Neste trabalho são descritas a síntese e a redução eletroquímica em DMF de alguns cinamatos de metila substituídos no anel aromático. O objetivo deste estudo foi verificar a influência de vários substituintes sobre o curso da reação de eletro-hidrodimerização (EHD). Os substratos utilizados foram os o-metil- (1), o-cloro- (2), o-nitro- (3), m,p-dicloro- (4), m-cloro- (5) e p-cloro- (6), m-nitro- (7), o-metoxicarbonil- (8) cinamatos de metila. As técnicas empregadas foram a voltametria cíclica (verificação dos potenciais de redução) e eletrólises preparativas a potencial controlado. Quando o substrato 1 foi eletrolisado, uma mistura de dois estereoisômeros do 4,5-bis-(o-metilfenil)-2-oxo-ciclopentanocarboxila-to de metila, ainda não descritos na literatura, foi obtida, um resultado diferente das EHD de cinamatos descritas que conduzem a um único estereoisômero com elevada diastereosseletividade. O o-clorocinamato de metila (2) investigado em dois potenciais diferentes, sofreu uma desalogenação e forneceu o cinamato de metila (-1,25 V vs. Ag/AgI) e este foi transformado em seu hidrodímero cíclico em –1,45 V vs. Ag/AgI. Nos substratos 4 e 6 ocorreu uma competição entre a desalogenação e a dimerização enquanto que no caso de 5 somente foi observada a EHD. Foi sugerido um mecanismo para a desalogenação. Após eletrólises em vários potenciais, os nitroderivados 3 e 7 conduziram a misturas dos reagentes de partida e os ácidos carboxílicos correspondentes, mas não foram observados produtos de EHD. As eletrólises do o-metoxicinamato de metila (8) não forneceram o dímero esperado na redução de cinamatos, mas compostos policíclicos inéditos cuja formação pode ser convenientemente explicada por meio de ciclizações de Dieckmann que envolvem o grupo metoxicarbonílico do anel aromático. / The synthesis and electrochemical reduction in DMF of some ring substituted cinnamic esters are described. The main objective if this work is to verify the influence of the substituents on the electrohydrodimerization (EHD). The substrates studied were the methyl esters of o-methyl- (1), o-chloro- (2), o-nitro- (3), m,p-dichloro- (4), m-chloro- (5), p-chloro- (6), m-nitro- (7) and o-methoxycarbonyl- (8) cinnamic acids. Their electrochemistry was investigated employing cyclic voltammetry (determination of the reduction potentials) and preparative electrolysis at controlled potential. When substrate 1 was electrolyzed, a mixture of two stereoisomers of methyl 4,5-bis-(o-methylphenyl)-2-oxo-cyclopentane-carboxylate, not yet described in literature, was obtained, a result which differs from the usual EHD of cinnamates, which lead to only one stereoisomer with high diastereoselectivity. Methyl o-chlorocinnamate (2) electrolysed at –1,25 V vs Ag/AgI was dehalogenated and afforded methyl cinnamate. When the electrolysis was performed at –1,45 V, the main product was the cyclic expected hydrodimer of methyl cinnamate. In the case of substrates 4 and 6 a competition of dehalogenation and cimerization was observed whereas for 5 only the EHD occurred. A mechanism for the dehalogenation is suggested. Several electrolysis at different potentials, of the nitro-derivatives 3 and 7 yielded mixtures of starting material and the corresponding carboxylic acids. In this no EHD products were observed. The electrochemical reduction of methyl o methoxycarbonyl-cinnamate (8) did not lead to the expected EHD dimer, but new polycyclic compounds were isolated. Their formation is conventiently explained by Dieckmann cyclization which involve the methoxycarbonyl group of the aromatic ring.

Esta tese está voltada ao estudo da síntese e caracterização de hidro-esponjas de polímeros condutores estruturados sob a ação do agente molde de alaranjado de metila. A síntese destas hidro-esponjas foi realizada tanto quimicamente quanto eletroquimicamente. Na síntese química, destacam-se as hidro-esponjas de polipirrol, onde os estudos de eletrointumescimento realizados em meio aquoso, tanto a nível macroscópico (via variação de volume) quanto a nível molecular (via FTIR-ATR), mostraram que o material se comporta como um hidrogel apresentando alta capacidade de sofrer uma expansão de volume (um aumento de até 40%) e absorver grandes quantidades de água. No que se refere à síntese eletroquímica, destacam-se os filmes finos de hidro-esponja de polipirrol e de polianilina na forma tubular. Diferenças morfológicas foram analisadas de acordo com a mudança de parâmetros de síntese. Para os filmes de polipirrol, foi realizado um estudo sobre o crescimento da estrutura tridimensional de hidro-esponja via imagens AFM, onde foi observado um aumento significativo nas propriedades eletroquímicas com o aumento da estrutura esponjosa do polipirrol, mostrando grande atividade para aplicação em um sistema supercapacitivo (1200 F.g-1). Para os filmes de polianilina, foi realizado um estudo morfológico, eletroquímico e espectroscópico identificando as mudanças de propriedades provocadas pela nanoestruturação do material. Foi observado que a forma tubular da polianilina provoca uma mudança conformacional na cadeia polimérica refletindo nas propriedades eletroquímicas, principalmente devido ao aumento na população de transportadores de cargas. / The present work is focused on the study of the synthesis and characterization of conducting polymeric hydro-sponges structured by using methyl orange template. The syntheses of the hydro-sponges were performed by both chemical and electrochemical methods. Electro-swelling studies performed were with Polypyrrole hydro-sponges chemically synthezised, at macroscopic level (by volume change) and molecular level (by FTIR-ATR analysis) showing that the material behaves as a hydrogel presenting high ability to undergo large volume changes (until 40%) and to absorb high amounts of water. Regarding the electrochemical synthesis, the hydro-sponges thin films of polypyrrole and polyaniline of nanotubular shape were prepared. Morphological differences were analyzed according to the change in the synthesis parameters. For the polypyrrole films, a study of the growth of the three-dimensional structure was performed by using AFM analysis. A significant increase in the electrochemical properties with the increase of the spongy structure of polypyrrole was observed, leading to high electroactivity opening the possibility to be applied in supercapacitors (1220 F g-1). For the polyaniline films, a morphological, electrochemical and spectroscopic study was performed identifying the change of properties caused by the nanostructuring of the material. It was noted that the tubular shape of the polyaniline causes a conformational change in the polymer chain which reflects in the electrochemical properties, mainly due to the increase in the population of the charge carriers.

A busca de uma melhor compreensão dos ciclos químicos que ocorrem na atmosfera de Titan, um dos satélites naturais de Saturno, tem posto em relevância a importância de reações químicas envolvendo nitrogênio atômico e hidrocarbonetos, principalmente o radical metila. Além desta ênfase astroquìmica, essa reação tem também um papel importante no estudo da decomposição de metano em plasma pós-descarga de nitrogênio e no entendimento de processos de combustão. Neste trabalho, dando continuidade a estudos teóricos envolvendo reações de espécies atômicas com hidrocarbonetos realizados por este grupo e utilizando o estado da arte em termos de cálculos de estrutura eletrônica, realizou-se uma ampla investigação da superfície tripleto de energia potencial 3[H3, C, N] com ênfase nos aspectos estruturais, energéticos e espectroscópicos dos pontos estacionários e na cinética global da reação. Nesta superfície de energia potencial, foram caracterizados 7 pontos estacionários, sendo 3 estados de transição e 4 mínimos. No melhor nível de cálculo, CCSD(T)/CBS, o mínimo global corresponde à formação do radical metilnitreno, 71,01 kcal/mol mais estável do que o canal de entrada N(4S) + CH3 (2A2\"). Entretanto, via caminhos distintos, a reação prossegue formando H2CN + H como o principal produto, resultado esse que não confirma uma suposição anterior de que HCN seria o produto principal. No aspecto cinético, verificou-se que a etapa determinante da reação é regida pelo canal de entrada bimolecular, sem barreira, e que o valor para a constante de velocidade global, na melhor descrição deste trabalho, de 1,93 x 10-10 cm3 molécula?1 s-1, é bem superior à de estudo teórico anterior. Além da boa concordância com dados experimentais, nossos resultados também mostram um aumento da constante de velocidade com a temperatura, o que não foi previsto nesse estudo anterior. / The search for a better understanding of chemical cycles in Titan´s atmosphere, one of Saturn´s largest natural satellite, has emphasized the importance of chemical reactions between atomic nitrogen and hydrocarbons, especially methyl radical. Besides this astrochemical relevance, this reaction also plays a key role in the study of methane decomposition in after-glow nitrogen plasma, and in combustion processes. In this work, as another step towards theoretical studies of reactions involving atomic species with hydrocarbons carried out by this group, and using state-of-the-art electronic structure calculations, a wide investigation of the triplet potential energy surface 3[H3, C, N] was made with emphasis on structural, energetic, and spectroscopic aspects of the stationary points, and on the global kinetic description of the reaction. In this potential energy surface, 7 stationary points were characterized: 3 transition states and 4 minima. In our best description, CCSD(T)/CBS, the global minimum corresponds to the formation of the methylnitrene radical, 71.01 kcal/mol more stable than the entrance channel N(4S) + CH3 (2A2\"). However, by different paths, the reaction proceeds leading to the formation of H2CN + H as the major product, a result that does not confirm a previous supposition that HCN would be the major product. Kinetically, we have shown that the rate determining step is the barrierless bimolecular collision of CH3 and N(4S), and that the global rate constant, in the best estimate of this work, 1.93 x 10-10 cm3 molecule-1 s-1, is well superior to that of a previous theoretical study. Besides the good agreement with the experimental data, our results also show an increase of the rate constant with the temperature, a result not predicted by that previous study.

O objetivo do trabalho foi sintetizar e caracterizar nanopartículas de poliestireno e polimetacrilato de metila com morfologia núcleo-casca obtidas através da polimerização em emulsão sem emulsificante em dois estágios e através da fotopolimerização. Nos experimentos avaliou-se a influência de diferentes condições operacionais baseadas em fatores cinéticos sobre os dois estágios da polimerização. As condições avaliadas para o primeiro estágio de preparação de núcleos foram: a temperatura do processo, a concentração de iniciador e de monômero, e o efeito de agentes modificadores de superfície (sal, co-monômero e reticulante). Para o segundo estágio de formação da casca as condições avaliadas foram: a concentração e o regime de alimentação de monômero. Os resultados experimentais mostraram que uma relação de co-monômero e reticulante é a melhor alternativa para preparar núcleos estáveis e de diâmetros pequenos. Assim, o revestimento uniforme dos núcleos é obtido no segundo estágio e com isso a morfologia núcleo-casca em equilíbrio é alcançada. Dois sistemas experimentais (reator convencional e reator fotoquímico) foram propostos e avaliados na sua eficiência para obter partículas com este tipo de morfologia no segundo estágio (formação do revestimento). As diversas técnicas de caracterização indicaram a formação de morfologia núcleo-casca na maioria dos casos estudados para os dois sistemas propostos. Por sua vez, as técnicas espectroscópicas (NIR e Raman) permitiram o monitoramento do processo em tempo real e a elaboração de modelos de calibração que correlacionaram o crescimento do tamanho da partícula núcleo. Da mesma forma, os fatores termodinâmicos foram estudados para predizer a morfologia final esperada nos sistemas. Os resultados, experimental e predito são comparados e discutidos em termos de aspectos chave envolvidos no controle da morfologia da partícula. / This work aimed at studying the synthesis and characterization of core-shell nanoparticles of polystyrene and polymethylmethacrylate obtained in a two-stage emulsifier-free emulsion polymerization and photopolymerization. The influence of different operational conditions based on kinetic factors was experimentally evaluated. In the first stage (seed preparation) the process temperature, initiator and monomer concentrations and the effect of surface-modifier agents (acids, salts, co-monomers and crosslinker) were investigated; similarly in the second stage, the concentration and feeding regime of monomer were evaluated with respect to the shell formation. Experimental results showed that both, crosslinker and co-monomer are the best alternative to achieve a stable seed with small diameter; hence, with this core, uniform coating is obtained in the second stage and core-shell morphology is reached. In order to evaluate the efficiency of the preparation of core-shell particles, two experimental systems (conventional and photochemical reactor) were studied. Different characterization techniques indicated that in most of the cases studied particles with the desired core-shell morphology were formed. The use of spectroscopic techniques NIR and Raman were tested for the real-time monitoring of the process using adequate calibration models developed to correlate the average size of the growing core particle with the spectra. In the same way, thermodynamic factors were used to predict the expected final morphology of the particles. Experimental and predicted results were compared and discussed in terms of the key aspects involved in the control of the particle morphology.

Esta tese está voltada ao estudo da síntese e caracterização de hidro-esponjas de polímeros condutores estruturados sob a ação do agente molde de alaranjado de metila. A síntese destas hidro-esponjas foi realizada tanto quimicamente quanto eletroquimicamente. Na síntese química, destacam-se as hidro-esponjas de polipirrol, onde os estudos de eletrointumescimento realizados em meio aquoso, tanto a nível macroscópico (via variação de volume) quanto a nível molecular (via FTIR-ATR), mostraram que o material se comporta como um hidrogel apresentando alta capacidade de sofrer uma expansão de volume (um aumento de até 40%) e absorver grandes quantidades de água. No que se refere à síntese eletroquímica, destacam-se os filmes finos de hidro-esponja de polipirrol e de polianilina na forma tubular. Diferenças morfológicas foram analisadas de acordo com a mudança de parâmetros de síntese. Para os filmes de polipirrol, foi realizado um estudo sobre o crescimento da estrutura tridimensional de hidro-esponja via imagens AFM, onde foi observado um aumento significativo nas propriedades eletroquímicas com o aumento da estrutura esponjosa do polipirrol, mostrando grande atividade para aplicação em um sistema supercapacitivo (1200 F.g-1). Para os filmes de polianilina, foi realizado um estudo morfológico, eletroquímico e espectroscópico identificando as mudanças de propriedades provocadas pela nanoestruturação do material. Foi observado que a forma tubular da polianilina provoca uma mudança conformacional na cadeia polimérica refletindo nas propriedades eletroquímicas, principalmente devido ao aumento na população de transportadores de cargas. / The present work is focused on the study of the synthesis and characterization of conducting polymeric hydro-sponges structured by using methyl orange template. The syntheses of the hydro-sponges were performed by both chemical and electrochemical methods. Electro-swelling studies performed were with Polypyrrole hydro-sponges chemically synthezised, at macroscopic level (by volume change) and molecular level (by FTIR-ATR analysis) showing that the material behaves as a hydrogel presenting high ability to undergo large volume changes (until 40%) and to absorb high amounts of water. Regarding the electrochemical synthesis, the hydro-sponges thin films of polypyrrole and polyaniline of nanotubular shape were prepared. Morphological differences were analyzed according to the change in the synthesis parameters. For the polypyrrole films, a study of the growth of the three-dimensional structure was performed by using AFM analysis. A significant increase in the electrochemical properties with the increase of the spongy structure of polypyrrole was observed, leading to high electroactivity opening the possibility to be applied in supercapacitors (1220 F g-1). For the polyaniline films, a morphological, electrochemical and spectroscopic study was performed identifying the change of properties caused by the nanostructuring of the material. It was noted that the tubular shape of the polyaniline causes a conformational change in the polymer chain which reflects in the electrochemical properties, mainly due to the increase in the population of the charge carriers.

No presente trabalho produziu-se amostras de flexão em três pontos, SENB, a partir de placas moldadas por compressão feitas de uma resina de Poli(metacrilato de metila) comercial. Dois conjuntos contendo 6 amostras cada foram então pré-trincados por meio de uma lamina afiada de aço adotando-se dois métodos diferentes propostos pela literatura técnica: através de batidinhas (gentle tapping) e através da inserção controlada a velocidade constante da lâmina, ambas usando um dispositivo especialmente desenhado para este fim. Estas amostras foram então submetidas ao ensaio de tenacidade à fratura em deformação plana, KIc, com o intuito de se testar a hipótese de que os diferentes métodos introduzem diferentes padrões de dano na matriz próxima à região da ponta da pré-trinca, o que, por sua vez, influência os resultados obtidos. Adotou-se a norma ASTM D 5045 como padrão do ensaio. Todas as amostras produziram resultados válidos para KIc, considerando-se os critérios da norma. Os resultados confirmam a hipótese inicial mostrando que os diferentes métodos de introdução da pré-trinca influenciam o valor medido de KIc a um nível de significância de 5% para a diferença das médias obtidas nos dois grupos, sendo que o valor mais conservador é obtido quando as pré-trincas são introduzidas pelo método das batidinhas (KIc = 1,15 ± 0,11 MPa m1/2). Com base nestes resultados novas amostras com geometria auto-similar às anteriores foram produzidas e usadas para a investigação do estado de tensão desenvolvido nas amostras pelo método da fotoelasticidade. Os resultados confirmam que os diferentes métodos de pré-trincamento produzem diferentes padrões de Moiré próximos à ponta da trinca, o que prova que os estados de tensão são efetivamente afetados e que o método da inserção controlada produz a maior perturbação no campo de tensão próximo à ponta da pré-trinca. / Single-Edge-Notch Bending samples produced out of compression-molded plates obtained from a commercial Poly(methyl metacrylate), PMMA, resin were investigated concerning the influence of the adopted pre-cracking methodology on plane strain fracture toughness results according to ASTM D 5045 standard. Two sets of 6 samples each were pre-cracked using a sharp-edge scalpel steel blade using two methodologies proposed in the technical literature: by gentle tapping on the blade and by controlled insertion at constant velocity, both using a device specially designed for these purposes. These sample were, then, submitted to the plane strain fracture toughness (KIc) test based on the hypothesis that different pre-cracking methods result in different damage levels of the matrix near the pre-crack tip and, hence, in different measured values for KIc. All samples produced valid results for KIc based on the geometric criteria adopted by the standard. The results confirm the original hypothesis showing that the two pre-cracking methods influence the measured value at a significance level of 5% for the comparison of the averages obtained in both sets. The most conservative value for plane strain fracture toughness of the investigated resin is obtained by pre-cracks introduced by gentle tapping on the blade (KIc = 1.15 ± 0.11 MPa m1/2). Based on these results new samples with a self-similar geometry were produced and submitted to photoelasticity tests to investigate the influence of the pre-cracking methods on the strain-field developed during three-point bending loading. The results confirm that the different methods produce different Moiré patterns close to the pre-crack tip, proving that the developed stress fields are different and that pre-cracks introduced by controlled insertion of the blade produce the largest perturbations of the strain field close to the pre-crack tip.

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In the family Apocynaceae, the species of the genus Geissospermum and Aspidosperma, has been highlighted as an antimalarial potential. Thus, the objective of this work was to study the chemical composition and to evaluate the in vitro antiplasmodic activity of extracts, fractions and substances of Geissospermum urceolatum, through a bioguided study. The plant material was collected at the Ducke Forest Reserve of the National Institute of Amazonian Research (INPA), in Manaus, Amazonas. Seven (7) different extraction methods were compared for each part of the plant (leaf, twig and bark), but method 7 was tested only on the bark. In order to define the initial chemical profile of dry extracts, high resolution mass spectrometry (HRMS) analysis was performed by direct infusion of the samples. The data obtained by EMAR were treated and interpreted chemimetrically through the Chemoface program. These were evaluated by the plant separately (leaf, twig and bark), comparing extraction method, m / z and percentage relative to the base peak (greater than 5%). The nineteen extracts were tested for antimalarial activity (Inhibitory Concentration 50% - IC50) in vitro, three (3) of the shell extracts were active, with IC50 of 14.5 μg / mL, 12 μg / mL and 9 , 7 μg / mL respectively. The chemometric data were used to find a relation between the active extracts and the chemical profile, where what differentiates this group from the others is the presence of three (3) main peaks: 329,18; 175.18; 217.07. In order to correlate the activity and yield of the tested methods, method 7 (M7) was defined as the method of study, then a new scale extraction was performed, two dry extracts (BOT1 and BOT2) were obtained. Sephadex LH-20 and mobile phase 100% of the 8 subfractions obtained were submitted to IC 50 test, using a chromatographic column (CC) as the stationary phase. and EMAR. Of these, one was partially active (PA) (30 μg / mL) and one was active (A) (1.93 μg / mL). The dry extract (BOT2) was partitioned and 2 main fractions were obtained, both of which were submitted to NMR, HRT and IC50 test, both fractions were active. These fractions were fractionated using CC and HPLC, of these 4 substances were elucidated as: Methyl Sinapiato (S2) (IC50 24.5 μg / mL) and 4-N-methyl-akuammicine (S3) (IC50 27.1 μg / mL ) that did not present antiplasmodic activity in the in vitro tests; aspidocarpine (S1) (IC50 2.42 μg / mL) which showed lower antiplasmodic activity than observed in previous studies and phenyl propanoid (S4) dimer. The bioguided fractionation was efficient in the isolation of substances with antiplasmodic activity in vitro. / A situação da malária no Brasil e no mundo ainda é muito preocupante nos dias atuais. Uma das causas desta situação é a existência de cepas do Plasmodium resistente aos antimaláricos atuais. Por isso, há necessidade da busca por novas drogas, que sejam mais eficazes e menos tóxicas. Diversas espécies vegetais vêm sendo usadas na medicina popular como antimaláricos, como a Cinchona spp. e a Artemisia annua, plantas que foi isolado a quinina e a artemisinina. Na família Apocynaceae, as espécies do gênero Geissospermum e Aspidosperma, tem se destacado como potencial antimalárico. Assim, esse trabalho teve como objetivo estudar a composição química e avaliar a atividade antiplasmódica in vitro de extratos, frações e substâncias da Geissospermum urceolatum, através de estudo bioguiado. O material vegetal foi coletado na Reserva Florestal Ducke do Instituto Nacional de Pesquisas da Amazônia (INPA), em Manaus, no Amazonas. Foram comparados sete (7) métodos de extração diferentes para cada parte da planta(folha, galho e casca), porém o método 7 foi testado apenas na casca. Para definir o perfil químico inicial dos extratos secos foi realizada análise por espectroscopia de massa de alta resolução (EMAR) por infusão direta das amostras. Os dados obtidos por EMAR foram tratados e interpretados quimiometricamente através do programa Chemoface. Esses foram avaliados por parte da planta separadamente (folha, galho e casca), comparando método de extração, m/z e porcentagem em relação ao pico base (maior que 5%). Os dezenove (19) extratos foram testados para atividade antimalárica (Concentração Inibitória 50% - CI50) in vitro, três (3) dos extratos da casca se mostraram ativos, com CI50 de 14,5 μg/mL, 12 μg/mL e 9,7 μg/mL respectivamente. Os dados quimiométricos foram trabalhados para encontrar uma relação entre os extratos ativos e o perfil químico, onde o que diferencia esse grupo dos demais é a presença de três (3) picos principais: 329,18; 175,18; 217,07. Correlacionando atividade e rendimento dos métodos testados, definiu-se o método 7 (M7) como método de estudo, então uma nova extração em maior escala foi realizada, foram obtido dois extratos secos (BOT1 e BOT2). O extrato seco preparado (BOT1), foi submetido a fracionamento, utilizando coluna cromatográfica (CC), como fase estacionária foi utilizado Sephadex LH-20 e fase móvel MeOH 100%, das 8 subfrações obtidas, 5 foram submetidas a teste de CI50, RMN e EMAR. Destas uma foi parcialmente ativa (PA) (30 μg/mL) e uma foi ativa (A) (1,93 μg/mL). O extrato seco (BOT2) foi submetido a partição e foi obtido 2 frações principais, ambos foram submetidos RMN, EMAR e teste de CI50, ambas frações foram ativas. Essas frações foram fracionadas utilizando CC e CLAE, destas 4 substâncias foram elucidadas como: Sinapiato de metila (S2) (CI50 24,5 μg/mL) e 4-N-metil-akuammicine (S3) (CI50 27,1 μg/mL) que não apresentaram atividade antiplasmódica nos testes in vitro; aspidocarpina (S1) (CI50 2,42 μg/mL) que apresentou atividade antiplasmódica menor do que observado em estudos anteriores e o dímero de fenil propanóide (S4). O fracionamento bioguiado se mostrou eficiente no isolamento de substâncias com atividade antiplasmódica in vitro.

Foram desenvolvidos e manufaturados compósitos porosos com estrutura de gradiente funcional em Poli (metacrilato de metila) (PMMA) e Hidroxiapatita (HAp) aplicáveis como implantes ósseos. O PMMA é largamente utilizável e aceito como material de implante tem boas propriedades mecânicas, baixo custo, fácil manufatura, porém é considerado bioinerte. A HAp é uma cerâmica comprovadamente bioativa, porém de baixas propriedades mecânicas, alto custo e de difícil manufatura. O PMMA com estrutura funcional e HAp apresentou valores próximos a 50 MPa, mas com potencial de melhoria. O objetivo deste desenvolvimento é produzir um implante com a sua superfície porosa e bioativa, para que este possa ser osteointegrado em um tempo menor ao tecido hospedeiro, melhorando a relação: material implantado/leito receptor. O conceito é baseado em uma estrutura de núcleo denso em PMMA e camada superficial porosa com superfície bioativa. A camada de PMMA porosa foi desenvolvida utilizando-se o carboximetilcelulose (CMC) como agente porogênico e HAp como agente bioativador da matriz polimérica. Foram elaboradas análises de bicompatibilidade, resistência mecânica, macro e microestrutura. Para testar a biocompatibilidade foram realizados inicialmente testes in vitro com cultura de células VERO, visando investigar a toxicidade dos materiais constituintes, a influência do novo biomaterial em atividades celulares e o comportamento destes em condições próximas daquelas a serem encontradas no ambiente de implantação. Em seguida, os testes in vivo realizados em coelhos averiguaram a interação tecido-material (bioatividade), a biocompatibilidade do material, e a potencialidade do uso do material em aplicação à superfícies (osteointegração). Foi realizada análise histológica dos tecidos explantados, onde os resultados basearam-se na análise da morfologia geral dos componentes teciduais encontrados junto ao implante. A caracterização da superfície foi realizada por testes de rugosidade, por microscopia ótica e eletrônica de varredura. Foram realizados ensaios mecânicos de compressão para analisar a resistência mecânica do biomaterial. Os resultados in vitro mostraram que os materiais utilizados não apresentaram qualquer indício de toxicidade. Através das imagens realizadas em MEV (Microscopia Eletrônica de Varredura) pode se observar o crescimento de células VERO na superfície do material e em direção aos poros da matriz. A análise macroestrutural dos poros também obtida por MEV demonstrou em uma caracterização inicial do material que este apresentou características biomiméticas como poros em formato oblongo e interconectados. A média obtida do tamanho dos poros foi de aproximadamente 250 \'mü\'m. Os resultados dos ensaios mecânicos de compressão mostraram que o PMMA denso é o que mais se aproximou do tecido ósseo cortical com 101 MPa. Por fim, os resultados histológicos apontam para a biocompatibilidade do compósito, tornando-o assim aplicável como camada superficial de implantes. / Were developed and manufactured porous composite with functional gradient structure in Polymethylmethacrylate (PMMA) and hydroxyapatite (HAp) applicable as bone implants. PMMA is widely used and accepted as implant material, has good mechanical properties, low cost, easy manufacturing and considered a bioinert biomaterial, the Hap is a demonstrably bioactive ceramic with poor mechanical properties, high cost and difficult to manufacture. The PMMA functional structure and HAp had values close to 50 MPa, but with potential for improvement. The objective of this development was produced an implant with a porous surface and bioactive to be osteointegrated in a less time, improving the relationship: implanted material/receiver bed. The concept is based on a dense structure core of PMMA and a porous bioactive surface layer. The porous PMMA was developed using the carboxymethylcellulose (CMC) as a porogenic agent and hap to bioactive the PMMA matrix. Biocompatibility tests, mechanical strength tests and macro and microstructure analisys were carried out. To evaluated the biocompatibility of this material were made primarily in vitro tests, the VERO cells were used in vitro analysis aimed investigate the toxicity of the constituent materials, the influence of the new biomaterial in cellular activities and behavior in these conditions close to those to be found in the environment of deployment. Then, in vivo tests conducted in rabbits evaluated the interaction with tissue-material (bioactivity), the biocompatibility of the material, and the potential use of the material in the application areas (osseointegration). Were performed histological analysis of tissues, where the results were based on the analysis of the general morphology of the tissue components found near the implant. The surface characterization was performed by roughness tests, optical microscopy and SEM. Mechanical tests were conducted to examine the compressive strength of biomaterial. Results in vitro showed that the materials did not present any evidence of toxicity. The samples were analyzed by SEM where the growth of cells can be observed in the surface of the material and towards to the pores. The macrostructural analysis also obtained by SEM showed in an initial characterization of the material that presented bone biomimetics characteristics with oblong pores with interconnected. The average pore size obtained was approximately 250 \'mü\'m. The results of mechanical tests showed that the compression of PMMA is the densest approached the cortical bone tissue near 101 MPa. Finally, the histological results point to the biocompatibility of the composite, thus making it applicable to the surface layers of implants.

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:07:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RosanneLFD_DISSERT.pdf: 2030152 bytes, checksum: fac9b7e6c23b892eb3fd86ea5b5f43bc (MD5) Previous issue date: 2011-11-17 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / Among the options for plastics modification more convenient, both from a technical-scientific and economic, is the development of polymer blends by processing in the molten state. This work was divide into two stages, with the aim to study the phase morphology of binary blend PMMA / PET blend and this compatibilized by the addition of the poly(methyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate-co-ethyl acrylate) copolymer (MMA-GMA-EA). In the first stage is analyzed the morphology of the blend at a preliminary stage where we used the bottle-grade PET in a Haake torque rheometer and the effect of compatibilizer in this blend was evaluated. In the second stage the blend was processed using the recycled PET in a single screw extruder and subsequently injection molding in the shape of specimens for mechanical tests. In both stages we used a transmission electron microscopy (TEM) to observe the morphologies of the samples and an image analyzer to characterize them. In the second stage, as well as analysis by TEM, tensile test, scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM) was performed to correlate the morphology with the mechanical properties. The samples used in morphological analyzes were sliced by cryo-ultramicrotomy technique for the analysis by TEM and the analysis by SEM and AFM, we used the flat face of the block after cut cryogenic. It was found that the size of the dispersed phase decreased with the addition of MMA-GMA-EA in blends prepared in a Haake. In the tensile test, the values of maximum tensile strength and modulus of elasticity is maintained in a range between the value of pure PMMA the pure PET, while the elongation at break was influenced by the composition by weight of the PMMA mixture. The coupling agent corroborated the results presented in the blend PMMA / PETrec / MMA-GMA-EA (80/15/5 %w/w), obtained by TEM, AFM and SEM. It was concluded that the techniques used had a good morphologic correlation, and can be confirmed for final analysis of the morphological characteristics of the blends PMMA / PET / Entre as op??es de modifica??o de pl?sticos mais convenientes, tanto do ponto de vista t?cnico-cient?fico como econ?mico, encontra-se o desenvolvimento de blendas polim?ricas por meio de processamento no estado fundido. Este trabalho foi dividido em dois est?gios, tendo como objetivo o estudo da morfologia de fases da blenda bin?ria PMMA/PET e desta compatibilizada pela adi??o do copol?mero poli(metacrilato de metila-co-metacrilato de glicidila-co-acrilato de etila) (MMA-GMA-EA). No primeiro est?gio analisou-se a morfologia da blenda e avaliou-se o efeito do compatibilizante, onde foi usado o PET grau garrafa em um re?metro de torque Haake. J? no segundo est?gio a blenda foi processada empregando desta vez o PET reciclado em uma extrusora monorosca, e posteriormente, moldada por inje??o em forma de corpos de prova para ensaios mec?nicos. Nos dois est?gios utilizou-se a microscopia eletr?nica de transmiss?o (MET) para observar as morfologias das amostras e um analisador de imagens para caracteriz?-las. No segundo estagio, al?m da an?lise por MET, foi realizado ensaio de tra??o, microscopia eletr?nica de varredura (MEV) e microscopia de for?a at?mica (MFA), buscando correlacionar a morfologia com as propriedades mec?nicas. As amostras utilizadas nas an?lises morfol?gicas foram fatiadas por meio da t?cnica crio-ultramicrotomia para na an?lise por MET e para as an?lises por MEV e por MFA, foi utilizada a face plana do tarugo p?s-corte criog?nico. Verificou-se que o tamanho da fase dispersa diminui em fun??o da adi??o do copol?mero MMA-GMA-EA nas blendas preparadas no re?metro Haake. No ensaio de tra??o, os valores de resist?ncia m?xima sob tra??o e m?dulo de elasticidade mantiveram-se em um patamar entre o valor de PMMA puro e do PET puro, enquanto que o alongamento na ruptura mostrou-se influenciada pela composi??o em massa de PMMA na mistura. O agente compatibilizante corroborou nos resultados apresentados da blenda PMMA/PETrec /MMA-MGA-EA (80/15/5), obtidos por MET, MFA e MEV. Concluiu-se que as t?cnicas morfol?gicas utilizadas apresentaram uma boa correla??o e corroboraram para an?lise final das caracter?sticas morfol?gicas das blendas PMMA/PET

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:07:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LaureniceMP_DISSERT.pdf: 7523564 bytes, checksum: 3bb1b06da6a21522b0974a84935760a3 (MD5) Previous issue date: 2014-12-28 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / The development of new materials to fill the demand of technological advances is a challenge for many researchers around the world. Strategies such as making blends and composites are promising alternatives to produce materials with different properties from those found in conventional polymers. The objective of this study is to evaluate the effect of adding the copolymer poly(ethylene methyl acrylate) (EMA) and cotton linter fibers (LB) on the properties of recycled poly(ethylene terephthalate) (PETrec) by the development of PETrec/EMA blend and PETrec/EMA/LB blend composite. In order to improve the properties of these materials were added as compatibilizers: Ethylene - methyl acrylate - glycidyl methacrylate terpolymer (EMA-GMA) and maleic anhydride grafted polyethylene (PE-g-MA). The samples were produced using a single screw extruder and then injection molded. The obtained materials were characterized by thermogravimetry (TG), melt flow index (MFI) mensurements, torque rheometry, pycnometry to determinate the density, tensile testing and scanning electron microscopy (SEM). The rheological results showed that the addition of the EMA copolymer increased the viscosity of the blend and LB reduces the viscosity of the blend composite. SEM analysis of the binary blend showed poor interfacial adhesion between the PETrec matrix and the EMA dispersed phase, as well as the blend composite of PETrec/EMA/LB also observed low adhesion with the LB fiber. The tensile tests showed that the increase of EMA percentage decreased the tensile strength and the Young s modulus, also lower EMA percentage samples had increased the elongation at break. The blend composite showed an increase in the tensile strength and in the Young`s modulus, and a decrease in the elongation at break. The blend formulations with lower EMA percentages showed better mechanical properties that agree with the particle size analysis which showed that these formulations presented a smaller diameter of the dispersed phase. The blend composite mechanical tests showed that this material is stronger and stiffer than the blend PETrec/EMA, whose properties have been reduced due to the presence of EMA rubbery phase. The use of EMA-GMA was effective in reducing the particle size of the EMA dispersed phase in the PETrec/EMA blend and PE-g-MA showed evidences of reaction with LB and physical mixture with the EMA / O desenvolvimento de novos materiais para atender as necessidades dos avan?os tecnol?gicos ? um desafio enfrentado por pesquisadores de todo o mundo. No que diz respeito aos materiais polim?ricos, estrat?gias como a confec??o de blendas e comp?sitos s?o alternativas promissoras para atender a demanda por materiais com propriedades diferentes das encontradas nos pol?meros convencionais. O objetivo deste trabalho ? avaliar o efeito da adi??o do copol?mero poli(etileno-acrilato de metila) (EMA) e da fibra de linter de algod?o (LB) nas propriedades do poli(tereftalato de etileno) reciclado (PETrec). Para isto, foram desenvolvidos a blenda PETrec/EMA e o comp?sito da blenda PETrec/EMA/LB. Com o intuito de melhorar as propriedades destes materiais foram adicionados agentes compatibilizantes: terpol?mero etileno-acrilato de metila-metacrilato de glicidila (EMA-GMA) e o polietileno enxertado com anidrido mal?ico (PE-g-MA). As misturas foram produzidas por meio de uma extrusora monorosca e, em seguida, moldados por inje??o. As caracteriza??es realizadas foram termogravimetria (TG), medida de ?ndice de fluidez (MFI), reometria de torque, determina??o da densidade por picnometria, ensaio de tra??o uniaxial e microscopia eletr?nica de varredura (MEV). Os resultados reol?gicos mostraram que a adi??o do copol?mero EMA aumentou a viscosidade da mistura e o LB reduziu a viscosidade da blenda PETrec/EMA. A an?lise por MEV da blenda bin?ria mostrou baixa ades?o interfacial entre a matriz de PETrec e a fase dispersa de EMA, assim como no comp?sito da blenda PETrec/EMA/LB, tamb?m observou-se uma baixa ades?o com a fibra de LB. Os ensaios de tra??o mostraram que o aumento da porcentagem de EMA diminuiu a resist?ncia m?xima e o m?dulo de elasticidade, e, para as formula??es com menor porcentagem de EMA verificou-se um aumento do alongamento na ruptura. O comp?sito da blenda apresentou um aumento na resist?ncia m?xima e no m?dulo de elasticidade, e uma redu??o no alongamento de ruptura. As formula??es da blenda com menores porcentagens de EMA apresentaram propriedades mec?nicas melhores, que corrobora com as an?lises de tamanho de part?cula que mostraram que estas formula??es apresentaram menor di?metro m?dio de fase dispersa. Os resultados de ensaios mec?nicos do comp?sito da blenda mostraram que essa mistura resultou em um material com maior resist?ncia mec?nica e rigidez do que a blenda PETrec/EMA, cujas propriedades foram reduzidas em fun??o da fase borrachosa EMA. O uso do EMA-GMA foi eficiente na redu??o do tamanho de part?culas da fase dispersa do EMA na blenda PETrec/EMA e o PE-g-MA apresentou ind?cio de rea??o com o LB e mistura f?sica com o EMA