Si la majeure partie de la variabilité inter spécifique des caractéristiques élastiques du bois normal peut être expliquée par des indicateurs identifiés (nature de l'essence, masse volumique, taux d'humidité), l'étude menée ici permet d'élucider les causes de la variabilité de ces mêmes propriétés au niveau intra spécifique. La simulation de l'anisotropie élastique d'un bois résineux sans défaut est réalisée par l'empilement de quatre échelles de descriptions, faisant passer successivement du niveau des bio polymères essentiels à celui de chaque sous couche élémentaire (Passage 1), de celui de la sous couche à celui de la double paroi cellulaire (Passage 2), de la double paroi au tissu ligneux (Passage 3) et enfin de chacun des tissus ligneux à l'échelle du cerne (Passage 4). Les modèles micromécaniques utilisés à chaque étape restent basés sur la recherche du solide élastique homogène équivalent, par des lois des mélanges simples appliquées à des assemblages série ou parallèle de sous domaines supposés homogènes. Un jeu utile de 22 paramètres réalistes, en regard de données bibliographiques variées, est optimisé sur la base des données caractéristiques élastiques anisotropes du « résineux standard ». Un Résineux Standard Virtuel (RSV) est alors défini. L'outil de modélisation se révèle particulièrement adapté à l'analyse de la sensibilité des propriétés élastiques à la variabilité des paramètres structuraux et ultrastructuraux retenus. Une hiérarchisation objective est alors menée et permet de confirmer le rôle essentiel que joue l'inclinaison des microfibrilles dans S2 (AMF) sur l'anisotropie élastique globale (macroscopique) du matériau. Une campagne expérimentale partielle, menée sur du bois de réaction de trois essences résineuses permet de comparer les résultats prédits par le modèle RSV à ceux obtenus par diverses techniques.

Développement de nouveaux matériaux d'emballage à base de micro- et nano-fibrilles de cellulose. Les micro- et nano-fibrilles de cellulose (MFC/NFC) sont des nanomatériaux issus de ressources renouvelables présentant un fort intérêt notamment pour le domaine de l'emballage. En plus des avantages naturels de la cellulose, ces matériaux offrent des propriétés barrières prometteuses (Oxygen, graisse), de bonnes propriétés de résistance mécanique ainsi que la possibilité de produire des films transparents. L'objectif de cette thèse était de développer par des procédés d'endution un carton barrière au gaz et aux graisses en utilisant les MFC/NFC. Différentes suspensions de MFC/NFC ont été premièrement characterisées puis utilisées pour la production de films afin de déterminer leurs propriétés intrinsèques. Des films modèles ont ensuite été développés avec la production de composites matrice/MFC. Une dernière partie était focalisée sur l'introduction de MFC/NFC dans des sauces de couchage afin de développer une couche barrière à la surface d'un carton. Un démonstrateur a ainsi été validé à l'échelle pilote. Le potentiel des MFC/NFC a été démontré comme agent de séchage et comme composant principale d'une couche barrière. Mots clès: Micro- et nano-fibrilles de cellulose, couche barrières, procédés d'enduction

Le cadre de cette étude est le coût énergétique lié à la production des Microfibrilles de Cellulose (MFC) qui est aujourd’hui un facteur limitant à son développement à l’échelle industrielle. Le but de cette étude est de caractériser les interactions cellulose/hémicellulose au sein de ces systèmes.Des MFC provenant de différentes pâtes à papier chimiques ont été caractérisées par RMN du solide afin d’obtenir des informations à l’échelle moléculaire. Suite à l’optimisation d’un protocole expérimental, les hémicelluloses contenues dans les MFC issues de pâte kraft de bouleau ont ensuite été extraites avec un rendement de 60% et sont composés uniquement d’un homopolymère de xylan de DP 75.La turbidimétrie a été utilisée pour qualifier la qualité des suspensions, dont il a été montré qu’elle dépend fortement du procédé de mise en pâte et du séchage. Des corrélations positives ont été établies entre l’état de dispersion et les propriétés mécaniques de feuilles de papier additionnées de microfibrilles. L’analyse RMN de modèles biomimétiques reconstitués a confirmé le changement de conformation du xylan lorsqu’il est adsorbé sur la cellulose et les mesures de surface spécifique ont montré que seule la couche de xylan en contact avec la cellulose était concernée par ce changement.Les interactions cellulose/xylane ont été étudiées par RMN du solide et par dynamique moléculaire atomistique (MD). Les simulations MD ont montré que le xylan s’adsorbe parallèlement aux chaines de cellulose. Des mesures d'interaction sur ce système ont conduit à une mesure d'énergie de 9kJ/résidu de xylose.Des tests de mesure d’adhésion ont également été réalisés à partir d’un modèle trois couches constitué de xylan entre deux films de cellulose et une forte adhésion a pu être observée.L’utilisation de xylanase comme prétraitement est proposé pour améliorer la production des MFC. / The study was motivated by the necessity to reduce the high energy costs of Micro-Fibrillated Cellulose (MFC) production, which is a limiting factor for its industrial development and aimed at understanding the cellulose/hemicelluloses interaction within this system. MFC resulting from different chemical pulps were characterized by solid-state NMR spectroscopy to get information on the hemicelluloses content and molecular conformation. By optimizing an extraction protocol, more than 60% of the residual hemicelluloses were extracted from birch kraft MFC and characterized as a high purity homopolymer of β-1,4 linked xylan of DP 75.Turbidimetry was used to qualify the quality of the suspensions, which strongly depended on the pulping and drying history. Positive correlations between the state of dispersion, specific surface and mechanical properties of MFC-reinforced handsheets were evidenced.Cellulose/xylan interactions were investigated using solid-state NMR and atomistic molecular dynamics (MD) simulation. NMR spectra confirmed that xylan in contact with cellulose altered its conformation, from the three-fold helix to a presumable cellulose-like two-fold one. In combination with specific surface area measurements, the conformational change was shown to happen only for the first layer of xylan adsorbed in direct interaction with the cellulose surface. MD simulations showed that adsorbed xylan tends to align parallel to the cellulose chain direction fully extended. Interaction energy between xylan chain and cellulose surface estimated with MD was 9kJ/xylose. Then a three-layers system made of xylan between two cellulose films were built to perform adhesion tests that showed strong adhesion between xylan and cellulose surfaces. Xylanase was proposed as a pulp pretreatment for MFC production.

L’originalité de ce travail est d’étudier la contribution des nanocelluloses pour lafonctionnalisation des papiers spéciaux. Il y a deux types de nanocellulose, les nanocristauxde cellulose (NCCs) et les microfibrilles de cellulose (MFCs). Il en résulte des propriétésdifférentes à l’état de suspension et à l’état sec. La propriété des MFCs de former un réseaud’enchevêtrement est utilisée pour la dispersion des particules. L’auto-assemblage des NCCsa permis d’élaborer des films iridescents. Ces films ont été considérés comme couchesmodèles puis ensuite mis en oeuvre dans le procédé de fabrication des papiers. Il a été proposéavec succès d’utiliser les MFCs dans le couchage pour réduire la quantité de pigmentsopacifiants pour les papiers minces, et de fabriquer des pigments iridescents pour obtenir despropriétés d’anti-contrefaçon. Ces approches ont été validées à l’échelle laboratoire mais aussipilote. / The original feature of this work is to investigate the contribution of two families ofnanocellulose for their application within specialty papers. It exists two families ofnanocellulose, i.e. Cellulose Nanocrystals (CNCs) and Cellulose Nanofibers (CNFs). It resultsin different properties in suspension and solid states. CNFs with their ability to formentangled network are used as dispersive network for particles. In contrast, the self-assemblyproperties of CNC are used to obtain iridescent films. First, the films based on nanocellulosewere considered as model layers. Then, results were implemented at the industrial scalewithin the papermaking process. It is proposed to use CNF based coating for savingopacifying pigments in lightweight paper, and manufacturing iridescent pigment to impartanti-counterfeiting properties. These sustainable and cost-effective approaches were thenvalidated at pilot scale.

Ce travail se situe dans un contexte de développement de matériaux barrières pour l'emballage alimentaire papier-carton utilisant des microfibrilles de cellulose (MFC), ce qui donne une dimension renouvelable, recyclable, et biodégradable. Pour cela, deux stratégies ont été étudiées : l'utilisation des MFC pour la formation d'une couche barrière laminée à l'état humide sur carton, et en tant qu'additif dans une sauce de couchage barrière base aqueuse. Il a été montré que l'utilisation des MFC pour la production de couches barrières est prometteuse dans les deux cas. La lamination de MFC sur carton a permis d'obtenir de bonnes propriétés barrières à l'oxygène et à la graisse en utilisant des MFC hautement fibrillées. L'association carton-MFC a présenté une forte adhésion après séchage, permettant d'éviter l'utilisation de colle. Dans le cas du couchage composite, en vue de diminuer la viscosité et améliorer la barrière, il a été trouvé préférable d'utiliser un faible taux de MFC dans un alcool polyvinylique (PVOH) complètement hydrolysé ayant un faible degré de polymérisation. L'ajout de MFC dans une sauce de couchage composite a montré leur capacité à améliorer la cinétique de séchage du PVOH. L’utilisation combinée de MFC et de charges lamellaires a présenté un effet de synergie sur leurs états de dispersions dans une solution de PVOH, permettant leur utilisation pour l'amélioration de la barrière à la vapeur d'eau en conditions humides, tout en évitant la formation d'agrégats qui détérioreraient la barrière à l'oxygène. Ce travail a contribué à démontrer le potentiel des MFC pour la formation de couches barrières, ouvrant la voie au développement de nouveaux matériaux d'emballages plus responsables. / This study takes place in a context of development of paper-based barrier packaging materials, using of microfibrillated cellulose (MFC) that brings renewability, recyclability, and biodegradability. Two strategies have been investigated: the wet lamination of a MFC barrier layer on board, and the use of MFC as additive in a water-based barrier coating colour. The promising use of MFC for the formation of barrier layers has been demonstrated in both cases. The wet lamination of MFC on board led to good oxygen and grease barrier properties, using highly fibrillated MFC. The board-MFC complex presented a strong adhesion after drying, without requiring glue. In the case of barrier coating, in order to obtain a low viscosity suspensions leading to high barrier layers, the use of highly fibrillated MFC mixed with a fully-hydrolysed poly(vinyl alcohol (PVOH) of low degree of polymerisation has been preferred. The addition of MFC in PVOH demonstrated its potential for improving the drying behaviour of water-barrier barrier coating colours. The combined use of MFC and layered silicates evidenced a synergistic effect on their dispersion in a PVOH solution, leading to an improved water vapour barrier while avoiding the formation of aggregates that otherwise damage the oxygen barrier. The work contributed to demonstrate the potential of MFC to be used for the formation of barrier layers, paving the way for the development of more sustainable barrier packaging materials.

Développement de nouveaux matériaux d'emballage à base de micro- et nano-fibrilles de cellulose. Les micro- et nano-fibrilles de cellulose (MFC/NFC) sont des nanomatériaux issus de ressources renouvelables présentant un fort intérêt notamment pour le domaine de l'emballage. En plus des avantages naturels de la cellulose, ces matériaux offrent des propriétés barrières prometteuses (Oxygen, graisse), de bonnes propriétés de résistance mécanique ainsi que la possibilité de produire des films transparents. L'objectif de cette thèse était de développer par des procédés d'endution un carton barrière au gaz et aux graisses en utilisant les MFC/NFC. Différentes suspensions de MFC/NFC ont été premièrement characterisées puis utilisées pour la production de films afin de déterminer leurs propriétés intrinsèques. Des films modèles ont ensuite été développés avec la production de composites matrice/MFC. Une dernière partie était focalisée sur l'introduction de MFC/NFC dans des sauces de couchage afin de développer une couche barrière à la surface d'un carton. Un démonstrateur a ainsi été validé à l'échelle pilote. Le potentiel des MFC/NFC a été démontré comme agent de séchage et comme composant principale d'une couche barrière. Mots clès: Micro- et nano-fibrilles de cellulose, couche barrières, procédés d'enduction / Development of new packaging materials based on micro- and nano-fibrillated cellulose. The micro- and nanofibrillated cellulose (MFC/NFC) are nanomaterials from revewable resource with a high interest and partly for the packaging development. MFC combined both interesting properties (high tensile strength, good barrier to oxygen and grease, good transparency) and the advantages of natural cellulose source. The objective of this thesis was to develop a barrier packaging board based on MFC/NFC by coating processes. Firstly, the study focussed on the characterisation of the MFC suspensions, on the manufacturing of MFC self-standing films and on the determination of their properties. Secondly, the development of MFC based composites was studied as model films. The last part was devoted to the introduction of MFC in coating colours in order to develop a barrier layer at the board surface. Trials at pilot scale demonstrated the industrial feasibility of this product. The potential of the use of MFC/NFC was demonstrated to be used as a drying additive and a main composant of barrier layer. Keywords: Micro- and nanofibrillated cellulose, barrier layer, coating processes

Les fibres élastiques sont constituées d'élastine et de microfibrilles riches en fibrilline-1, dont les mutations génétiques respectives conduisent à des pathologies cardiovasculaires graves impliquant l'apparition de sténoses (syndrome de Williams-Beuren, WBS) ou d'anévrismes (syndrome de Marfan, MS) aortiques. Nous avons étudié et comparé les effets de l'élastine (kappa-élastine, kE et tropoélastine recombinante, rTE) et des microfibrilles (MF et le fragment PF14 de la fibrilline-1) sur la signalisation dans les cellules vasculaires. Sur les cellules endothéliales de la veine ombilicale humaine (HUVEC), la kE, la rTE et les MF activent le complexe récepteur de l'élastine (ECR) et les intégrines, la production de messagers intracellulaires et, avec une efficacité variable, des canaux calciques de la membrane cellulaire et du réticulum endoplasmique, mobilisant à la fois le calcium intra- et extra-cellulaire. Les microfilaments d'actine ne sont impliqués que dans le cas de la signalisation liée à l'élastine. Toutes les protéines étudiées augmentent aussi la prolifération et l'adhésion des HUVEC, ainsi que la production ou la dégradation –à travers l'activation de métalloprotéases matricielles (MMP)- de plusieurs composés de la matrice extracellulaire. La capacité de migration des HUVEC est augmentée par la kE, rTE et PF14 alors qu'elle est diminuée par les MF. Aussi, chez le rat, ces protéines induisent une synthèse de l'oxyde nitrique (NO) par les cellules endothéliales, résultant en une vasodilatation aortique. PF14 présente de plus un pouvoir vasocontractant en absence de l'endothélium indiquant qu'il stimule aussi particulièrement les cellules musculaires lisses vasculaires (CMLVs). Pour étudier ces interactions sur modèle cellulaire, un protocole de culture de CMLVs d'aorte de souris adultes, âgées, ou déficientes pour les gènes de l'élastine ou de la fibrilline-1, a été mis au point. Les protéines des fibres élastiques produisent dans ces cellules une montée du niveau de calcium intracellulaire dont les caractéristiques varient suivant la protéine, l'âge ou le génotype des animaux. Ces travaux confirment le rôle majeur de l'élastine et de la fibrilline-1 dans la régulation des fonctions des cellules vasculaires. Malgré quelques différences, les fragments d'élastine et de fibrilline-1 stimulent souvent de manière similaire les cellules vasculaires. Ceci suggère que les symptômes contradictoires observés dans les MS et WBS mettent aussi en cause des facteurs additionnels, probablement liés à d'autres signalisations, par exemple à la voie du TGF-β ou aux différences de mécanisme et de cinétique du dépôt de l'élastine et de la fibrilline-1 lors de l'assemblage des fibres élastiques. / Elastic fibres are composed of elastin and fibrillin-1 rich microfibrils, whose genetic mutations result in severe cardiovascular pathologies characterized by aortic stenosis (Williams syndrome, WS) or aneurysm (Marfan Syndrom, MS), respectively. We studied and compared the effect of elastin (kappa-elastin, kE and recombinant tropoelastin, rTE) and microfibrils (MF and PF14, fibrillin-1 fragment) on vascular cell signaling. In human umbilical vein endothelial cells (HUVEC), kE, rTE and MF activated the elastin complex receptors (ECR) and integrins, the production of intracellular messengers and, with varying efficiencies, membrane and endoplasmic reticulum calcium channels, mobilizing both intra- and extra-cellular calcium. Actin microfilaments were involved only in the case of elastin signaling. All these proteins enhanced the proliferation and adhesion of HUVECs, as well as synthesis or degradation –through matrix metalloproteinanse (MMP) activation- of several extracellular matrix components. HUVEC migration was enhanced by kE, rTE and PF14 and diminished by MF. Also, in rats, these proteins induced nitric oxide (NO) synthesis by endothelial cells, resulting in aortic vasodilatation, although PF14 had an additional constrictor effect on endothelium-free aorta, indicating that PF14 also stimulates vascular smooth muscle cells (VSMCs). To study these interactions in a cellular model, we designed a new protocol to culture VSMCs from aorta of adult, aged, and elastin or fibrillin-1 knock-out mice. Elastic fibre proteins induced an increase in VSMC intracellular calcium level, which characteristics varied with the protein, age and genotype of mice. These findings confirm the major role of elastin and fibrillin-1 in the regulation of vascular cell functions. Despite some differences, elastin and fibrillin-1 often stimulated vascular cells similarly. This suggests that the onset of the contradictory features observed in MS and WS also involve additional factors, probably linked to other signaling pathways, for instance the TGF-β pathway or the differences in the mechanism and kinetic of elastin and fibrillin-1 depositions during elastic fiber assembly.

L'estérification est une méthode connue pour contourner les difficultés liées à la mise en œuvre de la cellulose (faible compatibilité avec les matériaux apolaires, agrégation, hydrophilie). Notre étude a ainsi porté sur le développement d'un procédé en phase gazeuse (sans solvant) permettant le greffage de chlorure d'acide gras sur les hydroxyles de la cellulose. L'étude de cette réaction s'est faite à différentes échelles: de la fibre aux whiskers de cellulose. En premier lieu, le procédé a été étudié pour l'hydrophobisation du papier. Le développement d'une modélisation en parallèle des résultats expérimentaux a permis d'appréhender les cinétiques de diffusion et de greffage impliquées. L'estérification a ensuite été élargie à des substrats possédant de plus grandes surfaces spécifiques : les microfibrilles issues de pâte de bois, les whiskers (coton, tunicier) et la cellulose bactérienne. Les mesures du degré d'avancement de la réaction par RMN du solide et par gravimétrie ont montré que la densité de greffage était influencée non seulement par les conditions expérimentales mais également par la nature des substrats. Sous certaines conditions, une substitution pratiquement complète est possible. Les changements de morphologie et de structure induits par la réaction ont été étudiés par diffraction des rayons X, microscopie électronique à transmission et calorimétrie différentielle à balayage. Des caractérisations par analyse mécanique dynamique (DMTA) et par des tests de traction ont montré que l'incorporation de microfibrilles dérivatisées permet une amélioration significative des propriétés mécaniques d'un polyéthylène sans diminution majeure de sa résilience.

Les fibres élastiques sont constituées d'élastine et de microfibrilles riches en fibrilline-1, dont les mutations génétiques respectives conduisent à des pathologies cardiovasculaires graves impliquant l'apparition de sténoses (syndrome de Williams-Beuren, WBS) ou d'anévrismes (syndrome de Marfan, MS) aortiques. Nous avons étudié et comparé les effets de l'élastine (kappa-élastine, kE et tropoélastine recombinante, rTE) et des microfibrilles (MF et le fragment PF14 de la fibrilline-1) sur la signalisation dans les cellules vasculaires. Sur les cellules endothéliales de la veine ombilicale humaine (HUVEC), la kE, la rTE et les MF activent le complexe récepteur de l'élastine (ECR) et les intégrines, la production de messagers intracellulaires et, avec une efficacité variable, des canaux calciques de la membrane cellulaire et du réticulum endoplasmique, mobilisant à la fois le calcium intra- et extra-cellulaire. Les microfilaments d'actine ne sont impliqués que dans le cas de la signalisation liée à l'élastine. Toutes les protéines étudiées augmentent aussi la prolifération et l'adhésion des HUVEC, ainsi que la production ou la dégradation -à travers l'activation de métalloprotéases matricielles (MMP)- de plusieurs composés de la matrice extracellulaire. La capacité de migration des HUVEC est augmentée par la kE, rTE et PF14 alors qu'elle est diminuée par les MF. Aussi, chez le rat, ces protéines induisent une synthèse de l'oxyde nitrique (NO) par les cellules endothéliales, résultant en une vasodilatation aortique. PF14 présente de plus un pouvoir vasocontractant en absence de l'endothélium indiquant qu'il stimule aussi particulièrement les cellules musculaires lisses vasculaires (CMLVs). Pour étudier ces interactions sur modèle cellulaire, un protocole de culture de CMLVs d'aorte de souris adultes, âgées, ou déficientes pour les gènes de l'élastine ou de la fibrilline-1, a été mis au point. Les protéines des fibres élastiques produisent dans ces cellules une montée du niveau de calcium intracellulaire dont les caractéristiques varient suivant la protéine, l'âge ou le génotype des animaux. Ces travaux confirment le rôle majeur de l'élastine et de la fibrilline-1 dans la régulation des fonctions des cellules vasculaires. Malgré quelques différences, les fragments d'élastine et de fibrilline-1 stimulent souvent de manière similaire les cellules vasculaires. Ceci suggère que les symptômes contradictoires observés dans les MS et WBS mettent aussi en cause des facteurs additionnels, probablement liés à d'autres signalisations, par exemple à la voie du TGF-β ou aux différences de mécanisme et de cinétique du dépôt de l'élastine et de la fibrilline-1 lors de l'assemblage des fibres élastiques.

La fibrilline-1, composant majeur des microfibrilles et second composant majeur des fibres élastiques, est une glycoprotéine dont la mutation du gène chez l'humain est responsable du syndrome de Marfan, caractérisé par des anévrismes et des dissections aortiques. Dans ce travail de thèse, nous avons étudié d'une part le rôle de la fibrilline-1 dans la physiologie des cellules endothéliales vasculaires humaines et d'autre part la conséquence du déficit quantitatif de la fibrilline-1 sur la structure et la fonction du système cardiovasculaire au cours du vieillissement chez la souris. Le fragment de fibrilline-1 "PF14" induit une signalisation calcique via les intégrines α5β1 et αvβ3, l'activation de la phospholipase C et la mobilisation des réserves intracellulaires de calcium, ainsi que la prolifération et la migration des cellules endothéliales humaines. La déficience quantitative sévère ou totale de la fibrilline-1 entraîne une létalité chez la souris dans les deux semaines après la naissance alors que celle, partielle, due à la délétion hétérozygote hypomorphique des exons 19 à 24 du gène de la fibrilline-1 (délétion mgΔ) n'affecte pas la longévité des souris. Les souris Fbn-1+/mgΔ présentent une hypertrophie cardiaque et une hypotension ainsi que des anévrismes aortiques qui deviennent plus fréquents avec l'âge. La paroi aortique de ces souris présente des altérations structurales (fragmentations des lames élastiques), biomécaniques (l'augmentation de la rigidité) et de la vasomotricité, qui s'accentuent avec l'âge. Nos résultats suggèrent que la déficience quantitative de la fibrilline-1 pourrait altérer la signalisation que cette protéine déclenche normalement dans les cellules endothéliales dès la phase de morphogénèse artérielle, et induire en conséquence une pathologie anévrismale de la paroi aortique au cours du vieillissement. Les effets opposés des déficiences quantitatives en fibrilline-1 et en élastine sur la fonction vasculaire suggèrent des rôles opposés pour ces deux composants majeurs des fibres élastiques. Ce travail permet par ailleurs de valider les souris Fbn-1+/mgΔ, tant sur le plan structural que fonctionnel, comme modèle du syndrome de Marfan.