Zielstellung der durchgeführten Arbeiten war die Entwicklung neuer hochporöser metall-organischer Gerüststrukturen (engl.: metal-organic frameworks, MOFs) durch die Verwendung aufgeweiteter Linkermoleküle. Hierfür wurden verschiedene Synthesestrategien verfolgt. Zum einen wurde die Ausbildung von Layer-Pillar-Strukturen auf der Basis von Anthracen-Linkern genutzt, um poröse und sehr stabile metall-organische Gerüstverbindungen darzustellen. Außerdem wurden aufgeweitete trigonale Linkermoleküle bzw. eine Kombination von bi- und tridentaten Liganden verwendet, um hochporöse Koordinationspolymere zu synthetisieren. Zudem wurde die Synthese chiraler poröser Koordinationspolymere durch die Nutzung des modifizierten TADDOL-Katalysators als chirale organische Komponente verfolgt, um somit einen heterogenen Katalysator für die enantioselektive Katalyse zu gewinnen. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnten die verschiedenen Synthesestrategien erfolgreich angewendet werden. Durch die Umsetzung des bidentaten Linkers 4,4´-Anthracen-9,10-diyldibenzoesäure und dem Säulenliganden 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (Dabco) mit verschiedenen Metallsalzen konnte eine neue Reihe isotyper, poröser Layer-Pillar-Verbindungen (DUT-30, DUT = Dresden University of Technology) mit einer sehr guten Stabilität gegenüber Luft und Feuchtigkeit dargestellt werden. Die Strukturen zeigen eine äußerst hohe Flexibilität, sodass sieben verschiedene Phasen der Verbindungen gefunden werden konnten. Dadurch sind diese Materialien prädestiniert zur Entfernung von Schadstoffen, wie z.B. organischen Lösungsmitteldämpfen, aus der Luft. Auch die Verwendung von trigonalen Linkern kann zur Synthese hochporöse Koordinationspolymere genutzt werden. Dies wurde anhand des Linkers 1,3,5-Tri-(4´-carboxy(1,1´-biphenyl)-4-yl)benzen erprobt. Die Umsetzung des Linkers mit Zinknitrat bzw. Cobaltnitrat führte zu den hexagonalen Schichtstrukturen DUT-40 und DUT-44. DUT-43 besteht ebenfalls aus einer derartigen hexagonalen Schichtstruktur, wobei hier jedoch die Verwendung von 4,4´-Biphenyldicarbonsäure als Co-Linker eine teilweise Verknüpfung der Schichten ermöglicht. Außerdem konnte durch die Umsetzung des tridentaten Linkers mit Kupfernitrat die Struktur von DUT-54 gebildet werden. In dieser liegen eindimensionale Stränge vor, wobei es zu einer gegenseitigen Durchdringung kommt und damit eine dreidimensionale Kanalstruktur entsteht. Eine weitere Synthesestrategie zur Erzeugung hochporöser Materialien nutzt die Verwendung von Co-Linkern für die Erzeugung der Koordinationspolymere. Hier war in der Vergangenheit vor allem die Kombination von bi- und tridentaten Linkern erfolgreich. Nutzt man als bidentaten Vertreter 9,10-Anthracendicarbonsäure, so eignet sich 4,4´,4´´-Benzen-1,3,5-triyltribenzoesäure als tridentater Co-Linker. Die solvothermale Umsetzung der beiden Linker in verschiedenen Lösungsmittelgemischen führte zu zwei neuen porösen Kooordinationspolymeren, welche beide Linkerarten enthalten. Um jedoch gezielt ein hochporöses und stabiles Material erzeugen zu können wurde eine Struktur simuliert, welche isoretikulär zu der bekannten Struktur DUT-6 ist, welche ebenfalls nach dem Prinzip der Kombination von bi- und tridentaten Liganden dargestellt wurde. Die zu erzeugende Struktur beruht auf dem tridentaten Linker 1,3,5-Tri-(4´-carboxy-(1,1´-biphenyl)-4-yl)-benzen und dem bidentaten Linker 1,4-Bi-p-carboxyphenylbuta-1,3-dien, welcher exakt die richtige Länge aufweist, um in diese Struktur eingebaut zu werden. Die Umsetzung von basischem Zinkacetat mit einem Gemisch der beiden Linker führte zu der zuvor simulierten Struktur. Für diese Verbindung, DUT-60, konnte eine spezifische Oberfläche von 6500 m2g-1 und ein Porenvolumen von 3.5 cm3g-1 berechnet werden, welche zu den höchsten jemals für poröse Koordinationspolymere ermittelten Werte gezählt werden können. Ein weiterer Bereich der vorliegenden Arbeit galt der Entwicklung eines neuen chiralen und porösen Koordinationspolymers, welches in der heterogenen enantioselektiven Katalyse eingesetzt werden kann. Dafür wurde der aus der homogenen Katalyse bekannte TADDOL-Linker modifiziert. Durch die solvothermale Umsetzung dieses Linkers mit Zinknitrat konnte die Verbindung DUT-39 erhalten werden. Diese zeigt hervorragende Werte bezüglich ihres Adsorptionsverhaltens für verschiedene Gase und zählt somit zu den chiralen, metall-organischen Gerüstverbindungen mit den höchsten Porositäten. Außerdem zeigt die Verbindung eine hohe thermische Stabilität sowie eine gute Stabilität gegenüber Luftfeuchte, was sie zu einem attraktiven Kandidaten für die heterogene enantioselektive Katalyse macht.

Metallorganische Gerüstverbindungen (engl.: Metal-organic Framework, MOFs) haben sich in den letzten Jahren neben Zeolithen, Aktivkohlen und anderen als eine weitere Klasse poröser Materialien etabliert. Die Möglichkeit des individuellen Designs von Eigenschaften wie Porengröße und -geometrie, innerer Oberfläche und Porenvolumen, der Hydrophilie und Funktionalität machen diese Materialklasse zum Gegenstand der Forschung in den vielfältigsten Gebieten. Darüber hinaus besitzen sie unter porösen Materialien exklusiv die Eigenschaft der definierten strukturellen Flexibilität, welche in Kombination mit bereits genannten Eigenschaften eine weitere Vielzahl an neuen möglichen Anwendungen erahnen lässt. Die Faszination dieser strukturellen Flexibilität von MOFs sowie die Möglichkeit der Kontrolle dieser Eigenschaft sollten im Fokus der Betrachtung stehen. Zur Integration von Flexibilität in dreidimensionale Netzwerke wurde als Strategie der Einsatz von semi-flexiblen Linkermolekülen gewählt. Eine potentielle Molekülklasse für diese Art der Untersuchung stellen Triarylaminverbindungen dar, da sie trotz ihrer durchgängigen sp2-Hybridisierung über ein gewisses Maß an konformeller Flexibilität verfügen. So wurde über einen präparativ sehr guten Zugang der tetrafunktionelle H4benztb-Linker (Abbildung 1a) generiert. Durch die Kombination dieser Tetracarbonsäure mit Metall-Clustern unterschiedlicher Konnektivität resultierten acht strukturell unterschiedliche MOFs, wodurch an diesen Verbindungen Aussagen über Struktur-Eigenschafts-Beziehungen getroffen werden können. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit war die kostengünstige Darstellung komplexer nicht-kommerzieller Liganden und daraus resultierende hochporöse MOFs sowie Untersuchungen zu deren Stabilität und Speicherkapazität für verschiedene Gase im Hochdruckbereich. Durch die Reaktion des H4benztb-Liganden mit Zinknitrat unter variierenden Synthesebedingungen konnten drei Netzwerke unterschiedlich hoher Konnektivität erhalten werden. DUT 10(Zn) (Zn2(benztb)2(H2O)2), basierend auf dem vierfach verknüpfenden dimeren Schaufelrad-Konnektor, zeigt mit einem (4,4)-Netzwerk dabei den geringsten Verzweigungsgrad. Daraus resultierend zeigt dieses Material eine sehr große strukturelle Flexibilität beim Entfernen des in den Poren vorliegenden Lösungsmittels sowie bei der Adsorption von CO2 bei -78°C bis 1 bar. Wird die Netzwerkkonnektivität durch den Einsatz eines sechsfach verknüpfenden [Zn4O]6+-Clusters erhöht, so zeigt das resultierende (4,6)-Netzwerk von DUT-13 (Zn4O(benztb)3/2) eine größere strukturelle Stabilität beim Entfernen des Lösunsgmittels sowie bei der Adsorption von Gastmolekülen im überkritischen Zustand. Für gasförmige Adsorptive zeigt das Netzwerk bei der Adsorption ein hochgradig flexibles Verhalten. Im Fall von N2 konnte über in situ-PXRD-Physisorptionsmessungen eine bislang noch nie beobachtete kristallin-amorph-kristallin-amorph-Transformation während eines Physisorptionszyklus beobachtet werden, was zeigt, dass DUT-13 über ein sog. Formgedächtnis verfügt und nach einer Amorphisierung erneut in seine ursprüngliche kristalline Form zurückkehrt. Neben der Erhöhung der Netzwerkkonnektivität wurde auch der Einfluss der partiellen Substitution des semi-flexiblen H4benztb gegen rigide Linker auf die Netzwerkflexibilität untersucht. Durch die Copolymerisationsstrategie des H4benztb mit der starren 1,3,5-Benzentribenzoesäure (H3btb) konnte DUT 25 (Zn4O(btb)2/3(benztb)) erhalten werden. Aufgrund der geringen Erhöhung der Rigidität der Verbindung zeigt dieses (3,4,6)-Netzwerk keinerlei strukturelle Flexibilität während der Aktivierung, der Adsorption von verschiedenen Gasen sowie von Gastmolekülen aus der Flüssigphase. Man erhält ein starres Material mit einer spezifischen inneren Oberfläche (SSA) von 4670 m2g-1 und einem totalen Porenvolumen (VP) von 2.22 cm3g-1. Aufbauend auf den positiven Ergebnissen der Copolymerisationsstrategie von DUT-25, wurde versucht, diese auf weitere kostengünstige Linkersysteme zur Synthese hochporöser MOF-Verbindungen auszuweiten. Durch eine effiziente und günstige Synthese einer Tricarbonsäure auf Amidbasis, 4,4´,4´´-[1,3,5-Benzentriyltris(carbonylimino)]trisbenzoesäure (H3btctb), und deren Kombination mit der linearen 4,4´-Biphenyldicarbonsäure (H2bpdc) und Zinknitrat wurde ein neues mesoporöses Koordinationspolymer DUT-32 (Zn4O(btctb)4/3(bpdc)) mit hierarchischem Porensystem erhalten. Dieses System konnte nur unter Zuhilfenahme von überkritischem CO2 in einen porösen lösungsmittelfreien Zustand überführt werden. Hierbei konnten die gravierenden Einflüsse verschiedener Parameter während der Trocknung (Lösungsmittel, Verweilzeit) auf die porösen Eigenschaften des resultierenden Materials aufgezeigt werden. Der Austausch des Reaktionslösungsmittels gegen Ethanolabs. und anschließende überkritische Trocknung führte zu einem amorphen porösen Material mit einem Typ-IV-N2-Isothermenverlauf und einer daraus berechneten spezifischen Oberfläche von 840 m2g-1, einem Mikroporen- sowie einem totalen Porenvolumen von 0.36 bzw. 2.91 cm3g-1. Erfolgt die Trocknung aus einem Lösungsmittel mit möglichst geringen Wechselwirkungen mit dem Netzwerk (Aceton, Amylacetat), so zeigt das resultierende kristalline Material nach einer CO2-Austauschzeit von drei Tagen gänzlich andere texturelle Eigenschaften mit einem Typ-I-N2-Isothermenverlauf, einer spezifischen Oberfläche von 5080 m2g-1 sowie einem totalen Porenvolumen von 2.27 cm3g-1. Wird diese Verweil- und damit die Austauschzeit im flüssigen CO2 weiter auf sieben Tage erhöht, steigt auch die Qualität/Porosität des Materials und man erhält eine Verbindung mit der bislang höchsten beschriebenen spezifischen Oberfläche (SSA = 7192 m2g-1), extrem hohem spezifischen Porenvolumen (VP = 3.16 cm3g-1) und hervorragenden Eigenschaften für die Gasspeicherung.:INHALTSVERZEICHNIS I VERWENDETE ABKÜRZUNGEN V THEORETISCHER TEIL 1 1 Einleitung und Motivation 1 2 Stand der Forschung 5 2.1 Flexibilität in Metallorganischen Gerüsten 5 2.2 Metallorganische Gerüstverbindungen und deren Anwendung in der Gasspeicherung 10 2.3 Optische Eigenschaften metallorganischer Netzwerke 19 3 Charakterisierungsmethoden 25 3.1 Adsorption 25 3.1.1 Niederdruckphysisorption (p ≤ 1 bar) 25 3.1.1 Hochdruckphysisorption 30 EXPERIMENTELLER TEIL 36 4 Allgemeine Angaben 37 4.1 Analytik 37 4.2 Sonstiges 43 4.2.1 Chemikalien und Lösungsmittel 43 5 Linkersynthesen 45 5.1 Synthese der Tetrabenzoesäure H4benztb 2 45 5.2 Amidierung zur Tricarbonsäure H3btctb 3 48 5.3 Aminbasierte Tricarbonsäure H3tcbpa 6 49 5.4 Erweiterung des aminbasierten Linker-Prinzips durch Buchwald-Hartwig Kupplung: Tetracarbonsäure 8 52 5.5 Erweiterung des aminbasierten Linker-Prinzips durch Buchwald-Hartwig Kupplung: Tetrakistetrazol 10 54 5.6 Erweiterung des aminbasierten Linker-Prinzips durch Buchwald-Hartwig Kupplung: Tetracarbonsäure 12 56 5.7 Erweiterung des aminbasierten Linker-Prinzips durch Buchwald-Hartwig Kupplung: Tetracarbonsäure 14 58 5.8 Erweiterung des aminbasierten Linker-Prinzips durch Buchwald-Hartwig Kupplung: Tetracarbonsäure 16 60 5.9 Erweiterung des aminbasierten Linker-Prinzips durch Buchwald-Hartwig Kupplung: Hexacarbonsäure 18 62 5.10 Erweiterung des amidbasierten Linker-Prinzips: Trisindazol 19 64 5.11 Synthese eines trigonalen Metalloliganden 22 65 5.12 Synthese von linearen Disäuren 69 5.13 Synthese von linearen N-Donor-Liganden 73 6 Synthesen der metallorganischen Gerüstverbindungen 80 6.1 M2(benztb)(H2O)2 (M=Zn, Cu, Co; DUT-10(M)) 80 6.1.1 Zn2(benztb)(H2O)2 (DUT-10(Zn)) 80 6.1.2 Cu2(benztb)(H2O)2 (DUT-10(Cu)) 80 6.1.3 Co2(benztb)(H2O)2 (DUT-10(Co)) 81 6.1.4 Zn2(benztb)(H2O)2 (DUT-11) 81 6.1.5 Cu2(benztb)(H2O)2 (DUT-12) 82 6.2 Weitere benztb-basierende Gerüstverbindungen 82 6.2.1 Zn4O(benztb)3/2 (DUT-13) 82 6.2.2 Strukturell unaufgeklärte zinkbasierende benztb-Phase 84 6.2.3 Zn4O(benztb)(btb)2/3(DEF)16(H2O)7/2 (DUT-25) 84 6.2.4 [Co3(benztb)2×2[(R1)(R2)]4N+] (DUT-26) (R1 = R2 = Me; R1 = Me, R2 = H) 85 6.2.1 Co9O3(DMF)6(L)(benztb)3 (L = DMF/H2O) (DUT-66) 87 6.3 MOFs auf Basis des Triamid-Linkers H3btctb 88 6.3.1 Cu3(btctb)2(H2O)3 (DUT-31) 88 6.3.2 Cu2(btctb)4/3(bpta) 88 6.3.3 Zn4O(bpdc)(btctb)4/3 (DUT-32) 89 6.4 MOFs auf Basis des Triarylamin-Linkers H3tcbpa 90 6.4.1 Cu3(tcbpa)2(H2O)3 (DUT-63) 90 6.4.2 Cu2(tcbpa)4/3(bpta) (DUT-64) 91 7 Auswertung und Diskussion 92 7.1 Linkersynthesen 92 7.2 Strukturelle Vielfalt von metallorganischen Gerüstverbindungen basierend auf Metalldimer-baueinheiten und H4benztb 96 7.2.1 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-10 (M2(benztb)(H2O)2; M = Zn, Cu, Co) 96 7.2.2 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-11 (Zn2(benztb)(H2O)2) 99 7.2.3 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-12 (Cu2(benztb)(H2O)2) 100 7.2.4 Physisorption an DUT-10(Zn) und DUT-12 102 7.2.5 Optische Eigenschaften von DUT-10(Zn) 108 7.2.6 Zusammenfassung zu benztb-basierenden MOFs mit Schaufelrad-Motiv 109 7.3 Austausch des Konnektors und dessen Auswirkungen auf die strukturellen und adsorptiven Eigenschaften 111 7.3.1 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-13 (Zn4O(benztb)3/2) 111 7.3.2 Physisorption von Gasen an DUT-13 113 7.3.3 Physisorption von überkritischen Adsorptiven an DUT-13 120 7.3.4 Zusammenfassung 121 7.4 Weitere Metallorganische Gerüstverbindungen auf Basis von benztb 123 7.4.1 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-26 [Co3(benztb)2]2-×2[(R1)(R2)]4N+] (R1 = R2 = Me; R1 = Me, R2 = H) 123 7.4.2 Physisorptionsdaten DUT-26 125 7.4.3 Experimente zur dynamischen kinetischen Racematspaltung (DKR) an DUT-26 127 7.4.4 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-66 [Co9O3(DMF)6(L)(benztb)3] (L = DMF/H2O) 130 7.4.5 Charakterisierung einer strukturell unaufgeklärten Zink-basierenden benztb-Phase 132 7.4.6 Zusammenfassung 136 7.5 Koordinations-Copolymerisation als Möglichkeit der Stabilisierung hochporöser MOFs 137 7.5.1 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-25 (Zn4O(btb)2/3(benztb)) 137 7.5.2 Adsorptionseigenschaften von DUT-25 140 7.5.3 Optische Eigenschaften von DUT-25 144 7.5.4 Ausweitung des Copolymerisationskonzeptes: DUT-25-Analoga 146 7.5.5 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-32 (Zn4O(btctb)4/3(bpdc)) 148 7.5.6 Weiterführende Charakterisierung von DUT-32 150 7.5.7 Einsatz von mesoporösen metallorganischen Gerüstverbindungen als Wirt für funktionelle Gastmoleküle und deren sensorische Eigenschaften 155 7.5.8 Zusammenfassung 163 7.6 Weitere metallorganische Gerüstverbindungen mit Amid-basierenden Linkern 165 7.6.1 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-31 (Cu3(btctb)2(H2O)3) 165 7.6.2 Versuche zur Vermeidung der Verwebung und Stabilisierung der DUT-31-Struktur 167 7.6.3 Zusammenfassung 169 7.7 Metallorganische Gerüstverbindungen mit weiteren trigonalen Linker-Systemen 170 7.7.1 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-63 (Cu3(tcbpa)2(H2O)3) 170 7.7.2 Kristallstrukturbeschreibung von DUT-64 (Cu2(tcbpa)4/3(bpta)) 172 7.7.3 Struktureller Vergleich von DUT-63 und DUT-64 174 7.7.4 Zusammenfassung 175 8 Zusammenfassung und Ausblick 176 ANHANG 180 LITERATURVERZEICHNIS 198

The aim of this master thesis is to prepare and systematically characterize two groups of ultra-thin films of iron garnets with different compositions and deposition conditions. The first set consists of approximately 10 nm thick samples of gallium-doped yttrium-iron garnet on gadolinium gallium garnet (Gd3Ga5O12) (GGG) substrates with different crys- tallographic orientations and different annealing temperatures. The second group con- tains gallium-bismuth-doped neodymium-iron garnet on GGG substrates. These samples have different thicknesses, the concentration of individual elements and different annealing temperatures. All samples were prepared by the metal-organic decomposition method. The analysis of their physical properties was done by magneto-optical Kerr effect (MOKE) and optical experiments. Specifically, MOKE spectroscopy, Faraday hystere- sis loops measurements and spectroscopic ellipsometry. Obtained experimental results were further used to deduce the spectral dependence of complete permittivity tensor. Its spectral dependence was than discussed with relation to the electronic structure of in- vestigated materials which helped to select the best deposition conditions and substrate orientation. 1

Most of the computer simulations of molecules in Metal-Organic Frameworks (MOFs) to be found in the literature are done with rigid framework. But, Molecular Dynamics (MD) simulations of the self-diffusivity, Ds, of ethane within the one-dimensional 4.5 Å channels of the MOF type Zn(tbip)(H2 tbip = 5-tert-butyl isophthalic acid) presented in this work have shown not only quantitative, but also qualitative, differences in the Ds values for fixed and flexible lattices. Particularly, the dependence of Ds upon the concentration of molecules, c, is strongly influenced by the lattice flexibility. The reasons for this influence are investigated with the aid of probability density plots, free energy landscapes and barriers, along with a determination of the structural changes accompanying increasing c. It is found that for flexible lattices, the tighter, more constrained parts of the channels become wider at higher c; this allows more molecules to diffuse in the central region of the channels. The investigations for Zn(tbip) have been extended to three equimolar mixtures of ethane/ethane, CO2/ethane and CO2/methanol. The simulations take into account the lattice flexibility. The diffusional characteristics are discussed in relation to molecule properties and lattice geometry. The results show that Zn(tbip) may be a useful material for separating methane/ethane and CO2/ethane mixtures at low concentrations, and CO2/methanol mixtures at high concentrations. The temperature and concentration dependence of the self-diffusivity of propane diffusion in Zn(tbip) have been investigated as well by performing normal MD and hyper-MD with bias potential simulations. The obtained temperature dependence of the self-diffusivities is analyzed using an Arrhenius relationship, yielding the activation energy to be 9.53 kJ/mol and the pre-exponential factor to be 4.48×10-9 m2s-1. Using this hyper-MD method, interesting mechanisms of the propane molecules able to pass each other and exchange their sites in the channels can be observed. Because of mutual hindrance of propane molecules, the propane self-diffusivities decrease with increasing concentration.

Metal–organic frameworks (MOFs) are constructed from a combination of inorganic and organic units to produce materials which display high porosity, among other unique and exciting properties. MOFs have shown promise in many wide ranging applications, such as catalysis and gas separations. In this review, we highlight MOF research conducted by Germany-based research groups. Specifically, we feature approaches for the synthesis of new MOFs, high-throughput MOF production, advanced characterization methods and examples of advanced functions and properties.:1. Introduction 2. Chemistry and materials 3. Towards an industrial scale 4. Advanced characterization 5. Advanced function 6. Conclusion Acknowledgements References

This master’s thesis was conducted at the Department of Nanotechnology and Functional Materials at Ångström Laboratory as part of an on-going project to develop hybrid nanocomposites from Cladophora cellulose and a sub-type of metal-organic frameworks; zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs). By utilizing a state-of-the-art interfacial synthesis approach, in-situ growth of ZIF particles on the cellulose could be achieved. TEMPO-mediated oxidation was diligently used to achieve cellulose nanofibers with carboxylate groups on their surfaces. These were ion-exchanged to promote growth of ZIF particles in a nanocellulose solution and lastly, metal ions and organic linkers which the ZIFs are composed of were added to the surface functionalized and ion-exchanged nanocellulose solution to promote ZIF growth. By vacuum filtration, mechanical pressing and furnace drying; freestanding nanopapers were obtained. A core-shell morphology between the nanocellulose and ZIF crystals was desired and by adjusting the metal ion concentration, a change in morphologies was expected. The nanocomposites were investigated with several relevant analytical tools to confirm presence, attachment and in-situ growth of ZIF crystal particles upon the surface of the fine nanocellulose fibers. Both the CNF@ZIF-67 and CNF@ZIF-8 nanocomposites were successfully prepared as nanopapers with superior surface areas and thermal properties compared to pure TEMPO-oxidized cellulose nanopapers. The CNF@ZIFs showcased hierarchical porosities, stemming from the micro- and mesoporous ZIFs and nanocellulose, respectively. Also, it was demonstrated that CNF@ZIF-8 selectively adsorbed CO2 over N2. Partial formation of core-shell structure could be obtained, although a relationship between increased metal ions and ZIF particle morphology could not wholly be observed.

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第21129号 / 工博第4493号 / 新制||工||1698(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科化学工学専攻 / (主査)教授 宮原 稔, 教授 山本 量一, 教授 佐野 紀彰 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DFAM

For inorganic semiconductors such as silicon, crystalline order leads to bands in the electronic structure which give rise to drastic differences with respect to disordered materials. Distinct band features lead to photo-effect, and the band structure can be tuned to optimize the performance of the photovoltaic (PV) device. An example is the presence of an indirect band gap. For organic semiconductors, such effects are typically precluded, since most organic materials employed are disordered, which hampers their characterization and theoretical analysis. The inspiration for this thesis came from the very first evidence of an indirect band gap exhibited by highly ordered and crystalline porphyrin-based surface-mounted metal-organic framework (PP-based SURMOF) material [J. Liu et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 7441]. The presence of an indirect band gap should in principle result in suppressed charge recombination and efficient charge separations which would significantly enhance the PV device performance. However, the energy gain from the electronic band dispersion in the reported Pd-PP-Zn-SURMOF is far too low (≈5 meV) and results in a very low photocurrent generation (efficiency 0.2%), which is certainly not sufficient for the application. Another noticeable shortcoming is the weakly absorbing Q-bands of the employed PP chromophore (Pd-metal containing porphyrinoid, Pd-PP) in the visible region of the solar spectrum. Nevertheless, this novel research has highlighted the potential to improve the photophysical properties of PP-based SURMOFs by (i) introducing various functional groups or metal ions to the PP-core and (ii) controlling the PP-stacking behavior in layered materials. To overcome the posed shortcomings of the PP-MOF prototype PV material and to exploit the potential of PP-based SURMOFs, we have employed the following approach to increase the light absorption and the electronic band dispersion. Firstly, we proposed a computationally feasible simplified time-dependent approach to investigate the light absorption properties of PP derivatives or related PP-containing materials. Secondly, we predicted the light absorption properties of multi-functionalized PPs (i.e. tuning the weakly absorbing Q-bands), thus allowing us to identify different PP linkers with different light absorption properties, allowing to bridge the so-called green gap. Finally, we incorporated the most promising PP linkers for the construction of SURMOFs and applied state-of-the-art DFT methods in various approximations to optimize the PP-stacking behavior to achieve the desired photophysical properties. Besides PPs, we have extended our investigations to phthalocyanines (PCs) as alternative individual SURMOF building blocks, because they do not only exhibit structural robustness and stability but also possess enhanced absorption in the visible and the near IR spectral regions in comparison to PPs. Hence, the exploitation of PCs could enrich the library of SURMOFs with the desired optical quality.

Growing concerns regarding chemical weapons and toxic chemicals require the development and testing of robust materials and methods to capture and destroy these harmful chemicals. This dissertation discusses the fundamental properties (e.g., structure, stability and activity) of metal oxyhydroxide based 3-dimensional porous materials, such as metal organic frameworks (MOFs), and covalent organic frameworks (COFs), and their applications for gas capture and degradation, especially for toxic gases and chemical warfare agent simulants. We report and verify that the active sites in UiO-67 MOFs are the metal nodes (oxyhydroxides) and developed a paradigm which correlates the activities of the MOFs, the metal oxyhydroxides and their precursors. This new understanding can help researchers choose the optimum metal for the intended applications by avoiding the tedious and time-consuming procedures of MOF synthesis and purification. In addition, to characterize and understand the structures of active sites in UiO-67 MOFs, temperature programmed desorption mass spectrometry (TPD-MS) and in situ Fourier-transform infrared (FTIR) spectroscopy were performed under ultra-high vacuum (UHV) and revealed unconventional binding sites and assisted in the successful characterization of missing linker defects. Here, our research helped in identification of a new class of binding sites, via NH-π interactions, in UiO-67 MOFs will assist researchers working in the areas of gas storage/release in developing better materials. This study should facilitate the structural understanding of MOFs, their important attributes such as defects and their chemistry in the presence of toxic gases. After successful identification of active species in MOFs, with the ultimate goal of isolating andii depositing the active sites on porous carbonaceous materials, e.g., COFs, we have engineered a facile technique to synthesize robust nanoparticle-COF and evaluated the reasons for its improved catalytic properties over other materials. The discoveries and their implications discussed in this thesis address fundamental knowledge gaps and should aid the rational design of superior materials for in operando applications. / Chemistry

Advanced supercapacitor electrodes require the development of materials with dense redox sites embedded into conductive and porous skeletons. Two-dimensional (2D) conjugated metal–organic frameworks (c-MOFs) are attractive supercapacitor electrode materials due to their high intrinsic electrical conductivities, large specific surface areas, and quasi-one-dimensional aligned pore arrays. However, the reported 2D c-MOFs still suffer from unsatisfying specific capacitances and narrow potential windows because large and redox-inactive building blocks lead to low redox-site densities of 2D c-MOFs. Herein, we demonstrate the dual-redox-site 2D c-MOFs with copper phthalocyanine building blocks linked by metal-bis(iminobenzosemiquinoid) (M2[CuPc(NH)8], M = Ni or Cu), which depict both large specific capacitances and wide potential windows. Experimental results accompanied by theoretical calculations verify that phthalocyanine monomers and metal-bis(iminobenzosemiquinoid) linkages serve as respective redox sites for pseudocapacitive cation (Na+) and anion (SO42–) storage, enabling the continuous Faradaic reactions of M2[CuPc(NH)8] occurring in a large potential window of −0.8 to 0.8 V vs Ag/AgCl (3 M KCl). The decent conductivity (0.8 S m–1) and high active-site density further endow the Ni2[CuPc(NH)8] with a remarkable specific capacitance (400 F g–1 at 0.5 A g–1) and excellent rate capability (183 F g–1 at 20 A g–1). Quasi-solid-state symmetric supercapacitors are further assembled to demonstrate the practical application of Ni2[CuPc(NH)8] electrode, which deliver a state-of-the-art energy density of 51.6 Wh kg–1 and a peak power density of 32.1 kW kg–1.