07-20T12:56:31Z No. of bitstreams: 1 Fernando Bruno Vieira da Silva.pdf: 1166416 bytes, checksum: 1b8c6d8277e21b3a36e383b64a156fd5 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-20T12:56:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fernando Bruno Vieira da Silva.pdf: 1166416 bytes, checksum: 1b8c6d8277e21b3a36e383b64a156fd5 (MD5) Previous issue date: 2014-03-11 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Contamination with heavy metals in urban soils may pose a risk to human health due to soil ingestion, inhalation of particulates and dermal contact, especially in playgrounds. In this sense, was evaluated the contamination by heavy metals (As, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb and Zn) in 21 playgrounds present in 16 urban parks in the Metropolitan Region of Recife. Additionally, we estimated the hazard index (PI) and cancer risk in children exposed to these environments. Contamination with As and Pb were most evident in playgrounds evaluated, however, high concentrations of Ba was also observed. The most serious cases were observed for As, Ba, Cd and Pb in 5 playgrounds in the Metropolitan Region of Recife, more specifically in the playgrounds Square Industrial M. Santos, of Park Dona Lindu and Square Profº Agamenom Magalhães. The concentrations ranging from 2.09 to 4.72 mg kg-1, in Área de Lazer de Jardim Paulista showing contamination by Cd and Ba (1.88 and 1114 mg kg-1, respectively) and in the playground of Área de Lazer de Cruz de Rebouças with Pb concentrations above 200 mg kg-1. Cancer risks for children exceeded the target value of 10-6 set by USEPA, considering routes oral ingestion and dermal absorption, representing more than 80% of the risk. The heavy traffic of vehicles is the human activity that best explains the contamination with Ba, Cd and Pb, while the application of wood preservatives is possibly the source of contamination by As in playgrounds of Park Dona Lindu. / Contaminação por metais pesados em solos urbanos pode representar um risco à saúde humana devido a ingestão de solo, inalação de partículas e contato dérmico, especialmente em playgrounds. Neste sentido, foi avaliada a contaminação por metais pesados (As, Ba,Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb e Zn) em 21 playgrounds presentes em 16 parques urbanos da Região Metropolitana do Recife. Adicionalmente, foi estimado o índice de perigo (IP) e o risco de câncer em crianças expostas a esses ambientes. Contaminações por As e Pb foram as mais evidentes nos playgrounds avaliados, porém, altas concentrações de Ba também foi observada. Os casos mais graves foram observados para As, Ba, Cd e Pb em 5 playgrounds da Região Metropolitana do Recife, mais especificamente nos playgrounds da Praça Industrial M. Santos, do Parque Dona Lindu e da Praça Profº Agamenom Magalhães com concentrações de As variando entre 2,09 a 4,72 mg kg-1, na Área de Lazer de Jardim Paulista apresentando contaminação por Cd e Ba (1,88 e 1114 mg kg-1, respectivamente) e no playground da Área de Lazer de Cruz de Rebouças, com teores de Pb acima de 200 mg kg-1. Riscos de câncer para crianças excederam o valor alvo de 10-6 estabelecido pela USEPA, considerando-se as rotas de ingestão oral e absorção dermal, que representam mais de 80% do risco. O intenso tráfego de veículos é à atividade antrópica que melhor explica a contaminação por Ba, Cd e Pb, enquanto que a aplicação de conservantes a madeira é possivelmente a fonte de contaminação por As nos playgrounds do Parque Dona Lindu.

Submitted by Mario BC (mario@bc.ufrpe.br) on 2018-11-01T12:38:37Z No. of bitstreams: 1 Greciele Joelen Ribeiro de Luna Cavalcante.pdf: 2511202 bytes, checksum: d0d9f6e18275f6c4bbd7b08932419d79 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-11-01T12:38:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Greciele Joelen Ribeiro de Luna Cavalcante.pdf: 2511202 bytes, checksum: d0d9f6e18275f6c4bbd7b08932419d79 (MD5) Previous issue date: 2018-08-31 / The Southern Agreste of Pernambuco has a lithological diversity and economic importance for the state, through dairy farming, makes it important to study the availability of heavy metals and radionuclides. However, detailed studies involving total contents and environmental availability of heavy metals, uranium and thorium geologically associated with the different materials of origin, have not yet been performed. The objective of this study was to compare cadmium (Cd), chromium (Cr), copper (Cu), iron (Fe), manganese (Mn), nickel (Ni), lead (Pb), zinc (Zn) uranium (U) and thorium (Th) in the soils with the lithological diversity of the Southern Agreste of Pernambuco (PE). In order to do so, samples composed of soils at depths 0-20 and 20-40 cm were collected in different geological units and the total and environmentally available contents of Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn, U and Th. The contents of these elements were also evaluated in grasses and cacti, as well as the total rock content and petrography. The high levels of thorium in soils are associated to the presence of monazite, mainly in the mineralogical constitution of gneisses, granites and pegmatites. The average environmental contents of heavy metals, uranium and thorium in soils developed on different materials of origin of Southern Agreste of PE followed the order: Fe> Mn> Th> Zn> Cr> Cu> Pb> Ni> U> Cd. higher values of Cd and Ni were observed in soils derived from granites in the municipalities of Águas Belas and Itaíba, respectively. Soils originated from gneiss had the highest levels of Cr. In Itaíba, higher levels of Fe and Mn were detected in the soils developed on amphibolite and Pb soils on granites. Soils originated from gneiss in the municipality of Garanhuns showed the highest concentrations of Zn. The highest levels of Th were observed in the soils originated from orthognaisse, in the municipality of Venturosa. The highest concentration of U was identified in soils originating from the intrusive suite of the municipality of Buíque. The environmental contents of heavy metals, U and Th in soils presented great variability as a consequence of the lithological diversity. In 84% of the soils, there were environmentally available levels of Cu above the quality reference value for the State of PE. Soils originated from amphibolite had Cu and Ni contents higher than the value established by the National Environmental Council. The average content of metals absorbed by grasses and cacti followed the order: Fe> Mn> Zn> Cu> Cr> Th> Ni> Pb Except for Fe, the other micronutrients are considered normal levels for forage grasses. The highest coefficients of biological accumulation were observed for micronutrients, with soil contents considered medium to low (Cu, Zn and Ni). The results of this research demonstrate the importance of knowing the influence of the different geological contexts of Southern Agreste of Pernambuco to understand the dynamics of heavy metals, Th and U in soils, grasses and cacti of the region. / O Agreste Meridional de Pernambuco possui uma diversidade litológica e importância econômica para o Estado, por meio da pecuária leiteira, torna importante o estudo da disponibilidade metais pesados e radionuclídeos. Entretanto, estudos detalhados envolvendo teores totais e disponibilidade ambiental de metais pesados, urânio e tório geologicamente associados aos diversos materiais de origem, ainda não foram realizados. O presente estudo teve por objetivo relacionar os teores de cádmio (Cd), cromo (Cr), cobre (Cu), ferro (Fe), manganês (Mn), níquel (Ni), chumbo (Pb), zinco (Zn) , urânio (U) e tório (Th) nos solos com a diversidade litológica do Agreste Meridional de Pernambuco (PE). Para tanto, foram coletadas amostras compostas de solos nas profundidades 0-20 e 20-40 cm em unidades geológicas distintas e determinados os teores totais e ambientalmente disponíveis de Cd, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn, U e Th. Foram também avaliados os teores desses elementos em gramíneas e cactáceas, além dos teores totais em rochas e a petrografia. Os elevados teores de tório em solos estão associados à presença de monazita, principalmente na constituição mineralógica dos gnaisses, granitos e pegmatitos. Os teores médios ambientalmente de metais pesados, urânio e tório em solos desenvolvidos sobre diferentes materiais de origem do Agreste Meridional de PE seguiram a ordem: Fe > Mn > Th > Zn > Cr > Cu > Pb > Ni > U > Cd. Os teores mais elevados de Cd e Ni foram observados em solos derivados de granitos nos municípios de Águas Belas e Itaíba, respectivamente. Solos originados de gnaisse apresentaram as maiores teores de Cr. Em Itaíba foram detectados os teores mais elevados de Fe e Mn nos solos desenvolvidos de anfibolito e de Pb nos solos sobre granitos. Solos originados de gnaisse no município de Garanhuns apresentaram as concentrações mais elevadas de Zn. Os teores mais altos de Th foram observados nos solos originados de ortognaisse, no município de Venturosa. A concentração mais elevada de U foi identificada nos solos originados da suíte intrusiva do município de Buíque. Os teores ambientalmente disponíveis de metais pesados, U e Th em solos apresentaram grande variabilidade como consequência da diversidade litológica. Em 84% dos solos foram evidenciados teores ambientalmente disponíveis de Cu acima do valor de referência de qualidade para o Estado de PE. Solos originados de anfibolito apresentaram teores de Cu e Ni superiores ao valor de prevenção estabelecido pelo Conselho Nacional do Meio Ambiente. Os teores médios de metais absorvidos por gramíneas e cactáceas seguiu a ordem: Fe > Mn > Zn > Cu > Cr > Th > Ni > Pb. Exceto pelo Fe, os demais micronutrientes encontram-se em níveis considerados normais para gramíneas forrageiras. Os maiores coeficientes de acumulação biológica foram observados para os micronutrientes, com teores no solo considerado de médio a baixo (Cu, Zn e Ni). Os resultados desta pesquisa demonstram a importância de conhecer a influência dos diferentes contextos geológicos do Agreste Meridional de Pernambuco para compreender a dinâmica de metais pesados, Th e U em solos, gramíneas e cactáceas da região.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:32:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2002-11-25Bitstream added on 2014-06-13T20:23:28Z : No. of bitstreams: 1 lourenco_rw_dr_rcla.pdf: 3630116 bytes, checksum: fb0129ce370013b74524f591efbb0d6d (MD5) / O aspecto fundamental do trabalho é mostrar a importância da integração de um Sistema de Informações Geográficas (SIG) com procedimentos geoestatísticos na análise e interpretação de dados distribuídos no tempo e no espaço. A idéia é aplicar uma análise integrada sobre o meio ambiente que melhor caracterize os aspectos físicos com ênfase na variação do índice de vegetação de diferença normalizada (IVDN) do ano 1989 para o ano 1997. O propósito é também realizar a caracterização morfométrica do relevo, principalmente com relação à sua declividade, mapear a concentração e distribuição espacial de metais pesados no solo, obtidos por amostragens georreferenciadas do horizonte Bw (camada do solo com profundidade de até 1m) na área de estudo. A metodologia envolve o uso e a integração de documentos cartográficos, tais como mapas topográficos, fotografias aéreas, imagens de satélite e levantamento de campo, cada qual direcionado a uma representação espacial, utilizando-se para sua manipulação de um Sistema de Informações Geográficas (SIG). A proposta é aplicada em uma área pertencente à Baixada Santista, que esta inserida na Carta Topográfica em 1:50.000 do IGG - SP - 1972 FOLHA DE SANTOS. Depois de obtidos os diversos mapas são elaborados estudos de regressão múltipla espacial, os quais demonstram correlações significativas entre as variáveis metais pesados e declividade na mudança dos índices de vegetação para os anos de 1989 e 1997. / The basic approach of the work is to show the importance of the integration of a Geographic Information System (GIS) with geostatístics procedures in the analysis and interpretation of data distributed in time and space. The idea is to apply an environment integrated analysis that better characterizes the geographic landscape with emphasis in the variation of the Normalized Difference Vegetation Index (NDVI) during the years of 1989 to 1997. The purpose is also understand the morphometric characterization of the relief, mainly regarding its slope, mapping concentration and space distribution of heavy metals in the ground, obtained by sampling of the Bw horizon (layer of the ground with depth until 1m), in the study area. The methodology involves the use and the integration of cartographic documents, such as topographical maps, air photographs, satellite images and field survey, each one directed to a space representation of the studied event and manipulated by a Geographic Information System. The proposal study is applied in an area pertaining to the Baixada Santista that is inserted in the 1:50,000 Topographical Chart of the Institute of Geophysics and Geology (IGG) SP. 1972 Folha de Santos. After obtained the diverse maps multiple regression analysis had been elaborated, which demonstrated the significant correlation between changeable heavy metals and slope controlling the vegetation indices change during the studied period of time.

A fitodisponibilidade de metais pesados em solos tratados com biossólido está relacionada com o processo de solubilização destes metais presentes, predominantemente, na fase sólida do resíduo. A formação de complexos solúveis entre metais e ácidos orgânicos liberados na rizosfera por plantas e microorganismos parece ter um importante papel na solubilização e, consequentemente, na fitodisponibilidade dos metais pesados. Ainda não foi estabelecido um método de extração eficiente para estimar teores fitodisponíveis destes metais, provavelmente por que os extratores geralmente utilizados não simulam reações que ocorrem próximas às raízes. O presente estudo foi realizado com o objetivo de determinar a composição de ácidos orgânicos na rizosfera de algumas espécies vegetais cultivadas na presença de biossólidos, estudar o potencial de dissolução de metais pesados originários de biossólidos por estes ácidos orgânicos e testar a viabilidade do uso de soluções de ácidos orgânicos como extratores de metais pesados fitodisponíveis. Braquiária, eucalipto, cana de açúcar e milho foram cultivadas em areia ou areia tratada com biossólido. Análises cromatográficas foram realizadas em amostras coletadas do sistema hidropônico utilizado, identificando-se os ácidos acético, cítrico, lático e oxálico, respectivamente nas porcentagens de 43,21; 31,13; 20,41 e 5,25 calculadas em relação ao total de ácidos determinado. Os teores de ácido acético, lático e oxálico no extrato correlacionaram com os teores de Cd, Cu, Ni e Zn na parte aérea das espécies vegetais estudadas. O teor de ácido cítrico não correlacionou com nenhum dos metais estudados. Considerando-se a somatória dos teores dos ácidos estudados obteve-se correlação com o teor de metais pesados nas plantas, evidenciando o efeito destes ácidos na fitodisponibilidade dos metais. O estudo de cinética foi realizado utilizando-se solução dos ácidos acético, cítrico, lático e oxálico, preparada de modo a se obter concentração final igual a 0,05 e 0,10 mol L -1 . A extração foi feita segundo o método do equilíbrio de batch. A solução de ácidos orgânicos de concentração 0,10 mol L -1 extraiu maiores quantidades dos metais. A cinética de solubilização apresentou duas fases: uma inicial com rápida liberação dos metais, seguida de outra mais lenta tendendo ao equilíbrio. As constantes de velocidade mais altas foram observadas para Ni e Zn, seguidos de Cu, Cr e Pb. Os valores para o reservatório lábil não ultrapassaram 15% do total de metais presentes. A porcentagem referente ao reservatório lábil do metal em relação ao total presente obedeceu a ordem: Zn > Cu @ Ni > Cr @ Pb. Um método de extração de teores fitodisponíveis de metais pesados em solos tratados com biossólidos foi desenvolvido, sendo a solução extratora utilizada composta pelos ácidos acético, cítrico, lático e oxálico em concentrações de 1,00; 0,72; 0,49 e 0,12 mol L -1 , respectivamente. Amostras de terra e plantas provenientes de 3 experimentos de campo que apresentavam tipo de solo, espécie vegetal cultivada e origem do biossólido diferentes foram utilizadas para testar o método. As correlações entre os teores de Cu, Ni, Pb e Zn removidos pela solução de ácidos orgânicos e os teores destes metais no tecido vegetal foram significativas (1 %). / Heavy metals phytoavailability in soils treated with biosolid is directly related with the solubilization process of these metals, which are predominantly present at the solid phase of the residue. Soluble complex formation between metals and organic acids liberated into the rhizosphere by plants and microorganisms, seems to have an important role at the solubilization, and consequently, at the heavy metals phytoavailability. It was not yet established an efficient extraction method to estimate phytoavailable concentrations of heavy metals, probably because the extractors generally used do not simulate the reactions that occurs close to the roots. The present study was done with the purpose of determining the composition of organic acids at rhizosphere of some vegetal species cultivated on the presence of biosolid, to study solubilization potential of heavy metals originated from the residue by these organic acids, and to test viability of using organic acids solution as extractors of phytoavailable heavy metals. Marandu grass, eucalyptus, sugar cane and corn were cultivated in sand or sand treated with biossolid. Cromatographic analyzes were done in solutions samples collected from the hydroponics system used, identifying the acetic, citric, lactic and oxalic acids, in the percentages 43.21, 31.13, 20.41 and 5.25 respectively, calculated in relation to the determined total. Concentrations of acetic, lactic, and oxalic acids within the collected extract, significantly correlated with the concentrations of Cd, Cu, Ni and Zn with the shoot of the studied vegetal species. Citric acid concentration did not correlated with any of the studied metals. Considering the concentration sum of the studied acids, it was achieved a correlation with Cd, Cr, Cu, Ni e Zn concentration in the shoot of the plants, what makes evident the effect of these metals at heavy metal phyoavailability. The kinetics study of solubilization reaction of Cd, Cu, Cr, Ni, Pb and Zn in soils treated with biosolid was done using a solution of acetic, citric, lactic, and oxalic acids, prepared in such a way that a final concentration of 0,05 e 0,10 mol L -1 was obtained. The extraction was done following the batch equilibrium method. The solution of organic acids with a concentration of 0,10 mol L -1 extracted more quantities of Cu, Cr, Ni and Zn than the 0,05 mol L -1 solution. The solubilization kinetics presented two phases: an initial one with fast liberation of metals, followed by a slower one tending for equilibrium. The higher velocity constants were observed for Ni and Zn, followed by Cu, Cr and Pb. The values calculated for the labile pool did not exceeded 15% of the present metals total. The percentage concerned to this pool related to the total, followed the order: Zn > Cu @ Ni > Cr @ Pb. An extraction method of heavy metals phytoavailable in soil treated with biosolid was developed, and the extractor solution used was composed by acetic, citric, lactic, and oxalic acids in concentrations of 1,00; 0,72; 0,49 and 0,12 mol L -1 , respectively. Samples of soils and plants from 3 (three) field experiments, which presented different type of soil, cultivated vegetal specie, and biosolid origin, were used to test the method. Correlation between Cu, Ni, Pb and Zn concentration removed by the solution of organic acids, and the concentration of these metals within the vegetal tissue were significant (1 %).

A disposição de resíduos sólidos e a aplicação de pesticidas e fertilizantes podem levar ao aumento da concentração de metais pesados em solos e águas subterrâneas. A legislação sobre metais pesados quase sempre se refere aos seus teores totais, mas a avaliação do potencial de risco e da toxicidade requer a avaliação da proporção de metal que é móvel e, possivelmente, biodisponível. Alguns parâmetros numéricos têm sido utilizados para tomadas de decisões e para direcionar estratégias de prevenção ou de remediação de áreas contaminadas. O coeficiente de distribuição sólido-solução (Kd), definido como a relação entre as concentrações adsorvida e em solução, permite a comparação do comportamento de elementos em diferentes sistemas. Agências de proteção ambiental utilizam valores genéricos de Kd encontrados em referências bibliográficas que, por terem sido gerados a partir de condições distintas das da região tropical, podem levar a incorretas estimativas de risco. É evidente a necessidade da obtenção de valores de Kd que validem estas estimativas de contaminação ou que norteiem estratégias de intervenção em áreas já contaminadas. Os objetivos deste trabalho foram avaliar a retenção de metais pesados em 30 solos representativos do Estado de São Paulo, a partir da quantificação dos valores do coeficiente de distribuição (Kd) e da relação com atributos dos solos, tais como pH, CTC e teores de argila, matéria orgânica e de diversas formas de óxidos de Fe, Al e de Mn. Os coeficientes de distribuição foram obtidos de isotermas lineares de adsorção, construídas após a adição de 0,1; 0,5; 1,0; 2,5 e 5,0 mg L-1 de Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb e Zn, em experimentos tipo batch. As menores variações nos valores de Kd foram registradas para o Pb (uma ordem de magnitude - 121 a 7.020 L kg-1) e para o Ni (duas ordens de magnitude - 6 a 998 L kg-1), enquanto variações de quatro ordens de magnitude foram observadas para Cd (7-14.339 L kg-1), Co (2-34.473 L kg-1) e para Cr (1-21.267 L kg-1). Coeficientes de distribuição de zinco estiveram entre 5 a 123.849 L kg-1, variando cinco ordens de magnitude. Os valores foram similares àqueles que vêm sendo utilizados pela CETESB, exceto os de Cr e Ni. Obteve-se a seguinte ordem de afinidade: Pb>>>Cu>>Cd>Zn≅Ni≅Cr>Co. Mais de 55% da variação dos coeficientes de distribuição de cátions metálicos dos grupos IIB (Cd e Zn) e VIIIB (Co e Ni) foram explicados pelo pH. Na análise conjunta, CTC e pH explicaram cerca de 80% da variação dos valores de Kd de Cd, Co e de Ni e evidenciaram que mecanismos de adsorção não-específica estão envolvidos na retenção destes elementos. No caso dos coeficientes de distribuição de Cu e de Pb, o pH e os teores de argila responderam por cerca de 63% da sua variação. Os valores de Kd de Cr apresentaram correlação inversa com o pH, principalmente na análise conjunta com os teores de argila, e 61% da sua variação foi explicada por estas variáveis. / Disposal of solid residues and application of pesticides and fertilizers can lead to an increase in the concentration of heavy metals in soils and groundwater. The legislation on heavy metals nearly always refers to the total contents of these elements; however, an evaluation of their hazard potential and toxicity requires an assessment of the metal fraction that is mobile and possibly bioavailable. A few numerical parameters have been used as a foundation to make decisions and to focus on prevention or remediation strategies in contaminated areas. The solid-solution distribution coefficient (Kd), defined as the relation between metal concentrations that are adsorbed and those present in the solution, allows a comparison between the behavior of elements in different systems. Environmental protection agencies use generic Kd values found in bibliographic references; these values are often obtained under distinct conditions from those found in the tropical region, and may lead to an erroneous hazard estimates. Thus, it becomes clearly necessary to obtain Kd values that will validate these contamination estimates or provide guidance for intervention strategies in already contaminated areas. The objectives of this work were to evaluate heavy metal retention in 30 representative soils of the State of São Paulo, based on a quantification of distribution coefficient values (Kd) and their relation with soil attributes, such as pH, CEC and clay contents, organic matter, and various forms of Fe, Al, and Mn oxides. The distribution coefficients were obtained from linear adsorption isotherms, constructed after the addition of 0.1; 0.5; 1.0; 2.5; and 5.0 mg L-1 Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, and Zn, in batch-type experiments. The smallest variations in Kd value were recorded for Pb (one order of magnitude - 121 to 7,020 L kg-1) and Ni (two orders of magnitude - 6 to 998 L kg-1), while variations indicating four orders of magnitude were observed for Cd (7-14,339 L kg-1), Co (2 - 34,473 L kg-1), and Cr (1 - 21,267 L kg-1). Zinc distribution coefficients were between 5 and 123,849 L kg-1, with a variation of five orders of magnitude. The values herein obtained were similar to those that have been used by CETESB, except for Cr and Ni. The following order of affinity was obtained: Pb>>>Cu>>Cd>Zn≅Ni≅Cr>Co. More than 55% of the variation in distribution coefficients for metallic cations of the groups IIB (Cd and Zn) and VIIIB (Co and Ni) were explained by pH. In the joint analysis, CEC and pH explained about 80% of the variation in Kd values for Cd, Co, and Ni, and showed that nonspecific adsorption mechanisms are involved in the retention of these elements. Regarding the distribution coefficients for Cu and Pb, pH and clay content accounted for about 63% of the variation. Kd values for Cr showed an inverse correlation with pH, especially in the joint analysis with clay contents, and 61% of the variation were explained by these variables.

Made available in DSpace on 2015-02-04T21:42:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rossana Helena Pitta Virga.pdf: 7486817 bytes, checksum: a4326e2ffe0867f72d0a87a60718e71b (MD5) Previous issue date: 2006-08-14 / Metais pesados por não serem biodegradáveis podem se acumular nos tecidos vivos ao longo da cadeia alimentar chegando ao homem principalmente por meio da alimentação. Siris e outros organismos que se alimentam de matéria orgânica existente em sistemas aquáticos, podem absorver uma carga maior destes contaminantes e assim, representar um risco potencial à saúde da população da região. Neste trabalho, foram realizados estudos quantitativos sobre o teor de Pb, Cd, Cr, Zn e Cu em quatro espécies de siri-azul do gênero Callinectes (C. sapidus, C. danae, C. bocourti e C. ornatus), coletados ao longo do rio Cubatão, utilizando um Espectrofotômetro de Absorção Atômica por Chama (EAA). A análise estatística dos resultados experimentais foi efetuada com o auxílio do programa SYSTAT utilizando a rotina GLM com análise de resíduo. Foram analisados 144 siris do gênero Callinectes distribuídos da seguinte forma: C. danae (63%), C. sapidus (23%), C. bocourti (10,5%) e C. ornatus ( 3,5%). Todos os teores de metais pesados encontrados nas quatro espécies de siris azuis estiveram abaixo do limite máximo permitido pela legislação brasileira. A espécie Callinectes sapidus foi a que apresentou a maior concentração dos metais. Com exceção do Cu, onde foi obtida uma concentração 40% maior nas fêmeas (p < 0,05), não houve variação significativa no teor dos metais pesados com relação tanto à classe de comprimento quanto ao sexo dos animais. Embora não tenha sido identificada contaminação nos siris azuis do gênero Callinectes da região de Cubatão, recomenda-se um monitoramento periódico destes animais, uma vez que possuem hábito onívoro e se alimentam de detritos que ficam nos sedimentos podendo, portanto, acumular poluentes e transferí-los para os humanos através do seu consumo.

Em solos tratados com lodo de esgoto, a concentração de metais pesados em solução é baixa e a cinética de dissolução é lenta. Com isso, as reações de complexação que ocorrem na rizosfera passam a ser importantes para a fitodisponibilidade destes metais. Estudos recentes demonstraram que ácidos orgânicos liberados por raízes, como acético, cítrico, láctico, oxálico e tartárico, são importantes agentes complexantes e, conseqüentemente, fitodisponibilizadores de metais pesados. Soluções de ácidos acético, cítrico, lático, oxálico e tartárico, nas concentrações: 0,4; 0,6; 0,8 e 1,00 mol L-1 foram utilizadas para extrair Cd, Cu, Cr, Ni, Zn e Pb de amostras de um LATOSSOLO VERMELHO AMARELO Distrófico (LVAd) e de um LATOSSOLO VERMELHO Eutroférrico (LVef) tratados com doses de 0, 40 e 80 Mg ha-1 de lodo de esgoto. Nas mesmas amostras foram cultivadas plantas de arroz, pelo método de Neubauer. Os teores de metais pesados nas plantas, colhidas 18 dias após a germinação, foram correlacionados com os teores extraídos pelas diferentes soluções dos ácidos orgânicos. Os resultados mostraram que a fitodisponibilidade de Cu e Zn pode ser estimada por todos os ácidos estudados e em todas as concentrações. Os ácidos lático e tartárico, em concentrações de 0,4 até 1 mol L-1, apresentaram potencial para estimar a disponibilidade Ni, e o ácido oxálico, em todas as concentrações, para Cr. Com aplicação de doses de lodo de esgoto de até 80 Mg ha-1 (base seca) não é prevista a disponibilidade de Cd e Pb, por isso não foi possível avaliar a eficiência dos ácidos orgânicos na previsão da fitodisponibilidade desses elementos. / In soils treated with sewage sludge, heavy metals concentration in solution is low and solubilization kinetics is slow. So, soluble complex formation that occurs in the rhizosphere became to be important in plant availability of these metals. Recent studies showed that organic acids released by roots, like acetic, citric, lactic, oxalic and tartaric acids, are important agents of solubilization and consequently can change heavy metals availability. Solution of acetic, citric, lactic, oxalic and tartaric acids in concentrations: 0.4, 0.6, 0.8, and 1.0 mol L-1 were used to extract Cd, Cu, Cr, Ni, Pb and Zn of soil samples treated with sewage sludge, in levels of 0, 40 and 80 Mg ha-1. Soils samples were also used in a Neubauer essay with rice as test plant. Heavy metals concentrations in the plants harvested 18 days after the germination were correlated with metals quantities removed from the different organic acid solutions. The results showed that Cu and Zn plant availability can be evaluated with all tested acids in all tested concentrations. Lactic and tartaric acids, 0.4 to 1.0 mol L-1, can be used to evaluate availability of Ni and oxalic acid, in all concentrations, can be a Cr extractant. . In the treatment receiving 80 Mg ha-1 of sewage sludge the Cd and Pb were not available as a result it was not possible to determine the organic acids efficiency to evaluate the bioavailability of these elements.

A fitodisponibilidade de metais pesados em solos tratados com biossólido está relacionada com o processo de solubilização destes metais presentes, predominantemente, na fase sólida do resíduo. A formação de complexos solúveis entre metais e ácidos orgânicos liberados na rizosfera por plantas e microorganismos parece ter um importante papel na solubilização e, consequentemente, na fitodisponibilidade dos metais pesados. Ainda não foi estabelecido um método de extração eficiente para estimar teores fitodisponíveis destes metais, provavelmente por que os extratores geralmente utilizados não simulam reações que ocorrem próximas às raízes. O presente estudo foi realizado com o objetivo de determinar a composição de ácidos orgânicos na rizosfera de algumas espécies vegetais cultivadas na presença de biossólidos, estudar o potencial de dissolução de metais pesados originários de biossólidos por estes ácidos orgânicos e testar a viabilidade do uso de soluções de ácidos orgânicos como extratores de metais pesados fitodisponíveis. Braquiária, eucalipto, cana de açúcar e milho foram cultivadas em areia ou areia tratada com biossólido. Análises cromatográficas foram realizadas em amostras coletadas do sistema hidropônico utilizado, identificando-se os ácidos acético, cítrico, lático e oxálico, respectivamente nas porcentagens de 43,21; 31,13; 20,41 e 5,25 calculadas em relação ao total de ácidos determinado. Os teores de ácido acético, lático e oxálico no extrato correlacionaram com os teores de Cd, Cu, Ni e Zn na parte aérea das espécies vegetais estudadas. O teor de ácido cítrico não correlacionou com nenhum dos metais estudados. Considerando-se a somatória dos teores dos ácidos estudados obteve-se correlação com o teor de metais pesados nas plantas, evidenciando o efeito destes ácidos na fitodisponibilidade dos metais. O estudo de cinética foi realizado utilizando-se solução dos ácidos acético, cítrico, lático e oxálico, preparada de modo a se obter concentração final igual a 0,05 e 0,10 mol L -1 . A extração foi feita segundo o método do equilíbrio de batch. A solução de ácidos orgânicos de concentração 0,10 mol L -1 extraiu maiores quantidades dos metais. A cinética de solubilização apresentou duas fases: uma inicial com rápida liberação dos metais, seguida de outra mais lenta tendendo ao equilíbrio. As constantes de velocidade mais altas foram observadas para Ni e Zn, seguidos de Cu, Cr e Pb. Os valores para o reservatório lábil não ultrapassaram 15% do total de metais presentes. A porcentagem referente ao reservatório lábil do metal em relação ao total presente obedeceu a ordem: Zn > Cu @ Ni > Cr @ Pb. Um método de extração de teores fitodisponíveis de metais pesados em solos tratados com biossólidos foi desenvolvido, sendo a solução extratora utilizada composta pelos ácidos acético, cítrico, lático e oxálico em concentrações de 1,00; 0,72; 0,49 e 0,12 mol L -1 , respectivamente. Amostras de terra e plantas provenientes de 3 experimentos de campo que apresentavam tipo de solo, espécie vegetal cultivada e origem do biossólido diferentes foram utilizadas para testar o método. As correlações entre os teores de Cu, Ni, Pb e Zn removidos pela solução de ácidos orgânicos e os teores destes metais no tecido vegetal foram significativas (1 %). / Heavy metals phytoavailability in soils treated with biosolid is directly related with the solubilization process of these metals, which are predominantly present at the solid phase of the residue. Soluble complex formation between metals and organic acids liberated into the rhizosphere by plants and microorganisms, seems to have an important role at the solubilization, and consequently, at the heavy metals phytoavailability. It was not yet established an efficient extraction method to estimate phytoavailable concentrations of heavy metals, probably because the extractors generally used do not simulate the reactions that occurs close to the roots. The present study was done with the purpose of determining the composition of organic acids at rhizosphere of some vegetal species cultivated on the presence of biosolid, to study solubilization potential of heavy metals originated from the residue by these organic acids, and to test viability of using organic acids solution as extractors of phytoavailable heavy metals. Marandu grass, eucalyptus, sugar cane and corn were cultivated in sand or sand treated with biossolid. Cromatographic analyzes were done in solutions samples collected from the hydroponics system used, identifying the acetic, citric, lactic and oxalic acids, in the percentages 43.21, 31.13, 20.41 and 5.25 respectively, calculated in relation to the determined total. Concentrations of acetic, lactic, and oxalic acids within the collected extract, significantly correlated with the concentrations of Cd, Cu, Ni and Zn with the shoot of the studied vegetal species. Citric acid concentration did not correlated with any of the studied metals. Considering the concentration sum of the studied acids, it was achieved a correlation with Cd, Cr, Cu, Ni e Zn concentration in the shoot of the plants, what makes evident the effect of these metals at heavy metal phyoavailability. The kinetics study of solubilization reaction of Cd, Cu, Cr, Ni, Pb and Zn in soils treated with biosolid was done using a solution of acetic, citric, lactic, and oxalic acids, prepared in such a way that a final concentration of 0,05 e 0,10 mol L -1 was obtained. The extraction was done following the batch equilibrium method. The solution of organic acids with a concentration of 0,10 mol L -1 extracted more quantities of Cu, Cr, Ni and Zn than the 0,05 mol L -1 solution. The solubilization kinetics presented two phases: an initial one with fast liberation of metals, followed by a slower one tending for equilibrium. The higher velocity constants were observed for Ni and Zn, followed by Cu, Cr and Pb. The values calculated for the labile pool did not exceeded 15% of the present metals total. The percentage concerned to this pool related to the total, followed the order: Zn > Cu @ Ni > Cr @ Pb. An extraction method of heavy metals phytoavailable in soil treated with biosolid was developed, and the extractor solution used was composed by acetic, citric, lactic, and oxalic acids in concentrations of 1,00; 0,72; 0,49 and 0,12 mol L -1 , respectively. Samples of soils and plants from 3 (three) field experiments, which presented different type of soil, cultivated vegetal specie, and biosolid origin, were used to test the method. Correlation between Cu, Ni, Pb and Zn concentration removed by the solution of organic acids, and the concentration of these metals within the vegetal tissue were significant (1 %).

A disposição de resíduos sólidos e a aplicação de pesticidas e fertilizantes podem levar ao aumento da concentração de metais pesados em solos e águas subterrâneas. A legislação sobre metais pesados quase sempre se refere aos seus teores totais, mas a avaliação do potencial de risco e da toxicidade requer a avaliação da proporção de metal que é móvel e, possivelmente, biodisponível. Alguns parâmetros numéricos têm sido utilizados para tomadas de decisões e para direcionar estratégias de prevenção ou de remediação de áreas contaminadas. O coeficiente de distribuição sólido-solução (Kd), definido como a relação entre as concentrações adsorvida e em solução, permite a comparação do comportamento de elementos em diferentes sistemas. Agências de proteção ambiental utilizam valores genéricos de Kd encontrados em referências bibliográficas que, por terem sido gerados a partir de condições distintas das da região tropical, podem levar a incorretas estimativas de risco. É evidente a necessidade da obtenção de valores de Kd que validem estas estimativas de contaminação ou que norteiem estratégias de intervenção em áreas já contaminadas. Os objetivos deste trabalho foram avaliar a retenção de metais pesados em 30 solos representativos do Estado de São Paulo, a partir da quantificação dos valores do coeficiente de distribuição (Kd) e da relação com atributos dos solos, tais como pH, CTC e teores de argila, matéria orgânica e de diversas formas de óxidos de Fe, Al e de Mn. Os coeficientes de distribuição foram obtidos de isotermas lineares de adsorção, construídas após a adição de 0,1; 0,5; 1,0; 2,5 e 5,0 mg L-1 de Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb e Zn, em experimentos tipo batch. As menores variações nos valores de Kd foram registradas para o Pb (uma ordem de magnitude – 121 a 7.020 L kg-1) e para o Ni (duas ordens de magnitude - 6 a 998 L kg-1), enquanto variações de quatro ordens de magnitude foram observadas para Cd (7-14.339 L kg-1), Co (2-34.473 L kg-1) e para Cr (1-21.267 L kg-1). Coeficientes de distribuição de zinco estiveram entre 5 a 123.849 L kg-1, variando cinco ordens de magnitude. Os valores foram similares àqueles que vêm sendo utilizados pela CETESB, exceto os de Cr e Ni. Obteve-se a seguinte ordem de afinidade: Pb>>>Cu>>Cd>Zn&#8773;Ni&#8773;Cr>Co. Mais de 55% da variação dos coeficientes de distribuição de cátions metálicos dos grupos IIB (Cd e Zn) e VIIIB (Co e Ni) foram explicados pelo pH. Na análise conjunta, CTC e pH explicaram cerca de 80% da variação dos valores de Kd de Cd, Co e de Ni e evidenciaram que mecanismos de adsorção não-específica estão envolvidos na retenção destes elementos. No caso dos coeficientes de distribuição de Cu e de Pb, o pH e os teores de argila responderam por cerca de 63% da sua variação. Os valores de Kd de Cr apresentaram correlação inversa com o pH, principalmente na análise conjunta com os teores de argila, e 61% da sua variação foi explicada por estas variáveis. / Disposal of solid residues and application of pesticides and fertilizers can lead to an increase in the concentration of heavy metals in soils and groundwater. The legislation on heavy metals nearly always refers to the total contents of these elements; however, an evaluation of their hazard potential and toxicity requires an assessment of the metal fraction that is mobile and possibly bioavailable. A few numerical parameters have been used as a foundation to make decisions and to focus on prevention or remediation strategies in contaminated areas. The solid-solution distribution coefficient (Kd), defined as the relation between metal concentrations that are adsorbed and those present in the solution, allows a comparison between the behavior of elements in different systems. Environmental protection agencies use generic Kd values found in bibliographic references; these values are often obtained under distinct conditions from those found in the tropical region, and may lead to an erroneous hazard estimates. Thus, it becomes clearly necessary to obtain Kd values that will validate these contamination estimates or provide guidance for intervention strategies in already contaminated areas. The objectives of this work were to evaluate heavy metal retention in 30 representative soils of the State of São Paulo, based on a quantification of distribution coefficient values (Kd) and their relation with soil attributes, such as pH, CEC and clay contents, organic matter, and various forms of Fe, Al, and Mn oxides. The distribution coefficients were obtained from linear adsorption isotherms, constructed after the addition of 0.1; 0.5; 1.0; 2.5; and 5.0 mg L-1 Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, and Zn, in batch-type experiments. The smallest variations in Kd value were recorded for Pb (one order of magnitude – 121 to 7,020 L kg-1) and Ni (two orders of magnitude - 6 to 998 L kg-1), while variations indicating four orders of magnitude were observed for Cd (7-14,339 L kg-1), Co (2 - 34,473 L kg-1), and Cr (1 - 21,267 L kg-1). Zinc distribution coefficients were between 5 and 123,849 L kg-1, with a variation of five orders of magnitude. The values herein obtained were similar to those that have been used by CETESB, except for Cr and Ni. The following order of affinity was obtained: Pb>>>Cu>>Cd>Zn&#8773;Ni&#8773;Cr>Co. More than 55% of the variation in distribution coefficients for metallic cations of the groups IIB (Cd and Zn) and VIIIB (Co and Ni) were explained by pH. In the joint analysis, CEC and pH explained about 80% of the variation in Kd values for Cd, Co, and Ni, and showed that nonspecific adsorption mechanisms are involved in the retention of these elements. Regarding the distribution coefficients for Cu and Pb, pH and clay content accounted for about 63% of the variation. Kd values for Cr showed an inverse correlation with pH, especially in the joint analysis with clay contents, and 61% of the variation were explained by these variables.

Submitted by Jorge Silva (jorgelmsilva@ufrrj.br) on 2017-04-11T21:39:47Z No. of bitstreams: 1 2016 - Tatiana de Oliveira Pinto.pdf: 3500914 bytes, checksum: faf0cbd627200d0ed657530e3be59be3 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-11T21:39:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016 - Tatiana de Oliveira Pinto.pdf: 3500914 bytes, checksum: faf0cbd627200d0ed657530e3be59be3 (MD5) Previous issue date: 2016-02-29 / CAPES / Cadmium is a heavy metal and it offers high risks to human health and it can affect ecosystem functioning at trace levels due to high toxicity, persistence time, which transcends decades and the fact that its bioavailability not diminish the long term. Rice (Oryza sativa L.) has the ability to incorporate large amounts of Cd2+ in their tissues and, therefore, today is the cereal that further incorporates this metal in the human diet by ingestion, causing serious health problems like the known disease as "Itai-Itai", whose main symptoms severe pain in bones and frequent fractures. For this reason rice plants were used in this study in combination with natural materials to assess the effects of these Cd2+. Natural materials such derived from organic matter is currently being used in the remediation of soils and effluents, but studies on the risks of its use today are scarce and often controversial. The use of humified organic matter like vermicompost and its derivatives is a sustainable alternative for the remediation of soils and sewage contaminated by heavy metals due to their chemical composition environmentally non-aggressive, low production cost and possible application in various crops. The aim of this study was to investigate the characteristics of biochar, vermicompost (VC), its solid fraction (RVC) and humin for use in the remediation of soil contaminated with Cd2+. For this was performed characterization of the interactions between the metal and the material through Freundlich and Langmuir adsorption isotherms, spectroscopic techniques CP MAS 13C-NMR and FTIR was also evaluated the ability of each material to provide Cd2+ to plants rice, by determining the root and leaf development parameters and Cd2+ content in plant tissues and the substrate. The surface morphology of the materials was performed using scanning electron microscopy (SEM). This study demonstrates that biochar used and humin are not effective materials for use in remediation. The biochar, although showing a high retention of Cd2+ allowed the bio availability of Cd2+ increasing the accumulation in tissues of rice plants. VC and RVC resulted materials with high Cd2+ retention capacity with a low availability of the metal. Specifically, the RVC can be an effective material for remediation purposes. We warn the risks of use the materials studied for soil remediation purposes contaminated with Cd2+ and propose the use of a new natural source material for phytoremediation purposes. / O C?dmio constitui um metal pesado que oferece altos riscos ? sa?de humana e que pode afetar o funcionamento do ecossistema em n?veis residuais devido ? sua alta toxicidade, seu tempo de persist?ncia, que excede d?cadas e ao fato de sua biodisponibilidade n?o diminuir a longo prazo. O arroz (Oryza sativa L.) possui a capacidade de incorporar quantidades importantes de Cd2+ em seus tecidos e, por esta raz?o, ? hoje o cereal que mais incorpora este metal na dieta humana por ingest?o, ocasionando s?rios problemas de sa?de como a doen?a conhecida como ?Itai-Itai?, que tem como principais sintomas fortes dores nos ossos e frequentes fraturas. Por esta raz?o plantas de arroz foram utilizadas neste estudo em associa??o com os materiais naturais para avalia??o dos efeitos do Cd2+ nestas. Materiais como os derivados da mat?ria org?nica vem sendo utilizados atualmente na remedia??o de solos e efluentes, por?m estudos sobre os riscos de seu uso s?o hoje escassos e muitas vezes controversos. A utiliza??o de mat?ria org?nica humificada, como Vermicomposto e seus derivados ? uma alternativa sustent?vel na remedia??o de solos e efluentes contaminados por metais pesados, devido ? sua composi??o qu?mica ambientalmente n?o agressiva, baixo custo de produ??o, e poss?vel aplica??o em diversas culturas vegetais. O objetivo deste estudo foi investigar as caracter?sticas do biochar, vermicomposto (VC), sua fra??o s?lida (RVC) e humina para serem usados na remedia??o de solos contaminados com Cd2+. Para tal foi realizada a carateriza??o das intera??es entre o metal e os materiais, atrav?s de isotermas de adsor??o de Freundlich e Langmuir, t?cnicas espectrosc?picas CP MAS 13C-RMN e FTIR, foi tamb?m avaliada a capacidade de cada material para biodisponibilizar o Cd2+ para plantas de arroz, atrav?s da determina??o de par?metros de desenvolvimento radicular e foliar e dos conte?dos de Cd2+ nos tecidos das plantas e no substrato. A morfologia da superf?cie dos materiais foi avaliada mediante microscopia eletr?nica de varredura (MEV). Este estudo demonstra que o biochar utilizado e a humina n?o s?o materiais eficientes para serem utilizados na remedia??o. O biochar, embora apresentando uma elevada reten??o de Cd2+ permitiu a biodisponibiliza??o do Cd2+ aumentando o ac?mulo nos tecidos das plantas de arroz. O VC e RVC resultaram materiais com elevada capacidade de reten??o de Cd2+ com uma baixa disponibiliza??o do metal. Especificamente o RVC pode constituir um material eficiente para fins de remedia??o. Adverte-se sobres os riscos no uso dos materiais estudados para fins de remedia??o de solos contaminados com Cd2+ e prop?em-se a utiliza??o deste novo material para fins de fitorremedia??o.