La relaxométrie RMN bas champ du proton (20 MHz) a été utilisée au cours de ce travail pour étudier d’une part, les phénomènes mis en jeu dans les composites bois/ciment (CBC) lors de la phase d’hydratation, et d’autre part, le comportement des composites durcis conditionnés en atmosphère humide ou immergés dans l’eau. Dans une première partie, la relaxométrie a permis de suivre simultanément la transformation de l’eau évaporable en hydrates, et l’évolution de la microstructure du ciment, tout au long de la prise. Elle a également permis d’observer les transferts d’eau entre la matière végétale et la matrice de ciment et d’évaluer la compatibilité entre les différentes essences de bois et le ciment. Dans une deuxième partie, l’impact de certaines modifications chimiques du bois ou de la matrice sur l’hydratation du ciment a été étudié. Différents comportements ont été observés en fonction des fonctions chimiques greffées à l’intérieur du bois ou de l’adjuvant chimique incorporé dans la matrice. Enfin, dans une troisième partie, le comportement des composites durcis vis-à-vis de l’eau, ainsi que leurs performances mécaniques, ont été évalués. / In this work, low field proton NMR relaxometry (20 MHz) was applied to study wood-bonded cement composites hydration and the behaviour of hardened composites conditioned in humid atmosphere or immersed in water. In a first part, relaxometry was used to simultaneously follow the transformation of evaporable water into hydrates and the microstructure development during cement setting and hardening. This technique was also used to observe water transfer from wood to the cement matrix and to evaluate wood cement compatibility. In the second part, the influence of wood or matrix chemical modification on cement hydration was studied. Different behaviours were observed depending on the chemical group grafted unto wood or the chemical admixture added to the matrix. In the third part, the effect of moisture and the mechanical properties of hardened composites were evaluated.

L'estérification de Fisher est une étape importante pour développer un procédé produisant de l'éthanol à partir de biomasse gazéifiée. Cette réaction réversible permet de transformer l'acide acétique et l'alcool, produits à partir de gaz de synthèse, en acétate de méthyle ou d'éthyle. L'ester peut, par la suite, subir une hydrogénolyse pour produire de l'éthanol. Le but de ce projet est de briser l'équilibre de réaction pour obtenir une plus grande conversion dans un procédé continu. Un montage de distillation réactive a permis d'obtenir une conversion élevée pour la formation d'acétate de méthyle, c'est-à-dire de plus de 96 % avec un ratio molaire de méthanol sur acide acétique de 2. Il y avait 3 % d'acide sulfurique comme catalyseur dans l'acide acétique et le ratio de reflux était de 1,4. Lorsque ce ratio molaire était de 1, la conversion était de 89 %, mais la pureté du distillat était plus élevée, 93 % d'acétate de méthyle sur une base massique. En effet, lorsque le méthanol est utilisé en excès, il se retrouve en tête de colonne. Un bullage de gaz inerte au rebouilleur a été évalué dans le but d'emporter plus aisément l'acétate de méthyle au fur et à mesure de sa formation et ainsi obtenir un produit plus pur. Cette stratégie s'est vue inefficace, car le méthanol était emporté et ce dernier traversait plus rapidement la zone réactive, résultant en une conversion moindre. De plus, les meilleurs résultats pour la formation d'acétate d'éthyle avec la distillation réactive étaient de 77 % de conversion avec 3 % d'acide sulfurique dans l'acide acétique et un ratio de reflux de 1,45. Il y avait alors une fraction massique d'acétate d'éthyle de 0,71 dans le distillat. Un réacteur en phase vapeur a été testé avec différents catalyseurs. La résine échangeuse d'ion cationique avait tendance à se désactiver en perdant son groupement sulfonique. De plus, certaines zéolithes présentaient une activité plus élevée comme la H-Mordenite avec un ratio Si/Al de 20 et la H-Y zéolithe avec un ratio Si/Al de 31. La H-Mordenite a présenté une activité constante sur un test de 72 heures avec une conversion d'environ 83 % et une fraction massique d'acétate d'éthyle de 0,67 au condensat. La température de réaction était alors de 140 ÀC, le GHSV était de 500 et le ratio molaire éthanol sur acide acétique de un. De plus, pour favoriser la réaction vers les produits selon le principe de Le Châtelier, la zéolithe LTA 3A a été utilisée avec succès pour absorber l'eau produite. Deux lits catalytiques superposés par deux lits de dessiccant ont servi à l'expérience. Une conversion de 97 % a été atteinte avec cette zéolithe et le pourcentage d'eau dans le condensat était de 0,13%. Pour la même configuration du réacteur avec du carbure de silicium au lieu du dessiccant, la conversion était de 91 % avec 9 % d'eau dans les produits. Ces résultats ont été obtenus avec un GHSV de 250, une température de 140 ÀC et un ratio molaire éthanol sur acide acétique de 0,5.

Résumé : Au Canada, près de 80% des émissions totales, soit 692 Mt eq. CO[indice inférieur 2], des gaz à effet de serre (GES) sont produits par les émissions de dioxyde de carbone (CO[indice inférieur 2]) provenant de l’utilisation de matières fossiles non renouvelables. Après la Conférence des Nations Unies sur les changements climatiques, COP21 (Paris, France), plusieurs pays ont pour objectif de réduire leurs émissions de GES. Dans cette optique, les microalgues pourraient être utilisées pour capter le CO[indice inférieur 2] industriel et le transformer en biomasse composée principalement de lipides, de glucides et de protéines. De plus, la culture des microalgues n’utilise pas de terre arable contrairement à plusieurs plantes oléagineuses destinées à la production de biocarburants. Bien que les microalgues puissent être transformées en plusieurs biocarburants tels le bioéthanol (notamment par fermentation des glucides) ou le biométhane (par digestion anaérobie), la transformation des lipides en biodiesel pourrait permettre de réduire la consommation de diesel produit à partir de pétrole. Cependant, les coûts reliés à la production de biodiesel à partir de microalgues demeurent élevés pour une commercialisation à court terme en partie parce que les microalgues sont cultivées en phase aqueuse contrairement à plusieurs plantes oléagineuses, ce qui augmente le coût de récolte de la biomasse et de l’extraction des lipides. Malgré le fait que plusieurs techniques de récupération des lipides des microalgues n’utilisant pas de solvant organique sont mentionnées dans la littérature scientifique, la plupart des méthodes testées en laboratoire utilisent généralement des solvants organiques. Les lipides extraits peuvent être transestérifiés en biodiesel en présence d’un alcool tel que le méthanol et d’un catalyseur (catalyses homogène ou hétérogène). Pour la commercialisation du biodiesel à partir de microalgues, le respect des normes ASTM en vigueur est un point essentiel. Lors des essais en laboratoire, il a été démontré que l’extraction des lipides en phase aqueuse était possible afin d’obtenir un rendement maximal en lipides de 36% (m/m, base sèche) en utilisant un prétraitement consistant en une ébullition de la phase aqueuse contenant les microalgues et une extraction par des solvants organiques. Pour l’estérification, en utilisant une résine échangeuse de cations (Amberlyst-15), une conversion des acides gras libres de 84% a été obtenue à partir des lipides de la microalgue Chlorella protothecoïdes dans les conditions suivantes : température : 120°C, pression autogène, temps de réaction : 60 min, ratio méthanol/lipides: 0.57 mL/g et 2.5% (m/m) Amberlyst-15 par rapport aux lipides. En utilisant ces conditions avec une catalyse homogène (acide sulfurique) et une seconde étape alcaline avec de l’hydroxyde de potassium (température : 60°C ; temps de réaction : 22.2 min; ratio catalyseur microalgue : 2.48% (m/m); ratio méthanol par rapport aux lipides des microalgues : 31.4%), un rendement en esters méthyliques d’acides gras (EMAG) de 33% (g EMAG/g lipides) a été obtenu à partir des lipides de la microalgue Scenedesmus Obliquus. Les résultats démontrent que du biodiesel peut être produit à partir de microalgues. Cependant, basé sur les présents résultats, il sera necessaire de mener d’autre recherche pour prouver que les microalgues sont une matière première d’avenir pour la production de biodiesel. / Abstract : In Canada, near 80% of the greenhouse gases (GHG), 692 Mt eq. CO[subscript 2], are produced by CO[subscript 2] emissions from non renewable fossil fuel used. Following the United Nations conference on climate changes (COP21) (Paris, France), several countries have the objective to reduce their GHG emissions. Consequently, the microalgae should be used to trap industrial carbon dioxide and transform them to a biomass composed of lipids, carbon hydrates and proteins. Moreover, this type of culture does not require arable land in opposition to several oleagineous plant used to produce biofuels. Despite the fact that microalgae can be transformed to several biofuels as bioethanol (among others by fermentation) or biomethane (by anaerobic digestion), the lipid transformation into biodiesel shoud allow reducing the petrodiesel consumption. However, the cost linked to the biodiesel production from microalgae remain relatively high far for a short term commercialisation partially because microalgae are cultivated in aqueous phase in opposition to several oleagineous plants increase the biomass harvesting and the lipid extraction cost. Despite de fact that several techniques of microalgae lipids recovery which do not use organic solvents as mentioned in the literature, most methods tested in laboratory generally used organic solvents. The lipids extracted can be transformed into biodiesel in presence of an alcool such as methanol and a catalyst (homogeneous or heterogeneous). For the microalgae biodiesel commercialization, the respect of ASTM standards is an essential point. At the laboratory scale, it was shown that the lipid extraction in aqueous phase was possible to obtain a maximum yield of 36wt% (dry weight) by using a boiling pretreatment of the aqueous phase microalgae followed by an extraction with organic solvents. For the esterification of FFAs with a strong acid resin (Amberlyst-15), a FFAs conversion of 84% was obtained from Chlorella protothecoides microalgae lipids in the following conditions: temperature: 120°C, autogeneous pressure, reaction time: 60 min, methanol/lipids ratio: 0.57 mL/g and 2.5wt% Amberlyst-15 compared to lipids. With the same reaction conditions (1st step) with a homogeneous catalyst (H[subscript 2] SO[subscript 4]) and an alkaline second step with a catalyst of potassium hydroxide (KOH) (temperature: 60°C; reaction time: 22.2 min ; catalyst to microalgue ratio: 2.48wt%; methanol to lipids ratio: 31.4%), a fatty acid methyl ester (FAME) yield of 33% (g FAME/g lipids) was obtained from the Scenedesmus obliquus microalgae lipids. These results showed that biodiesel can be produced from microalgae lipids. However, based on these results, further research had be conducted in order to prove that microalgae are a promising raw matrial to produce biodiesel.

La thèse vise l'application du concept de bioraffinerie (extraction, fractionnement, séparation de composés à partir de biomasse avant transformation ultérieure), via le développement d'étapes de production destinées à être associées en un procédé continu. La complexité du solide nécessite une étape de prétraitement effectuée avec une technologie à faible impact environnemental et l'eau subcritique est déjà utilisée comme solvant d'extraction des produits naturels, en sus de leur hydrolyse. Ces travaux ont porté sur l'hydrolyse de polysaccharides (son de riz) et de triacylglycérols (TAG, huile de tournesol) choisis comme modèles. Les caractéristiques de l'eau subcritique (produit ionique, constante diélectrique) mise en œuvre en réacteurs à circulation construits dans ce but, ont permis l'hydrolyse quasi-totale de l'hémicellulose et des TAG. L'addition de CO2 et donc d'acide carbonique a eu un effet positif sur l'hydrolyse de l'hémicellulose. Les acides gras libres résultant de l'hydrolyse ont été estérifiés en ester éthyliques en présence d'une lipase en réacteur continu en milieu CO2 supercritique, avec un taux de synthèse de 95%. Les cinétiques des réactions ci-dessus d'hydrolyse et d'estérification ont été étudiées. La complexité des interactions entre les nombreux paramètres mis en jeu a conduit à appliquer des méthodes de plans d'expérience. Ces méthodes ont été validées avec succès avec les données expérimentales, montrant ainsi leur utilité dans le développement de procédés. La question importante de la solubilité des extractibles dans l'eau subcritique a été traitée et une méthode de prédiction mise au point et validée avec succès avec les données expérimentales. En conclusion, ce travail montre la possibilité d'appliquer le concept novateur de la Bioraffinerie Intégrée en réacteur continu avec des fluides sub- ou supercritique, contrairement à leur mise en œuvre actuelle en réacteur fermé, pour la production de composés commercialisables. / This work addresses the integrated biorefining concept (extraction, fractionation, separation of compounds from biomass prior to further transformation) by developing discrete units with the ultimate objective of coupling them to enable a continuous flow configuration. Due to the complexity of solid, there is a need for a sustainable and environmentally friendly pre-treatment technology. Sub-critical water has been used as a solvent for extracting natural compounds in addition to hydrolysis. This work investigated the hydrolysis of carbohydrates (rice bran) and triacylglycerols (TAG; sunflower oil) chosen as models. The attribute of subcritical water (ion product and dielectric constant) in continuous flow reactors built for the purpose, allowed almost quantitative hydrolysis of hemicellulose and TAG. The effect of adding CO2 and therefore carbonic acid was positive on the hydrolysis of hemicellulose. Further, free fatty acids were transformed to ethyl esters using lipase within continuous flow super critical CO2 resulting in 95% yield. The hydrolysis and esterification reaction kinetics were studied. To address the complex interplay between multiple processing parameters response surface methodologies (RSM) were developed. Using the empirical data the models were successfully validated, therefore showing the utility of the RSM to assist process development. The important question of solubility of extractible in subcritical water was also addressed, through the development of a prediction method, validated with experimental data. In summary this work shows the possibility of applying the innovative Integrated Biorefining concept under continuous flow conditions -instead of the current application under batch conditions- for producing valuable compounds.

Cette étude a pour objectif l'étude des processus impliqués dans la production de l'acrylate de 2-éthylhexyle, ester gras dérivé de l'acide acrylique. Cette réaction est accélérée par l'emploi d'un catalyseur solide, une résine acide sulfonée. Les interactions spécifiques des différents composés avec cette résine ont été étudiées à température ambiante. A 90°C, le couplage avec la cinétique de réaction a été analysé et modélisé en réacteur fermé. Un montage pilote spécifique conçu au laboratoire a permis la réalisation de réactions dans un réacteur en lit fixe, dont la structure tripartite permet le suivi des concentrations liquides dans le montage. Une modélisation représentant cette installation a été mise au point, associant l'affinité sélective, la cinétique de réaction et l'hydrodynamique de l'écoulement. Ce modèle a ensuite été utilisé pour l'analyse de modèles de tendances, pour déterminer des conditions de fonctionnement améliorés d'un procédé de taille industrielle / This study aims at analyzing and understanding the processes involved in the production of 2-ethylhexyl acrylate. This fatty ester is a derivative of acrylic acid. This reaction is accelerated by the use of a solid catalyst, a sulfonated resin acid. The specific interactions of compounds with this resin were studied at room temperature. At 90°C, the coupling of kinetics and selective affinity was analyzed and modeled in a closed reactor. A specific pilot installation was designed in laboratory. Esterification reactions were performed. in this fixed bed reactor. The tripartite structure allows the monitoring of liquid levels in all installation. A model representing this system was developed, involving selective affinity, kinetics and hydrodynamic. This model was then used to analyze trends models to determine improved operating conditions for an industrial size process

Le faible coût du glycérol sur le marché a conduit à des études approfondies sur la conversion du glycérol en dérivés à valeur ajoutée. Ce travail se concentre sur l'estérification catalytique du glycérol, avec l'acide oléique, réaction d’intérêt industriel en raison de la grande valeur commerciale des produits obtenus. Dans ce travail, un nouveau catalyseur acide hétérogène présentant une surface hydrophobe a été développé sur le support ZrO2-SiO2 car un catalyseur acide solide tolérant à l'eau est essentiel pour les réactions d'estérification en milieu biphasique produisant de l'eau. Le catalyseur synthétisé (ZrO2-SiO2-Me&Et-PhSO3H) a été préparé par silication et modification de surface en utilisant du triméthoxyméthylsilane (TMMS) et du 2-(4- chlorosulfonylphényl) éthyltriméthoxysilane. La morphologie de surface, les propriétés physicochimiques et texturales, l'acidité et l'hydrophobicité ont été caractérisées. Le mécanisme de modification de la surface du catalyseur est proposé en fonction des résultats de caractérisation complets. Une nouvelle technique pour contrôler le niveau d'acidité et d'hydrophobicité du catalyseur conçu est décrite dans ce travail. L'acidité et l'hydrophobicité du catalyseur ont été réglées en contrôlant la quantité d'agents de modification de surface. Il a pu être montré que l'hydrophobicité du catalyseur était diminuée à mesure que son acidité augmentait. Le catalyseur ZrO2-SiO2-Me & Et-PhSO3H_70 avec 70% molaire de TMMS et 0,62 mmol/g d'acidité est le catalyseur optimal pour l'estérification du glycérol avec l'acide oléique. Enoutre, le rôle de l'hydrophobicité dans la réaction catalytique a été étudié ici. Ce travail a montré qu'à acidité constante du catalyseur, le catalyseur le plus hydrophobe présentait un meilleur rendement. La conversion en utilisant le catalyseur préparé (ZrO2-SiO2-Me et EtPhSO3H_70) est de 88,2% avec une sélectivité en monooléate de glycérol de 53,5% et une sélectivité en dioléate de glycérol de 40,0% (sélectivité combinée de 94% en monooléate et dioléate de glycérol) pour un rapport équimolaire d'acide oléique/glycérol, une température de réaction de 160°C, une concentration massique du catalyseur de 5% par rapport à la masse d’acide oléique introduit, en conditions de réaction sans solvant et avec un temps de réaction de 8 h. Ce travail révèle que l'hydrophobicité et le volume des pores du catalyseur conçu affectent significativement la sélectivité en produit. De plus, les performances du catalyseur hydrophobe ZrO2-SiO2-Me&Et- PhSO3H_70, ont été comparées à celles de la zircone sulfatée (SO42-/ZrO2) et des catalyseurs commerciaux (Amberlyst 15 et Aquivion). Les résultats de corrélation ont montré que le volume moyen des pores (taille des pores) influençait la sélectivité du produit lorsque le catalyseur ZrO2- SiO2-Me&Et-PhSO3H_70 était comparé à trois catalyseurs SO42-/ZrO2 développés à partir de différents précurseurs de zirconium. Ainsi, le catalyseur à volume de pores le plus élevé est favorable à la production de dioléate de glycérol dans des conditions réactionnelles identiques. On peut conclure que le volume et la taille des pores peuvent être utilisés pour contrôler la sélectivité en produit. En outre, cette étude a également révélé que la propriété d'hydrophobicité améliorait la vitesse de réaction initiale. / The low market value of glycerol has led to extensive investigations on glycerol conversion to value-added derivatives. This work focuses on industrially important catalytic esterification of glycerol with oleic acid due to the high commercial value of the resulting products. In this work, a novel heterogeneous acid catalyst featuring hydrophobic surface was developed on ZrO2-SiO2 support as water tolerant solid acid catalyst is vital for biphasic esterification reactions producing water. The synthesized catalyst (ZrO2-SiO2-Me&Et-PhSO3H) was prepared through silication and surface modification using trimethoxymethylsilane (TMMS) and 2-(4-chlorosulfonylphenyl) ethyltrimethoxysilane. The surface morphology, physiochemical and textural properties, acidity and hydrophobicity were characterized. The mechanism of the catalyst surface modification is thereof proposed according to comprehensive characterization results. A novel technique to control acidity and hydrophobicity level of the designed catalyst is disclosed in this work. The acidity and hydrophobicity of the catalyst were tuned by controlling the amount of surface modification agents. It was found that the hydrophobicity of the catalyst decreased as its acidity increased. ZrO2-SiO2-Me&Et-PhSO3H_70 catalyst with 70 mol% of TMMS and 0.62 mmol/g acidity is the optimal catalyst for glycerol esterification with oleic acid. Furthermore, the role of hydrophobicity in catalytic reaction was investigated herein. It was found that at constant catalyst acidity, the more hydrophobic catalyst showed better yield. The conversion using the designed catalyst (ZrO2-SiO2-Me&EtPhSO3H_70) is 88.2% with 53.5% glycerol monooleate selectivity and 40.0% glycerol dioleate selectivity (combined 94% selectivity of glycerol monooleate and dioleate) at equimolar oleic acid-to-glycerol ratio, 160 oC, reaction temperature, 5 wt% catalyst concentration with respect to weight of oleic acid, solvent-less reaction conditions and 8 h reaction time. This work reveals that the hydrophobicity and the pore volume of the designed catalyst significantly affect the product selectivity. In addition, the performance of the hydrophobic designed ZrO2-SiO2-Me&Et-PhSO3H_70 catalyst was used to benchmark with catalytic activity of sulfated zirconia (SO42-/ZrO2) and commercial catalysts (Amberlyst 15 and Aquivion). The correlation results showed that the average pore volume (pore size) influenced the product selectivity when ZrO2-SiO2-Me&Et-PhSO3H_70 catalyst was compared to three SO42-/ZrO2 catalysts that were developed from different zirconium precursors. Whereby, the higher pore volume catalyst is favourable to glycerol dioleate production at identical reaction conditions. It can be concluded that pore volume and size can be used to control the product selectivity. In addition, this study also revealed that hydrophobicity characteristic facilitated initial reaction rate effectively.

L'objectif de cette thèse est de proposer un réacteur continu et intensifié pour la transformation d’huiles végétales de récupération en produits ou intermédiaires qui seront ensuite utilisés ou formulés en applications destinées au BTP. Ce travail s’inscrit dans le cadre du FUI AGRIBTP, projet de recherche collaboratif qui a pour finalité la création d'un outil industriel de valorisation des sous-produits de l'agro-industrie. Le réacteur se veut pluri-réactionnel, c’est-à-dire adapté et efficace pour réaliser les réactions de transestérification ou d’estérification par le méthanol ou par le glycérol, pour une consigne de production fixée à 100 kg/h. Pour parvenir à cet objectif, une revue de la littérature a permis de dégager une liste de technologies de réacteurs adaptés à ces réactions. L’analyse comparative de ces systèmes a conduit à sélectionner trois types de réacteurs intensifiés existant dans le commerce et qui ont été ensuite testés expérimentalement: les réacteurs microstructurés (type Corning®), les réacteurs micro-ondes et les réacteurs pulsés à chicanes (type NiTech®). De bonnes conversions sont obtenues pour les réactions de transestérification et d’estérification par le méthanol, montrant une meilleure efficacité de ces réacteurs intensifiés par rapport aux réacteurs conventionnels; en revanche les résultats sont encore insuffisants pour l’estérification avec le glycérol en raison de limitations en température. Concernant le réacteur micro-ondes, les excellents résultats rapportés dans la littérature sont à modérer en raison d’une imprécision de mesure de la température. La technologie de réacteurs pulsés à chicanes a finalement été retenue : leur flexibilité, l’indépendance entre le débit et le mélange généré, et enfin leur diamètre suffisamment étendu pour ne pas générer de blocage éventuel dû à l’encrassement du réacteur par la matière entrante sont les principaux arguments qui ont guidé ce choix. Le système disponible construit en verre a tout de même montré ses limites en montée en température et en pression et il a donc été envisagé d’étoffer nos investigations dans des gammes de fonctionnement plus larges. Ainsi une collaboration avec le laboratoire TNO de Delft, aux Pays-Bas a permis d’avoir accès à un réacteur pulsé à chicanes en acier inoxydable. Les résultats obtenus pour la réaction d’estérification par le glycérol - qui n’offrait pas jusqu’à présent des données concluantes - sont satisfaisants, et même de qualité supérieure comparés à ceux obtenus avec un réacteur tubulaire hélicoïdal lui aussi pulsé. Parallèlement à ces études, des simulations numériques des écoulements dans le réacteur ont permis de proposer des améliorations de la forme des chicanes, celle-ci étant déterminante pour la bonne capacité de dispersion liquide-liquide des réactifs immiscibles et la qualité du mélange. Ces simulations ont été comparées à des mesures de vitesses obtenues sur un pilote expérimental conçu pour permettre la visualisation par technique laser des écoulements dans un élément du réacteur à chicanes. Pour terminer, l’extrapolation des résultats obtenus sur les pilotes étudiés à une échelle de production de 100 kg/h a été initiée, aboutissant à la proposition d’un procédé permettant la production sélective de monoglycérides via l’estérification par le glycérol, mais également la fabrication de biodiesel par la transestérification, incluant un réacteur intensifié pulsé dont la géométrie de chicanes a été optimisée, et ce afin de répondre à l’objectif initial de la thèse. / The objective of this thesis is to propose a continuous and intensified reactor to transform waste cooking oil into products that will be used in applications in the building and public works sector. This work is part of the FUI AGRIBTP, a collaborative research project whose finality is to the creation of an industrial tool for the reuse of co-products from agroindustries. The reactor must be able to handle transesterification and esterification (with methanol or with glycerol) reactions efficiently with a total flow rate of 100 kg/h. To achieve this objective, a literature review has identified a list of suitable reactor technologies for these reactions. The comparative analysis of these different technologies has led to the selection of three types of intensified reactors microstructured reactors (Corning® type), microwave reactors and oscillatory baffled reactors (NiTech® type). The performance of these reactors for transesterification and esterification reactions has then been investigated experimentally. High conversions have been obtained for transesterification and esterification with methanol reactions, thereby showing the improved performance of these intensified reactors compared with conventional reactors; however results obtained with esterification with glycerol reaction are still rather low due to limitations in operating temperature. Concerning the microwave reactor, the excellent results previously reported in the literature should be taken with care because of the inaccuracy of temperature measurements, as proven in this work. The oscillatory baffled reactor technology has been selected has the most industrially viable equipment for the considered reactions. The flexibility of this reactor, the independency of the flow rate and mixing, as well as the diameter ,which is large enough to avoid fouling caused by the quality of the feed line, are the main reasons for this choice. The commercial available system, built in glass, has nevertheless shown limitations in terms of operating temperature and pressure. As a result, further work has focused on reactor operation in a wider range of operating conditions. To do this, a collaboration with the TNO laboratory in Delft, Netherlands, was set up in order to investigate reaction performance an oscillatory baffled reactor made of stainless steel. The reaction performance obtained for esterification with glycerol is more than satisfactory, being significantly greater that that obtained in the glass Nitech reactor and even of higher quality compared to that obtained with a oscillatory helicoidal tubular reactor. In parallel to these studies, CFD simulations of flow in the reactor have enable the investigation of new baffle designs, which play a major role in the capacity to generation liquid-liquid dispersions of the immiscible reactants and in the quality of the mixing. These simulations have been compared with velocity measurements and flow patterns obtained in a transparent experimental rig using Particle Image Velocimetry. Finally, the results obtained on the pilot-scale rigs have been used to size a the oscillatory flow reactor for a total flow rate of 100 kg/h, which would be dedicated to the selective production of monoglycerides by esterification with glycerol reaction and also biodiesel production by transesterification reaction.

L'acrylate d'éthyle est synthétisé par l'estérification catalytique de l'acide acrylique et de l'éthanol. La réaction s'écrit : CH2=CH-COOH + C2H5OH D CH2=CH-COOC2H5 + H2O Comme cette réaction est équilibrée, l'élimination de l'eau produit par la réaction permet de déplacer la réaction, donc d'augmenter le taux de conversion de l'acide acrylique et la productivité en acrylate d'éthyle. La pervaporation est une technique de séparation membranaire, qui est potentiellement intéressante pour la déshydratation de mélanges organiques. Dans ce travail, nous avons étudié le procédé industriel de l'estérification de l'acrylate d'éthyle qui est continu. C'est la première fois que la pervaporation d'un mélange complexe contenant des dérivés acryliques polymérisables est étudiée. Tout d'abord le procédé continu d'estérification a été simulé sur Aspen Plus. Une analyse du schéma de procédé a permis d'identifier deux scénarii d'amélioration des performances énergétiques par pervaporation. Dans le scénario le plus favorable, la pervaporation permet de réduire de 25% la consommation d'énergie ou d'augmenter de 25% la production. Dans la deuxième partie de notre étude, des membranes commerciales ont été testées pour déshydrater des mélanges représentatifs du milieu d'estérification. Les membranes testées ont montrées de bonnes performances de séparation (flux et sélectivité élevées) et de bonnes résistances chimiques. La faisabilité de l'intégration de la pervaporation au procédé est donc prouvée / Ethyl acrylate is synthesized by the catalytic esterification of acrylic acid and ethanol. The reaction can be described as: CH2=CH-COOH + C2H5OH D CH2=CH-COOC2H5 + H2O Since this reaction is reversible, the removal of the water helps shifting the reaction to the right side, thus increasing the conversion of acrylic acid to ethyl acrylate. Pervaporation is a membrane separation technique which is helpful for the dehydration of organic mixtures. In this work, we studied the industrial process for the esterification of ethyl acrylate which is continuous. To our knowledge this is the first time that the pervaporation of a mixture containing polymerizable acrylic derivatives is studied. Firstly, the continuous esterification process was simulated on Aspen Plus. An analysis of the flowsheet diagram has identified two scenarios for improving energy performance through implementing dehydration pervaporation. In the most favorable scenario, the pervaporation can reduce 25% energy consumption or increase 25% ethyl acrylate production. In the second part of our study, commercial membranes were tested for dehydrating mixtures which are representative of esterification reaction. The tested membranes offered good separation performance (high flux and selectivity) and high chemical resistance. The feasibility of the hybrid process is thus proven

Le but de cette thèse est de développer des catalyseurs hétérogènes utilisés dans l’estérification de l’acide oléique en triméthylpropane afn de produire un bio-lubrifiant : le triméthylolpropane trioléate. Quatre groupes de catalyseurs furent étudiés 1) hétéropolyacides (HPA) immobilisés sur de la silice après dépôt d’oxyde de zirconium; une forte immobilisation des HPA sur la silice fut obtenue avec notamment une bonne résistance au phénomène de lixiviation garantissant une bonne stabilité du catalyseur. 2) silice macroporeuse (Si(HIPE)) fonctionnalisée avec trois différentes phases actives (HPA, SO3H-/PO3H2-, phosphates de zirconium) : ces catalyseurs présentent une morphologie facile à manipuler mais la réaction se trouve être inhibée par emprisonnement des réactifs et des produits dans les pores. 3) nanoparticules magnétiques fonctionnalisées (MNP) : plusieurs approches furent étudiées pour protéger les MNP lors d’une utilisation à bas pH. La surface recouverte ou greffée avec des MNP a été modifiée pour les groupements sulfoniques. Catalyseurs MNP sont non seulement actifs mais aussi facilement récupérables (propriété magnétiques) et donc réutilisables et recyclables. 4) résines échangeuses de cations ; elles ont montré un réel potentiel industriel grâce à une stabilité remarquable et une possibilité de recyclage unique. Pour les résines de type gel, une étape dite de « pre-swelling » a été développée pour augmenter leurs productivités. Ces résines sont sélectives vers la formation des mono- et diesters, tandis que le triester se forme à cause de la présence d’acide oléique résiduel ou la température élevée du système. Cette coopération entre les catalyses homogène et hétérogène permet de paramétrer la réaction industrielle en la démarrant avec la résine échangeuse d’ions à basse température et la terminer à plus haute température pour obtenir le triester. / This project aims at developing heterogeneous catalysts for the esterification of oleic acid (OA) with trimethylolpropane (TMP) to produce an automotive bio-lubricant, namely trimethylolpropane trioleate (TMPTO). Four groups of catalysts were studied: 1) heteropolyacids (HPA) immobilized onto silica through the link of zirconia; 2) functionalized with three different active phases (HPA, SO3H-/PO3H2-, zirconium phosphates) macroporous Si(HIPE); 3) functionalized magnetic nanoparticles (MNP); and 4) cation ion-exchange resins. We developed a method for the strong immobilization of the HPA onto silica and obtained stable-toward-leaching catalysts (first group of catalysts) which can be easily recycled for the further uses. The Si(HIPE)-materials (second group) have convenient shape that makes them easy to operate but they inhibited the reaction due to entrapment of the reagents and the products inside the small pores. The work dedicated to MNP (third group) investigated different approaches to protect MNP for the use at low pH of the reaction of interest. We found that silica coating of MNP as well as organic silane grafting promote the MNP stability. The surface of coated and grafted MNP was modified to the sulfonic moieties. The MNP-catalysts are easily recoverable by magnet, active and recyclable. Concerning the ion-exchange resins (fourth group), they possess unique stability and recyclability showing potential for the industrial applications. For the gel-type resin the so-called “pre-swelling” step was developed to increase the productivity of the resin. We also found that the resins catalyze the formation of mono- and diesters, whereas the final triester is generated thanks to the residual OA or high temperature of the system. This cooperative scenario between heterogeneous and homogeneous catalysis allows designing the industrial reaction starting with ion-exchange resin at lower temperature and completing it at higher temperature to obtain the triester.

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