Nous avons étudié les propriétés dynamique d'un spin individuel dans une boite quantique de semiconducteur II-VI (spin d'un atome de Mn ou electron résident). Une boîte quantique comportant un atome de manganese présente six raies qui permettent de sonder optiquement l'état de spin du Manganese. Des expériences pompe-sonde réalisées sur boîte unique ont permit de montrer que le spin du Mn peut être orienté optiquement en quelques dizaines de ns, que le temps de vie $T_1$ de ce spin est supérieur à la $mu$s, et que le pompage optique en champ nul est controlé par une anisotropie magnétique induite par les contraintes. Par ailleurs, dans le but d'identifier les mechanismes du pompage optique, nous avons mis en évidence des processus de relaxation de spin au sein du système exciton-manganese, durant la durée de vie de ce dernier. Enfin, nous avons mis en evidence un effet Stark optique sur chacune des raies d'une boîte quantique magnétique. Concernant la dynamique d'un électron dans une boîte quantique II-VI, nous avons mis en évidence le pompage du spin de l'électron résident ainsi que des noyaux. / We have studied the dynamic properties of a single spin (Mn impurity or resident electron) in a II-VI semiconductor quantum dot. A quantum dot doped with a single Mn atom presents six lines which allow to probe optically the spin-state of the Mn atom. Pump-probe experiments at a single dot level were carried out to demonstrate that the Mn spin could be oriented in a few tens of ns, and that the spin-distribution prepared by such means was perfectly conserved over a few $mu$s. The optical pumping of the Mn spin at zero magnetic field is controlled by a strain-induced magnetic anisotropy. Furthermore, seeking for a microscopic mechanism controlling the optical pumping of the Mn atom, we have evidenced spin relaxation channels within the exciton-Mn complex. At last, we have evidenced an optical Stark effect on any of the lines of a Mn-doped quantum dot. Concerning the dynamics of an electron in a II-VI quantum dot, we have evidenced optical pumping of the resident electron, and dynamic nuclear spin polarization.

Ce travail de doctorat concerne le stockage des déchets radioactifs à vie longue et haute activité en site géologique profond. Dans le concept actuellement retenu par l'Andra (Agence nationale pour la gestion des déchets radioactifs), c'est une enveloppe en acier non allié, appelée " surconteneur ", qui sera au contact de l'environnement. Dans les conditions anoxiques où se retrouvera l'acier après une période initiale relativement courte, des vitesses de corrosion très faibles sont attendues, ce qui garantirait l'intégrité du surconteneur pour des millénaires. Cependant, il n'est pas exclu que des bactéries sulfurogènes puissent se développer à proximité ou au contact du surconteneur et modifier localement la cinétique de la corrosion via les espèces sulfures produites par leur métabolisme. L'objectif de cette thèse consistait à améliorer notre compréhension du système de corrosion constitué de l'acier, de sa couche de rouille essentiellement composée de sidérite FeCO3 et d'un électrolyte sulfuré.Pour ce faire, il a été nécessaire dans un premier temps de caractériser par microspectroscopie Raman les sulfures de fer impliqués dans les processus de corrosion et d'étudier les mécanismes de leur formation et de leur transformation dans différentes conditions de concentration en Fe(II) et S(-II), de pH, de température et d'oxygénation. Il a pu être démontré que le spectre Raman de la mackinawite FeS, composé qui précipite à partir de Fe(II) et S(-II) dissous dans toutes les conditions considérées ici, évoluait avec la cristallinité et l'oxydation du composé. Par ailleurs, les mécanismes de l'oxydation à 80°C en milieu acide anoxique de la mackinawite en greigite Fe3S4 ont pu être décrits. Cette étude a permis de démontrer que les sulfures de fer souvent présents sur les objets archéologiques ferreuxissus de milieux anoxiques sont soit de la mackinawite, soit étroitement apparentés à la mackinawite.Dans un deuxième temps, nous avons étudié la formation de produits de corrosion carbonatés par polarisation anodique d'électrodes d'acier à température ambiante dans des électrolytes désaérés à base de NaHCO3. Les conditions expérimentales permettant d'obtenir la sidérite ont été re précisées et utilisées pour synthétiser des couches modèles de FeCO3 sur acier. Par ailleurs, il a été observé que la rouille verte carbonatée était le principal produit se formant aux faibles concentrations en espèces carbonates (0,003 et 0,1 mol L-1 par exemple),la sidérite se formant aux fortes concentrations (0,5 et 1 mol L-1). Les conditions permettant la formation de la chukanovite, l'hydroxycarbonate de Fe(II) de formule Fe2(OH)2CO3, n'ont pas pu être explicitées, même si cette phase a été obtenue dans un électrolyte contenant à la fois des ions SO42- et HCO3- à la concentration de 0,03 mol L-1.Enfin, les interactions entre sulfures et produits de corrosion ont été étudiées. La sidérite, la lépidocrocite et la goethite sont toutes réactives vis-à-vis des sulfures. Ainsi, il apparaît clairement que les espèces sulfures produites par les BSR devraient interagir avec la couche de produits de corrosion avant d'interagir avec le métal sous-jacent. Les tests effectués sur des analogues archéologiques du 16ème siècle, immergés deux mois dans des solutions sulfurées en conditions anoxiques ont permis de le démontrer. Le principal effet de cette immersion a été la formation de sulfures de fer à l'interface entre la couche dense de produits de corrosion, essentiellement constituée de sidérite, et le milieu transformé, zone où s'entremêlent les minéraux propres au sol et ceux produits par la corrosion du fer. Les espèces sulfures n'ont pas été détectées au voisinage immédiat de la surface du métal.

Nous avons étudié par micro-spectroscopie des boîtes quantiques de semiconducteurs II-VI contenant une impureté magnétique individuelle (atome de Mn). L'émission optique de ces systèmes est régie par les interactions entre les porteurs confinés et le spin Mn. Des expériences de magnéto-optique ont permis de déterminer les différents paramètres contrôlant ces interactions. L'analyse du spectre d'émission de certaines de ces boîtes quantiques magnétiques permet de détecter directement l'état de spin de l'impureté magnétique. Les conditions de cette détection sont fortement influencées par une anisotropie de forme de la boîte quantique étudiée ou la présence d'un champ de contraintes inhomogène dans l'échantillon. Les effets de ces phénomènes sur les propriétés optiques des boîtes ont été analysés en détail. Nous nous sommes également consacrés à l'étude des différents états de charges des boîtes quantiques magnétiques. Celle-ci révèle la possibilité de contrôler électriquement ou optiquement l'anisotropie magnétique de systèmes magnétiques nanoscopiques. Enfin, nous avons abordé l'étude de la dynamique de spin dans ces systèmes. Les fluctuations temporelles d'un spin individuel ont été mises en évidence en analysant la statistique des photons émis par une boîte quantique.

Nous avons étudié la dynamique de spins de Mn dans des boîtes et des puits quantiques magnétiques II-VI, et mis en évidence que la dynamique complexe de ces Mn est régie par leur couplage avec les différentes excitations du solide. L'influence de l'environnement a notamment été explorée en fonction de la dimensionnalité des structures étudiées, de leur concentration en Mn ou du champ magnétique appliqué. Nous avons montré qu'en fonction de la valeur de ces variables, le couplage d'une des excitations du solide avec les Mn prend généralement le pas sur les autres. Grâce à des études de micro-spectroscopie magnéto-optique de boîtes quantiques magnétiques, nous avons d'abord mis en exergue l'influence des porteurs photocréés au voisinage des boîtes sur la dynamique des Mn. Ces porteurs génèrent un effet de chauffage des Mn via un mécanisme de flip-flop entre porteurs et Mn, contrôlé par une boucle de rétroaction positive. De plus, cet effet est d'autant plus important que le champ magnétique et la concentration en Mn sont faibles et que les dimensions du système sont petites. Ensuite, le développement expérimental d'une technique de "fort" champ magnétique pulsé nous a permis de sonder optiquement la dynamique des Mn dans des puits quantiques magnétiques. Ceci a permis d'observer une dynamique très rapide des Mn, en champ magnétique nul ou au voisinage, et à faible concentration en Mn. Cette dynamique, encore mal comprise, semblerait être liée à l'évolution, pendant l'impulsion de champ, de Mn isolés dont la structure énergétique interne est complexe à cause de l'interaction hyperfine et des contraintes.

La mise au point d'une technique de spectroscopie avec une très haute résolution spatiale (environ 250 nm) nous a permis d'étudier les propriétés optiques de boîtes quantiques uniques de semiconducteurs II-VI. L'analyse de la dépendance en température des raies d'émission de boîtes uniques a permis de mettre en évidence et de modéliser le mécanisme d'élargissement des transitions optiques par le couplage de l'état discret de l'exciton avec le continuum des états de phonons acoustiques. L'influence de l'interaction d'échange électron-trou sur la structure d'un exciton confiné est analysée en détail. L'interaction d'échange longue portée, combinée à l'anisotropie du potentiel de confinement, conduit à un dédoublement du niveau radiatif de l'exciton qui émet alors en polarisation linéaire suivant deux directions orthogonales. L'accumulation des porteurs dans une boîte quantique conduit à la formation de complexes excitoniques. Une étude détaillée des transitions optiques associées au biexciton est présentée. On montre que la structure fine et les propriétés de polarisation du biexciton sont imposées par l'exciton dans l'état intermédiaire de la recombinaison. Dans des structures dopées par modulation, la recombinaison d'un exciton chargé négativement est identifiée dans les spectres de micro-luminescence. L'analyse détaillée de fluctuations de l'énergie d'émission de l'exciton, du biexciton et de l'exciton chargé, liées à la présence d'un champ électrique local fluctuant, nous a permis de mettre en évidence une forte diminution de l'énergie de liaison des complexes excitoniques avec l'augmentation du champ électrique. Enfin, une étude des états excités dans des boîtes uniques a été entreprise. Les expériences d'excitation de la luminescence permettent d'observer directement la présence d'états excités dans certaines boîtes. Sous forte puissance d'excitation, une émission à partir de ces états excités est observée; elle correspond à la recombinaison de multi-excitons.

A l'heure actuelle, des méthodes innovatrices complémentaires à l'histopathologie pour le diagnostic de cancer sont en voie de développement. Dans cette perspective, une approche biophotonique telle la micro-imagerie spectrale infrarouge représente une méthode candidate capable de fournir une empreinte biochimique des cellules et des tissus sans étape de marquage. Par conséquent, un nouveau concept d'histopathologie spectrale infrarouge des tissus du côlon a été mis en œuvre afin d'identifier les signatures spectrales spécifiques des structures histologiques du côlon, et d'exploiter ces signatures afin de développer un modèle de prédiction comprenant des marqueurs potentiels pour le diagnostic du cancer du côlon de manière rapide et automatisée. Pour cela, les images infrarouges de différents échantillons coliques (adénocarcinome modérément différencié et non-tumorale) ont été acquises en utilisant un système d'imagerie infrarouge. Un déparaffinage mathématique a été réalisé sur les images spectrales en utilisant l'algorithme « extended multiplicative signal correction » (EMSC). Les données spectrales ont été soumises à une analyse de clustering, afin d'identifier les signatures spectrales spécifiques des tissus du côlon. Ces signatures ont été utilisées pour développer un modèle de prédiction robuste qui a été appliqué sur des échantillons des tissus du côlon inconnus pour l'identification histopathologique. Le modèle de prédiction, a non seulement identifié d'une part les tissus tumoraux inconnus avec une sensibilité de 100%, mais aussi d'autre part des caractéristiques importantes associées à la tumeur telles que le tumor budding et l'association de la tumeur et du stroma. La micro-imagerie spectrale infrarouge en conjonction avec l'analyse statistique multivariée, constituant une approche non destructive et ne nécessitant aucun marquage, démontre le potentiel de cette méthode comme outil complémentaire à l'histopathologie classique pour un diagnostic de cancer automatisé et objectif. / Innovative cancer diagnostic methods complementary to the gold standard histopathology are the need of the hour. In this perspective, the biophotonic approach of infrared spectral micro-imaging is one of the candidate methods capable of providing a biochemical fingerprint of cells and tissues in a label-free manner. Hence, a novel concept of infrared spectral histopathology of colonic tissues has been implemented in order to identify spectral signatures specific of colon histological structures, and to exploit these signatures to develop a prediction model comprising potential diagnostic markers for rapid and automated colon cancer diagnosis. For this, infrared images of colonic samples (moderately differentiated adenocarcinoma and non-tumoral) were acquired using an infrared imaging system. A mathematical deparaffinization was carried out on the spectral images using a modified Extended Multiplicative Signal Correction (EMSC) algorithm. The spectral data was subjected to clustering analysis in order to identify spectral signatures specific of colonic tissues. These signatures were used to develop a robust prediction model which was applied on unknown colonic tissue samples for histopathological identification. The prediction model not only identified the unknown tumoral tissues with 100 % sensitivity, but also some important tumor associated features such as tumor budding and tumor stroma association. Infrared spectral micro-imaging in conjunction with multivariate statistical analysis constituting a non-destructive and label-free approach, demonstrates the potential as a novel complementary tool to conventional histopathology for an automated and objective cancer diagnosis.

Les bois sont une combinaison complexe de très fortes hétérogénéités multi-échelles, avec une trame de fond par espèce qui caractérise ses trois plans d'anisotropie. Les propriétés macroscopiques des bois dépendent de l'ensemble des échelles inférieures d'hétérogénéités : les cernes de croissance, les cellules, ainsi que l'organisation et la concentration des composés chimiques des parois cellulaires. Alors que l'effet des microfibrilles de cellulose cristalline de la phase solide sur les propriétés macroscopiques a été étudié, l'un des défis actuels consiste à évaluer le déterminisme des arrangements moléculaires au sein des parois sur les propriétés des cellules au sein d'un tissu. Dans ce contexte, le présent travail de thèse se développe selon deux axes : (i) La collecte d'informations sur les organisations pariétales à travers la diversité des cellules, et (ii) la caractérisation des propriétés micro-mécaniques à l'échelle du tissu, avec la prise en compte des échelles inférieures d'hétérogénéités. L'essentiel des descriptions sub-pariétales a été réalisé à l'aide d'un micro-spectromètre confocal Raman, et d'outils d'analyses dédiés qui ont été développés dans le cadre de cette étude. Les résultats obtenus ont par exemple permis de caractériser la paroi d'une cellule en formation (thylle), l'installation de la paroi secondaire dans des fibres, l'influence de stimuli environnementaux sur l'organisation sub-pariétale, ou encore le caractère continu de l'organisation spatiale des microfibrilles dans l'épaisseur des parois de différents types de cellules matures. La caractérisation mécanique a été réalisée selon la direction longitudinale des cellules, dans des essais de traction sur des éprouvettes de très faibles dimensions (épaisseur inférieure à 100 µm). La mise en évidence des phénomènes complexes en jeu dans le comportement mécanique a fait l'objet d'une étude sur la variation des propriétés structurales et mécaniques à l'intérieur d'un cerne. Les différentes phases de la relation contrainte-déformation ont été discutées, et une modélisation simplifiée par homogénéisation multi-échelle a notamment permis de poser un ensemble de pistes de réflexions sur le déterminisme de l'organisation sub-pariétale sur les propriétés mécaniques des cellules au sein d'un tissu. / Woods are a highly complex combination of multi-scale heterogeneities. Macroscopic properties of wood depend on all smaller scales of heterogeneity: growth rings, cells, as well as organization and concentration of cell wall chemical compounds. While the effect of the crystalline elements (microfibrils) of the solid phase on the macroscopic properties has been studied, one of the challenges is to estimate the determinism of the cell-wall molecular arrangements on the cells' properties inside a tissue. In this context, the present study is developed along two lines: (i) The collection of information on cell wall organization across the diversity of cells, and (ii) the characterization of micro-mechanical properties at the tissue level, with the consideration of smaller scales of heterogeneity. Most sub-cell wall descriptions were performed using a confocal Raman micro-spectrometer, and tools of analysis that were developed in this study. For example, obtained results have highlighted the cell wall of a living cell (thyllose), the cell wall formation in poplar fibers close to the cambial region, the impact of environmental stimuli on sub-cell wall organization, or else the continuous variation of the spatial organization of crystalline compounds in wall of different mature cells. The mechanical characterization was realized in the longitudinal direction on small samples (thickness below 100µm). The understanding of complex phenomena involved in the mechanical behavior was approached through a study on the variation of structural and mechanical properties within a ring. The different parts of the stress-strain curve have been discussed, and a simplified homogenization model has help to highlighted the determinism of sub-cell wall organization on the mechanical properties of cells at the tissue level.

Nous avons étudié les propriétés dynamique d'un spin individuel dans une boite quantique de semiconducteur II-VI (spin d'un atome de Mn ou electron résident). Une boîte quantique comportant un atome de manganese présente six raies qui permettent de sonder optiquement l'état de spin du Manganese. Des expériences pompe-sonde réalisées sur boîte unique ont permit de montrer que le spin du Mn peut être orienté optiquement en quelques dizaines de ns, que le temps de vie $T_1$ de ce spin est supérieur à la $mu$s, et que le pompage optique en champ nul est controlé par une anisotropie magnétique induite par les contraintes. Par ailleurs, dans le but d'identifier les mechanismes du pompage optique, nous avons mis en évidence des processus de relaxation de spin au sein du système exciton-manganese, durant la durée de vie de ce dernier. Enfin, nous avons mis en evidence un effet Stark optique sur chacune des raies d'une boîte quantique magnétique. Concernant la dynamique d'un électron dans une boîte quantique II-VI, nous avons mis en évidence le pompage du spin de l'électron résident ainsi que des noyaux.

La miniaturisation des transistors atteignant aujourd’hui des tailles de l’ordrede la dizaine de nanomètres a introduit des problèmes de contrôle de la chaleuraux courtes échelles. Ce défi industriel, parmi d’autres, a permis l’émergencede l’étude des transferts thermiques à l’échelle nanométrique. Un des axes derecherche de cette thématique concerne le rayonnement de champ proche. Ils’agit de comprendre le comportement des ondes thermiques sur des distancesinférieures à leur longueur d’onde. A cette échelle les ondes contenant la densitéénergétique la plus importante sont des ondes évanescentes, confinées ensurface. Le phonon-polariton de surface (PPS) en est un type : c’est une ondeévanescente se propageant à la surface de matériaux polaires et diélectriques.L’objectif de ce travail de thèse est d’examiner la propagation de PPS le longde la surface de tubes de verre micrométriques, et de montrer en quoi cettegéométrie favorise le transfert de chaleur par le biais de ces ondes.Une étude théorique a été menée pour justifier l’utilisation de ce guide d’ondesde chaleur dont la conductivité thermique peut être jusqu’à doublée grâce auxPPS. La présence des PPS est ensuite détectée expérimentalement. En effetla diffraction de ces ondes à la pointe du tube est décelée par un ensemblemicroscope-spectromètre à transformée de Fourier IR. Le spectre du rayonnementobtenu prouve la diffraction de PPS grâce à leurs signatures spectralesspécifiques. / Miniaturization of transistors, whose sizes reach a few tens of nanometers nowadays,implies new problems of heat control at very short scales. This big challenge among others enabled the emergence of nanoscale heat transfer as a new research domain. Near-field heat transfer is one of the axis of this thematic.It concerns the behavior of thermal waves at a scale shorter than their wave lengths.Under these conditions the waves with the highest energy density are evanescent, that is confined at the surface. Surface phonon-polariton (SPhP) is a particular case of an evanescent wave propagating at the surface of a polar dielectric material. This PhD work consists in examining SPhP propagation along the surface of micrometric glass tubes and in proving the ability of these waves to enhance heat transfer in these systems.A theoretical analysis has been carried out to justify the use of such heat waveguides whose thermal conductivity can be doubled due to SPhP. The experimental detection of those waves based on their diffraction at the tip of the glass tubes is then presented. This emission is measured thanks to the assembly of a microscope and a Fourier-transform IR spectrometer. The presence of SPhPs is proved through measured spectra exhibiting their characteristic spectral signature.

Depuis plusieurs décennies la production mondiale de plastiques ne cesse d’augmenter, menant à une contamination des écosystèmes aquatiques à l’échelle de la planète qui a été récemment estimée à plus de cinq mille milliards de débris de plastiques flottants à la surface des océans. Les microplastiques (particules de plastique < 5 mm), introduits dans l’environnement aquatique directement en tant que microparticules (granulés plastiques industriels, cosmétiques, fibres textiles) ou lors de la fragmentation de plus gros débris plastiques, représentent une préoccupation scientifique et sociétale grandissante. Ces travaux de thèse se sont focalisés sur la contamination par les microplastiques de la rade de Brest (Bretagne, France), un système côtier macrotidal où l’activité anthropique est importante. Les objectifs de ces travaux sont (1) d’évaluer la contamination des matrices environnementales (eau de surface, sédiment subtidal et biote) par les microplastiques, et (2) d’identifier leur rôle potentiel en tant que vecteurs de contaminants chimiques et de bactéries dans la rade de Brest.Pour cela, des développements analytiques ont été nécessaires afin d’améliorer leur extraction des matrices environnementales ainsi que leur caractérisation morphologique et chimique via la microspectrométrie Raman. Les observations in situ ont montré que l’ensemble de l’écosystème de la rade de Brest est contaminé par les microplastiques, avec des concentrations de 0,24 ± 0,35, et 0,97 ± 2,08 (moyenne ± écart-type). L’eau de surface et le sédiment sont contaminés par le polyéthylène, le polypropylène et le polystyrène. Leur distribution à la surface de l’eau semble être liée à l’urbanisation très présente au nord de la rade, mais également à l’hydrodynamisme de cette région marine. Les premiers résultats concernant les bivalves marins ont montré un niveau relativement faible de contamination par les microplastiques (0,01 ± 0,04 et 0,08 ± 0,34 pour les moules et les coques, respectivement), cependant cela est probablement dû aux choix méthodologiques appliqués ici (exclusion des fibres). Les observations in situ ont montré que certains polluants organiques (HAP, PCB et pesticides) étaient détectés sur les microplastiques flottants à des valeurs (non détecté – 49763 ng.g-1, moyenne ± écart-type) similaires de celles retrouvées dans les sédiments et les bivalves locaux, ce qui suggère un risque faible dans le transfert des contaminants chimiques vers les organismes marins en cas d’ingestion. Enfin, les résultats concernant la colonisation bactérienne des microplastiques flottants ont montré des communautés distinctes de celles retrouvées dans l’eau de mer environnante, et l’identification du genre Vibrio en tant que biomarqueur discriminant de cette matrice. Dans l’ensemble, ces travaux fournissent une première évaluation approfondie de l’état de contamination de la rade de Brest par les microplastiques ainsi que de solides recommandations méthodologiques pour des travaux futurs. / World production of plastics has increased steadily for the past decades leading to a major contamination of the worldwide aquatic ecosystems recently estimated at more than five trillion plastic pieces floating the surface of the oceans. Microplastics (plastic particles < 5 mm) are introduced into aquatic environments directly as industrial raw material (plastic pellets, cosmetics, clothing) or indirectly via the fragmentation of larger plastics. This emerging contaminant represents an increasing ecological concern for science and society. The present study focused on the microplastic contamination of the Bay of Brest (Brittany, France), a macrotidal coastal ecosystem characterized by intense anthropogenic activity. The main objectives were: (1) to evaluate the contamination of environmental matrices (surface water, subtidal sediment and biota) by microplastics, and (2) to identify their potential role as vector of chemicals and bacteria in the bay of Brest.Methodological developments were first conducted to improve microplastic extraction from environmental matrices as well as their rapid morphological and chemical identification by Raman micro-spectrometry. The field investigations showed that the ecosystem of the bay of Brest is contaminated by microplastics with mean concentrations of 0.24 ± 0.35, and 0.97 ± 2.08 (mean ± standard deviation) in surface water and sediment, respectively. Microplastic contamination in surface water and sediment was dominated by polyethylene, polypropylene and polystyrene microparticles.Spatial microplastic distribution appeared to be related to proximity to urbanized areas and to hydrodynamic in the bay. Preliminarily results of microplastic contamination in marine bivalves demonstrated relatively low contamination (0.01 ± 0.04, and 0.08 ± 0.34 for mussels and cockles, respectively) by microplastics (mainly polyethylene and polypropylene fragments), however this could be partly related to the methodological limitation identified here (e.g. exclusion of fibers). Organic pollutant (PAH, PCB and pesticides) were detected on floating microplastics at levels (not detected – 49,763 ng g-1, mean ± SD) similar to those measured in sediment and bivalves suggesting low risks in transferring hazardous chemicals in local marine organisms upon microplastic ingestion. Finally, distinct bacterial community assemblages were demonstrated on microplastics as compared with surrounding surface water; the Vibrio genus was identified as a discriminant biomarker of the plastic matrix. Overall, this work provides a first and thorough assessment of the microplastic contamination in the bay of Brest and solid methodological recommendations for further work.