Neste trabalho, foram desenvolvidas e caracterizadas nanopartículas (NPs) mono e bimetálicas PdxCu1-x (x = 1, 0,7, 0,5, 0,3, 0). A forma, as dimensões e a cristalinidade das NPs isoladas foram avaliados por microscopia eletrônica de transmissão (TEM e HRTEM). Adicionalmente, estas foram suportadas em carbono Vulcan a fim de obter catalisadores heterogêneos (PdxCu1-x/C), cujas propriedades eletrônicas e estruturais foram sondadas por uma associação de técnicas complementares. Entre elas, a difração de raios-X (XRD) e a absorção de raios-X (XAS) foram fundamentais para verificar, para os casos bimetálicos, a formação de nanoligas metálicas com composições próximas às esperadas. Além disso, medidas de espectroscopia de fotelétrons excitados por raios-X, XPS, indicaram mudanças em função da composição na estrutura eletrônica dos átomos de Pd e de Cu presentes nas superfícies das amostras, sendo as mudanças mais pronunciadas nos níveis eletrônicos de valência do que nos níveis de caroço. Das análises por XPS, também se verificou que a quantidade de oxigênio ligado a ambos os metais é inversamente proporcional à concentração de Pd presente nas amostras como preparadas. A reatividade dos sistemas PdxCu1-x/C durante processos sob atmosfera redutora (CO, monóxido de carbono) e oxidante (ar sintético) foi avaliada através de medidas de XAS in situ na borda K do Cu. Foi possível observar diferenças nas cinéticas de redução dos átomos de Cu de cada uma das amostras durante a reação com CO, sendo que a redução mostrou-se tão mais rápida quanto mais ricas em Pd são as amostras. Durante a reação com ar sintético, também se observou que o comportamento das amostras é fortemente influenciado pela composição. Da correlação entre os resultados da caracterização eletrônica e o comportamento das amostras em condições reacionais, inferiu-se que as amostras cujas bandas de valência estão mais ligadas apresentaram interações mais intensas com átomos de oxigênio. / In the present work, PdxCu1-x (x = 1, 0,7, 0,5, 0,3, 0) nanoparticles (NPs) were prepared and characterized. The size, shape and crystallinity of the isolated NPs were probed by transmission electron microscopy (TEM and HRTEM). Additionally, the NPs were supported on Vulcan in order to prepare heterogeneous catalysts (PdxCu1-x /C), whose electronic and structural properties were probed by an association of experimental techniques. Among them, X-ray diffraction (XRD) and X-ray absorption (XAS) were fundamental to prove, for the bimetallic cases, the formation of nanoalloys with compositions close to those expected. The X-ray photoelectrons spectroscopy (XPS) measurements indicated that the electronic structure of the Pd and Cu atoms within the samples´ surfaces depends on the NPs´ compositions. Moreover, the compositional effects proved to be more intense in the valence levels than in the core levels. Also from XPS data, it was verified that the amounts of oxygen atoms bonded to both Pd and Cu atoms is inversely proportional to the concentration of Pd present in the sample. The reactivity of the PdxCu1-x/C systems during reactions under reducing (CO, carbon monoxide) and oxidant (synthetic air) atmospheres was evaluated by in situ XAS measurements at the Cu K edge. It was possible to observe that each sample presented different kinetics of reduction of the Cu atoms during the reaction with CO, and the reduction proved to be as faster as Pd-richer is the sample. During the reaction with synthetic air, it was also observed that the behaviour of the samples is strongly influenced by the composition. From the correlation between the results of the electronic characterization and the behaviour of the samples under reaction conditions, it was inferred that the samples whose valence bands are more bonded showed more intense interactions with oxygen atoms.

Materiais expostos à irradiação de nêutrons geralmente apresentam degradação em suas propriedades físicas. Este é um problema importante para a tecnologia de reatores nucleares, pois influencia na segurança operacional e na vida útil de componentes estruturais. As mudanças na microestrutura resultam dos deslocamentos atômicos e da incorporação de produtos de fissão, principalmente gases inertes, produzidos pela reação de nêutrons com elementos dos materiais estruturais do reator. Esse trabalho apresenta resultados de uma investigação dos efeitos da irradiação no crescimento de bolhas de argônio (Ar) e sua influência no desenvolvimento de transição de fases induzidas por irradiação. Foram utilizadas amostras de um aço inoxidável AISI 316L na condição solubilizada como material de estudo e feixes de íons energéticos para simular a irradiação de nêutrons e produtos gerados pela fissão nuclear. Esse método alternativo é vantajoso de duas formas: evita a ativação das amostras irradiadas e permite a acumulação em poucas horas de uma quantidade de danos que levaria anos para ser atingida em um reator nuclear. Lâminas finas de aço AISI 316L foram polidas mecanicamente e solubilizadas para relaxar o estresse mecânico causado pelo processo de polimento e solubilizar o conteúdo de carbono. Tais amostras foram implantadas com íons de Ar acelerados a diferentes energias, de modo a formar uma distribuição planar com a concentração, e novamente tratadas termicamente para formar nano-aglomerados contendo vacâncias e átomos de Ar (i.e. nano-bolhas). Conjuntos distintos de amostras (incluindo as amostras de controle sem Ar) foram então irradiadas a diferentes temperaturas (de 450 a 550°C) com íons de Au acelerados até 5 MeV e a uma fluência calculada para atingir um nível de danos de 20 e de 40 dpa na região contendo o Ar. As amostras foram então investigadas por microscopia eletrônica de transmissão (MET) usando a técnica de desbaste iônico para produzir amostras plan-view. Os resultados demonstram de maneira inédita que, nas condições de irradiação utilizadas, a precipitação de carbonetos de fases identificadas como MC e M23C6 ou M6C (sendo M um átomo metálico da liga) ocorre apenas nas amostras contendo Ar. Junto com as reações de precipitação, ocorre também o crescimento das bolhas de Ar, sendo que o tamanho dos precipitados e das bolhas depende tanto da temperatura como da dose de irradiação. O estudo deste fenômeno de precipitação abre novas perspectivas para a elucidação da formação de fases induzidas por irradiação, como discutido neste trabalho. / Materials exposed to neutron irradiation usually present degradation in their physical properties. This is an important problem for the nuclear reactors technology, because it has an influence over operational safety and lifetime of structural components. Microstructural changes result from atomic displacements and the incorporation of inert gases produced by reactions of neutrons with elements of structural materials of the reactor. This work reports results from an investigation of irradiation effects on the growth of argon (Ar) bubbles and their influence on the development of irradiation induced phase transitions. We use a stainless steel AISI 316L in a solution condition as a model case material and energetic ion beams to simulate the neutron irradiation and fission induced products. This alternative approach is advantageous in two ways: it avoids the activation of the irradiated samples and enables a damage accumulation in a matter of hours that would take many years to be reached in a nuclear reactor. Thin AISI 316L stainless steel foils were mechanically polished and thermally treated in order to relax the stress from the polishing process and solubilize all content of carbon. These samples were implanted with Ar ions accelerated at different energies in order to form a planar concentration distribution and then annealed again to form small nano-clusters containing vacancies and Ar atoms (i.e. nano-bubbles). Distinct sets of samples (including control ones without Ar) were then irradiated at several temperatures (from 450 to 550 °C) with Au ions accelerated at 5 MeV and to a fluence calculated to reach a damage level of 20 and 40 dpa at the region containing the Ar plateau. These samples were investigated by transmission electron microscopy using plan-view specimens prepared by ion milling. The results demonstrate, in an unprecedented way, with the irradiation conditions utilized, precipitation of a second phase, identified as MC and M23C6 or M6C carbides, takes place only in samples containing Ar. Along with the precipitation reactions, there are also Ar bubbles growing. The size of precipitates and bubbles depends on the sample temperature and irradiation dose. The study of this precipitation phenomenon open new perspectives to elucidate the formation of induced radiation phases, as discussed in this work.

A busca de uma maior competitividade tem levado a indústria a utilizar temperaturas de cementação cada vez mais elevadas. Este aumento na temperatura permite uma significativa diminuição dos tempos de tratamentos, porém pode levar a um aumento generalizado ou anormal do tamanho de grão austenítico bastante deletério as propriedades mecânicas do material. A utilização de elementos formadores de precipitados é uma alternativa para minimizar este problema. Neste trabalho foi estudado um aço SAE 5115 com adição de 0,038% em peso nióbio para ancoramento de grão. Para este estudo foi simulado um tratamento térmico de cementação em temperaturas mais elevadas, como 1000 e 1050°C, por duas horas, partindo-se de duas condições, bruto de laminação e esferoidizado. A técnica de microscopia eletrônica de transmissão (MET) foi empregada para caracterizar os precipitados, bem como avaliar sua contribuição no ancoramento do grão. A caracterização dos precipitados quanto sua composição, morfologia, tamanho e distribuição, foi realizada analisando-se amostras preparadas por extração de réplicas em filme de carbono e por lâminas finas pelo método de polimento plano no “Tripod Polisher”. Sendo que este último, convencionalmente não utilizado em aço, possibilita a obtenção de amostras com extensa área fina para observação no MET, além de facilitar a análise por minimizar o efeito de desvio de feixe em amostras magnéticas. Os resultados das análises comprovam a precipitação de partículas complexas de Nb e que a forma de distribuição, bem como o percentual de tamanho dos precipitados é de suma importância para o ancoramento do grão. Verificou-se uma tendência maior para o aparecimento de grão anormal nas amostras que sofreram o processo de esferoidização.

Neste trabalho estudou-se a estruturação de partículas de Sn ou Pb em interfaces SiO2/Si e SiO2/Si3N4 pela técnica de implantação iônica seguida de tratamento térmico em alta temperatura. A formação de partículas de Sn em interfaces SiO2/Si foi estuda em função do tempo de recozimento em fluxo de N2. Os dados experimentais demonstraram que este método leva a formação de partículas com bases quadradas de ≈ 8,0 nm de largura que crescem epitaxialmente a partir do substrato de Si. Os resultados foram discutidos com base nas propriedades de equilíbrio do sistema Si-Sn bem como em argumentos cinéticos referentes à redistribuição dos átomos implantados. A influência da inclusão de uma etapa de tratamento térmico de envelhecimento em baixas temperaturas antes do recozimento necessário para a formação de partículas na interface foi também estudada. Foi demonstrado, de forma pioneira, a possibilidade de estruturar exclusivamente a região da interface SiO2/Si via implantação iônica. Os resultados foram discutidos considerando um modelo fenomenológico baseado em argumentos termodinâmicos relacionados à dependência da energia de interface partícula/matriz com o tamanho de partículas que podem resultar em pequenas partículas de Sn possuindo elevada estabilidade térmica. Em particular demonstrou-se de maneira inédita que o método de envelhecimento seguido de recozimento em altas temperaturas é capaz de produzir filmes cuja intensidade da resposta luminescente é o dobro das camadas não submetidas a esse processamento. A nucleação e crescimento de partículas de Sn em interfaces SiO2/Si3N4 também foi estudada. Esse sistema é interessante, pois permite a aplicação do processo de síntese de partículas por implantação iônica na elaboração de dispositivos de memória tipo flash. Além disso, esse estudo evidenciou a possibilidade de modificar a distribuição em tamanhos das partículas formadas na interface SiO2/Si3N4 pela aplicação de um segundo recozimento em alta temperatura, aumentando assim o controle sobre as estruturas formadas na interface SiO2/Si3N4. O estudo nanopartículas de Pb em interfaces SiO2/Si(100) demonstrou a formação de partículas com tamanhos menores que 7,0 nm. Essa investigação mostrou a tendência das partículas de se enterrarem no substrato de Si quando utilizados recozimentos de longa duração. Essas partículas enterradas no Si exibem estruturas piramidais cujas bases são quadradas e suas faces formam interfaces com os planos [111] do substrato de Si. Aumentando a quantidade de Pb transferida para a interface SiO2/Si(100) resultou na formação de partículas com duas fases do tipo caroço/casca. Nesse caso o caroço é composto de Pb metálico enquanto a casca é composta provavelmente por uma liga Pb-Si. Diferentemente desse cenário a formação de ilhas em interfaces SiO2/Si(111) demonstrou a possibilidade de formar pela técnica de implantação iônica, estruturas com geometria de calota esférica e que exibem comportamento de crescimento competitivo (Ostwald ripening), onde as partículas menores se dissolvem alimentando o crescimento das maiores. / In this work the formation of Sn or Pb nanoparticles at SiO2/Si and SiO2/Si3N4 interfaces through the technique of ion implantation followed by high temperature heat treatments was studied. The formation of Sn particles at SiO/Si interfaces was studied as a function of the annealing time in N2 flux. The experimental data show that this method leads to the formation of square based particles with ≈ 8,0 nm in length that grow epitaxially attached to the Si substrate. The results were discussed considering the equilibrium properties of the Si-Sn system as well as kinetic arguments related to the implanted atoms redistribution. The inclusion of a low temperature aging step prior to the high temperature thermal annealing was also studied. This work demonstrated for the first time the possibility to form nanoparticles exclusively at the SiO2/Si interface region. The results are interpreted in terms of a phenomenological model based on thermodynamic concepts related to the particle/matrix interface free energy dependence with size, leading to small Sn particles with enhanced thermal stability. The optical response of Sn implanted SiO2/Si was also studied. In particular it was demonstrated that the aging step, followed by high temperature annealing, is capable to produce films with the luminescent intensity response twice the intensity obtained from non aged samples. The nucleation and growth of Sn particles at SiO2/Si3N4 interfaces was also studied. This system is particularly interesting because it allows the application of the ion implantation nanoparticle formation process to the production of flash memory devices. In addition, this study has shown the possibility to modify particle size distribution of the nanoparticles formed at the SiO2/Si3N4 interface by applying a second high temperature annealing step, increasing the control over the structures formed at the SiO2/Si3N4 interface. The studies related to the formation of Pb particles at SiO2/Si(100) interfaces demonstrated the possibility to produce particles with less than 7,0 nm in size. This investigation showed that for longer annealing times the particles form buried structures inside the Si substrate. These nanoparticles embedded to the Si substrate display pyramidal structures with square basis and interfaces with the silicon substrate [111] planes. Increasing the amount of Pb transferred to the SiO2/Si(100) interface resulted in the formation of particles showing two phases with a core/shell structure. In this case the core is made of pure metallic Pb while the shell is probably formed by an Pb-Si alloy. As opposed to this scenario the formation of islands in SiO2/Si(111) interfaces demonstrated the possibility to form nanoparticles with spherical cap structure using ion implantation. In this case the particles coarsening behavior can be described by the competitive coarsening theory, where the small particles dissolve feeding the growth of the larger ones.

Nesta dissertação são apresentados os resultados da síntese de nanocristais (NCs) de PbSe em substratos de Si e SOI. O material foi produzido pela técnica de Síntese por Feixe de Íons (IBS) seguido de tratamentos térmicos em alta temperatura. As amostras foram caracterizadas pelas técnicas de Retroespalhamento Rutherford (RBS) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM). O estudo abrangeu amostras implantadas apenas com Pb ou com Se, ou amostras sequencialmente implantadas com Pb e Se. As implantações foram realizadas com substrato aquecido a Ti = 400 °C para evitar amorfização, variandose parâmetros de implantação como fluência, energia e ordem de implantação (primeiro Se ou Pb). Os recozimentos foram realizados a diferentes temperaturas e tempos. Os resultados foram discutidos em termos da retenção dos íons e da reação de formação do PbSe. Os principais resultados podem ser resumidos da seguinte forma. Durante as implantações ocorrem perdas tanto de Pb como de Se, atribuídas a processos de difusão auxiliada por irradiação. Nas amostras implantadas com apenas um elemento não ocorrem perdas durante os tratamentos térmicos. Contudo, nas amostras implantadas com Pb e Se, ocorrem perdas tanto de Pb como de Se. Este fenômeno é discutido considerando difusão pela matriz e evaporação pela superfície. O aumento das perdas foi associado à reação de formação do composto PbSe. Esta reação produz nanocristais, formando discordâncias devido ao desajuste de rede cristalina nas interfaces PbSe/Si. As perdas de Pb ocorrem preferencialmente através de difusão em discordâncias. Diferentemente do Pb, os átomos de Se reagem de diferentes formas com a matriz, permanecendo retidos no substrato. As Distribuições em Tamanho de NCs (DTNs) possuem forma característica e pouca variação de forma em função do tempo, não sendo observado crescimento competitivo. Estes resultados podem ser interpretados com base em argumentos termodinâmicos. A estabilidade do sistema NCs de PbSe em matriz de Si ocorre devido a minimização da energia de superfície, através da formação de interfaces coerentes, semi-coerentes e de estruturas caroço-casca (caroço de PbSe e casca de Se) com interfaces Se/Si. Para tanto a reação de síntese do PbSe produz NCs com uma coleção de orientações específicas em relação a estrutura cristalina do Si. Análises das micrografias de alta resolução com técnicas de Transformada de Fourier demonstram que muitos destes NCs são deformados plasticamente para diminuir o desajuste com o Si. O presente estudo mostra que é possível produzir NCs de PbSe termicamente estáveis e cristalograficamente orientados em relação a estrutura cristalina do Si. A baixa entalpia de formação do PbSe e baixa solubilidade dos átomos de Pb e de Se favorece a síntese dos NCs. Contudo, o comportamento químico e cinético do sistema é complexo devido as diferentes interações Pb-Si e Se-Si. / This work focuses on the synthesis of PbSe nanocrystals (NCs) in Si and SOI substrates. The NCs are produced by Ion Beam Synthesis (IBS) technique followed by thermal treatments at high temperatures. The samples are characterized by Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS) and Transmission Electron Microscopy (TEM) techniques. The study comprises samples implanted with only one ion (Pb or Se) and samples implanted sequentially with Pb and Se, considering distinct implantation parameters (fluence, energy and ion sequence), performed at high temperature Ti = 400 °C to avoid amorphization. The thermal treatmen ts are done at distinct temperatures and times and the results are discussed in terms of the ion retention and of the PbSe compound formation. The most important results can be summarized as follow. During the implantations, Pb and Se losses take place and this phenomenon is attributed to the radiation enhanced diffusion process. Elemental losses cannot be detected for samples implanted with only one element. As opposed to this behavior, significant losses are observed for the co-implanted samples. These losses are attributed to the PbSe synthesis reaction. The formation of the NCs occurs concomitantly with the formation of treading dislocations induced by the large mismatch of the crystal PbSe/Si structures. The losses of Pb atoms can be attributed to a pipe diffusion processes along the dislocations. In contrast, the Se atoms tend to form atomic clusters and chemical bonds with Si crystal defects, and therefore are retained inside the matrix. The evolution of the NC size-distribution function is investigated, but no significant coarsening is observed. The results obtained are discussed using thermodynamic arguments. The thermal stability of the PbSe NCs is related to the formation of coherent, semicoherent interfaces as well as core-shell structures. The orientations of the PbSe NCs with respect to the Si matrix occur within a limited set of possibilities. High resolution TEM micrographs are analyzed using a Fast Fourier Transform method, which reveals the existence of plastically and elastically deformed interfaces. This study demonstrates that thermally stable and epitaxially oriented PbSe NCs can be synthesized in crystalline Silicon matrix. Their synthesis is facilitated by the low formation enthalpy and by the low solubility limit of the Pb and Se atoms within the Si matrix. However, the kinetic and chemical behavior of the process is rather complex due to the distinct Pb-Si and Se-Si interactions.

Neste trabalho, foram desenvolvidas e caracterizadas nanopartículas (NPs) mono e bimetálicas PdxCu1-x (x = 1, 0,7, 0,5, 0,3, 0). A forma, as dimensões e a cristalinidade das NPs isoladas foram avaliados por microscopia eletrônica de transmissão (TEM e HRTEM). Adicionalmente, estas foram suportadas em carbono Vulcan a fim de obter catalisadores heterogêneos (PdxCu1-x/C), cujas propriedades eletrônicas e estruturais foram sondadas por uma associação de técnicas complementares. Entre elas, a difração de raios-X (XRD) e a absorção de raios-X (XAS) foram fundamentais para verificar, para os casos bimetálicos, a formação de nanoligas metálicas com composições próximas às esperadas. Além disso, medidas de espectroscopia de fotelétrons excitados por raios-X, XPS, indicaram mudanças em função da composição na estrutura eletrônica dos átomos de Pd e de Cu presentes nas superfícies das amostras, sendo as mudanças mais pronunciadas nos níveis eletrônicos de valência do que nos níveis de caroço. Das análises por XPS, também se verificou que a quantidade de oxigênio ligado a ambos os metais é inversamente proporcional à concentração de Pd presente nas amostras como preparadas. A reatividade dos sistemas PdxCu1-x/C durante processos sob atmosfera redutora (CO, monóxido de carbono) e oxidante (ar sintético) foi avaliada através de medidas de XAS in situ na borda K do Cu. Foi possível observar diferenças nas cinéticas de redução dos átomos de Cu de cada uma das amostras durante a reação com CO, sendo que a redução mostrou-se tão mais rápida quanto mais ricas em Pd são as amostras. Durante a reação com ar sintético, também se observou que o comportamento das amostras é fortemente influenciado pela composição. Da correlação entre os resultados da caracterização eletrônica e o comportamento das amostras em condições reacionais, inferiu-se que as amostras cujas bandas de valência estão mais ligadas apresentaram interações mais intensas com átomos de oxigênio. / In the present work, PdxCu1-x (x = 1, 0,7, 0,5, 0,3, 0) nanoparticles (NPs) were prepared and characterized. The size, shape and crystallinity of the isolated NPs were probed by transmission electron microscopy (TEM and HRTEM). Additionally, the NPs were supported on Vulcan in order to prepare heterogeneous catalysts (PdxCu1-x /C), whose electronic and structural properties were probed by an association of experimental techniques. Among them, X-ray diffraction (XRD) and X-ray absorption (XAS) were fundamental to prove, for the bimetallic cases, the formation of nanoalloys with compositions close to those expected. The X-ray photoelectrons spectroscopy (XPS) measurements indicated that the electronic structure of the Pd and Cu atoms within the samples´ surfaces depends on the NPs´ compositions. Moreover, the compositional effects proved to be more intense in the valence levels than in the core levels. Also from XPS data, it was verified that the amounts of oxygen atoms bonded to both Pd and Cu atoms is inversely proportional to the concentration of Pd present in the sample. The reactivity of the PdxCu1-x/C systems during reactions under reducing (CO, carbon monoxide) and oxidant (synthetic air) atmospheres was evaluated by in situ XAS measurements at the Cu K edge. It was possible to observe that each sample presented different kinetics of reduction of the Cu atoms during the reaction with CO, and the reduction proved to be as faster as Pd-richer is the sample. During the reaction with synthetic air, it was also observed that the behaviour of the samples is strongly influenced by the composition. From the correlation between the results of the electronic characterization and the behaviour of the samples under reaction conditions, it was inferred that the samples whose valence bands are more bonded showed more intense interactions with oxygen atoms.

Materiais expostos à irradiação de nêutrons geralmente apresentam degradação em suas propriedades físicas. Este é um problema importante para a tecnologia de reatores nucleares, pois influencia na segurança operacional e na vida útil de componentes estruturais. As mudanças na microestrutura resultam dos deslocamentos atômicos e da incorporação de produtos de fissão, principalmente gases inertes, produzidos pela reação de nêutrons com elementos dos materiais estruturais do reator. Esse trabalho apresenta resultados de uma investigação dos efeitos da irradiação no crescimento de bolhas de argônio (Ar) e sua influência no desenvolvimento de transição de fases induzidas por irradiação. Foram utilizadas amostras de um aço inoxidável AISI 316L na condição solubilizada como material de estudo e feixes de íons energéticos para simular a irradiação de nêutrons e produtos gerados pela fissão nuclear. Esse método alternativo é vantajoso de duas formas: evita a ativação das amostras irradiadas e permite a acumulação em poucas horas de uma quantidade de danos que levaria anos para ser atingida em um reator nuclear. Lâminas finas de aço AISI 316L foram polidas mecanicamente e solubilizadas para relaxar o estresse mecânico causado pelo processo de polimento e solubilizar o conteúdo de carbono. Tais amostras foram implantadas com íons de Ar acelerados a diferentes energias, de modo a formar uma distribuição planar com a concentração, e novamente tratadas termicamente para formar nano-aglomerados contendo vacâncias e átomos de Ar (i.e. nano-bolhas). Conjuntos distintos de amostras (incluindo as amostras de controle sem Ar) foram então irradiadas a diferentes temperaturas (de 450 a 550°C) com íons de Au acelerados até 5 MeV e a uma fluência calculada para atingir um nível de danos de 20 e de 40 dpa na região contendo o Ar. As amostras foram então investigadas por microscopia eletrônica de transmissão (MET) usando a técnica de desbaste iônico para produzir amostras plan-view. Os resultados demonstram de maneira inédita que, nas condições de irradiação utilizadas, a precipitação de carbonetos de fases identificadas como MC e M23C6 ou M6C (sendo M um átomo metálico da liga) ocorre apenas nas amostras contendo Ar. Junto com as reações de precipitação, ocorre também o crescimento das bolhas de Ar, sendo que o tamanho dos precipitados e das bolhas depende tanto da temperatura como da dose de irradiação. O estudo deste fenômeno de precipitação abre novas perspectivas para a elucidação da formação de fases induzidas por irradiação, como discutido neste trabalho. / Materials exposed to neutron irradiation usually present degradation in their physical properties. This is an important problem for the nuclear reactors technology, because it has an influence over operational safety and lifetime of structural components. Microstructural changes result from atomic displacements and the incorporation of inert gases produced by reactions of neutrons with elements of structural materials of the reactor. This work reports results from an investigation of irradiation effects on the growth of argon (Ar) bubbles and their influence on the development of irradiation induced phase transitions. We use a stainless steel AISI 316L in a solution condition as a model case material and energetic ion beams to simulate the neutron irradiation and fission induced products. This alternative approach is advantageous in two ways: it avoids the activation of the irradiated samples and enables a damage accumulation in a matter of hours that would take many years to be reached in a nuclear reactor. Thin AISI 316L stainless steel foils were mechanically polished and thermally treated in order to relax the stress from the polishing process and solubilize all content of carbon. These samples were implanted with Ar ions accelerated at different energies in order to form a planar concentration distribution and then annealed again to form small nano-clusters containing vacancies and Ar atoms (i.e. nano-bubbles). Distinct sets of samples (including control ones without Ar) were then irradiated at several temperatures (from 450 to 550 °C) with Au ions accelerated at 5 MeV and to a fluence calculated to reach a damage level of 20 and 40 dpa at the region containing the Ar plateau. These samples were investigated by transmission electron microscopy using plan-view specimens prepared by ion milling. The results demonstrate, in an unprecedented way, with the irradiation conditions utilized, precipitation of a second phase, identified as MC and M23C6 or M6C carbides, takes place only in samples containing Ar. Along with the precipitation reactions, there are also Ar bubbles growing. The size of precipitates and bubbles depends on the sample temperature and irradiation dose. The study of this precipitation phenomenon open new perspectives to elucidate the formation of induced radiation phases, as discussed in this work.

Neste trabalho estudou-se a estruturação de partículas de Sn ou Pb em interfaces SiO2/Si e SiO2/Si3N4 pela técnica de implantação iônica seguida de tratamento térmico em alta temperatura. A formação de partículas de Sn em interfaces SiO2/Si foi estuda em função do tempo de recozimento em fluxo de N2. Os dados experimentais demonstraram que este método leva a formação de partículas com bases quadradas de ≈ 8,0 nm de largura que crescem epitaxialmente a partir do substrato de Si. Os resultados foram discutidos com base nas propriedades de equilíbrio do sistema Si-Sn bem como em argumentos cinéticos referentes à redistribuição dos átomos implantados. A influência da inclusão de uma etapa de tratamento térmico de envelhecimento em baixas temperaturas antes do recozimento necessário para a formação de partículas na interface foi também estudada. Foi demonstrado, de forma pioneira, a possibilidade de estruturar exclusivamente a região da interface SiO2/Si via implantação iônica. Os resultados foram discutidos considerando um modelo fenomenológico baseado em argumentos termodinâmicos relacionados à dependência da energia de interface partícula/matriz com o tamanho de partículas que podem resultar em pequenas partículas de Sn possuindo elevada estabilidade térmica. Em particular demonstrou-se de maneira inédita que o método de envelhecimento seguido de recozimento em altas temperaturas é capaz de produzir filmes cuja intensidade da resposta luminescente é o dobro das camadas não submetidas a esse processamento. A nucleação e crescimento de partículas de Sn em interfaces SiO2/Si3N4 também foi estudada. Esse sistema é interessante, pois permite a aplicação do processo de síntese de partículas por implantação iônica na elaboração de dispositivos de memória tipo flash. Além disso, esse estudo evidenciou a possibilidade de modificar a distribuição em tamanhos das partículas formadas na interface SiO2/Si3N4 pela aplicação de um segundo recozimento em alta temperatura, aumentando assim o controle sobre as estruturas formadas na interface SiO2/Si3N4. O estudo nanopartículas de Pb em interfaces SiO2/Si(100) demonstrou a formação de partículas com tamanhos menores que 7,0 nm. Essa investigação mostrou a tendência das partículas de se enterrarem no substrato de Si quando utilizados recozimentos de longa duração. Essas partículas enterradas no Si exibem estruturas piramidais cujas bases são quadradas e suas faces formam interfaces com os planos [111] do substrato de Si. Aumentando a quantidade de Pb transferida para a interface SiO2/Si(100) resultou na formação de partículas com duas fases do tipo caroço/casca. Nesse caso o caroço é composto de Pb metálico enquanto a casca é composta provavelmente por uma liga Pb-Si. Diferentemente desse cenário a formação de ilhas em interfaces SiO2/Si(111) demonstrou a possibilidade de formar pela técnica de implantação iônica, estruturas com geometria de calota esférica e que exibem comportamento de crescimento competitivo (Ostwald ripening), onde as partículas menores se dissolvem alimentando o crescimento das maiores. / In this work the formation of Sn or Pb nanoparticles at SiO2/Si and SiO2/Si3N4 interfaces through the technique of ion implantation followed by high temperature heat treatments was studied. The formation of Sn particles at SiO/Si interfaces was studied as a function of the annealing time in N2 flux. The experimental data show that this method leads to the formation of square based particles with ≈ 8,0 nm in length that grow epitaxially attached to the Si substrate. The results were discussed considering the equilibrium properties of the Si-Sn system as well as kinetic arguments related to the implanted atoms redistribution. The inclusion of a low temperature aging step prior to the high temperature thermal annealing was also studied. This work demonstrated for the first time the possibility to form nanoparticles exclusively at the SiO2/Si interface region. The results are interpreted in terms of a phenomenological model based on thermodynamic concepts related to the particle/matrix interface free energy dependence with size, leading to small Sn particles with enhanced thermal stability. The optical response of Sn implanted SiO2/Si was also studied. In particular it was demonstrated that the aging step, followed by high temperature annealing, is capable to produce films with the luminescent intensity response twice the intensity obtained from non aged samples. The nucleation and growth of Sn particles at SiO2/Si3N4 interfaces was also studied. This system is particularly interesting because it allows the application of the ion implantation nanoparticle formation process to the production of flash memory devices. In addition, this study has shown the possibility to modify particle size distribution of the nanoparticles formed at the SiO2/Si3N4 interface by applying a second high temperature annealing step, increasing the control over the structures formed at the SiO2/Si3N4 interface. The studies related to the formation of Pb particles at SiO2/Si(100) interfaces demonstrated the possibility to produce particles with less than 7,0 nm in size. This investigation showed that for longer annealing times the particles form buried structures inside the Si substrate. These nanoparticles embedded to the Si substrate display pyramidal structures with square basis and interfaces with the silicon substrate [111] planes. Increasing the amount of Pb transferred to the SiO2/Si(100) interface resulted in the formation of particles showing two phases with a core/shell structure. In this case the core is made of pure metallic Pb while the shell is probably formed by an Pb-Si alloy. As opposed to this scenario the formation of islands in SiO2/Si(111) interfaces demonstrated the possibility to form nanoparticles with spherical cap structure using ion implantation. In this case the particles coarsening behavior can be described by the competitive coarsening theory, where the small particles dissolve feeding the growth of the larger ones.

Nesta dissertação são apresentados os resultados da síntese de nanocristais (NCs) de PbSe em substratos de Si e SOI. O material foi produzido pela técnica de Síntese por Feixe de Íons (IBS) seguido de tratamentos térmicos em alta temperatura. As amostras foram caracterizadas pelas técnicas de Retroespalhamento Rutherford (RBS) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM). O estudo abrangeu amostras implantadas apenas com Pb ou com Se, ou amostras sequencialmente implantadas com Pb e Se. As implantações foram realizadas com substrato aquecido a Ti = 400 °C para evitar amorfização, variandose parâmetros de implantação como fluência, energia e ordem de implantação (primeiro Se ou Pb). Os recozimentos foram realizados a diferentes temperaturas e tempos. Os resultados foram discutidos em termos da retenção dos íons e da reação de formação do PbSe. Os principais resultados podem ser resumidos da seguinte forma. Durante as implantações ocorrem perdas tanto de Pb como de Se, atribuídas a processos de difusão auxiliada por irradiação. Nas amostras implantadas com apenas um elemento não ocorrem perdas durante os tratamentos térmicos. Contudo, nas amostras implantadas com Pb e Se, ocorrem perdas tanto de Pb como de Se. Este fenômeno é discutido considerando difusão pela matriz e evaporação pela superfície. O aumento das perdas foi associado à reação de formação do composto PbSe. Esta reação produz nanocristais, formando discordâncias devido ao desajuste de rede cristalina nas interfaces PbSe/Si. As perdas de Pb ocorrem preferencialmente através de difusão em discordâncias. Diferentemente do Pb, os átomos de Se reagem de diferentes formas com a matriz, permanecendo retidos no substrato. As Distribuições em Tamanho de NCs (DTNs) possuem forma característica e pouca variação de forma em função do tempo, não sendo observado crescimento competitivo. Estes resultados podem ser interpretados com base em argumentos termodinâmicos. A estabilidade do sistema NCs de PbSe em matriz de Si ocorre devido a minimização da energia de superfície, através da formação de interfaces coerentes, semi-coerentes e de estruturas caroço-casca (caroço de PbSe e casca de Se) com interfaces Se/Si. Para tanto a reação de síntese do PbSe produz NCs com uma coleção de orientações específicas em relação a estrutura cristalina do Si. Análises das micrografias de alta resolução com técnicas de Transformada de Fourier demonstram que muitos destes NCs são deformados plasticamente para diminuir o desajuste com o Si. O presente estudo mostra que é possível produzir NCs de PbSe termicamente estáveis e cristalograficamente orientados em relação a estrutura cristalina do Si. A baixa entalpia de formação do PbSe e baixa solubilidade dos átomos de Pb e de Se favorece a síntese dos NCs. Contudo, o comportamento químico e cinético do sistema é complexo devido as diferentes interações Pb-Si e Se-Si. / This work focuses on the synthesis of PbSe nanocrystals (NCs) in Si and SOI substrates. The NCs are produced by Ion Beam Synthesis (IBS) technique followed by thermal treatments at high temperatures. The samples are characterized by Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS) and Transmission Electron Microscopy (TEM) techniques. The study comprises samples implanted with only one ion (Pb or Se) and samples implanted sequentially with Pb and Se, considering distinct implantation parameters (fluence, energy and ion sequence), performed at high temperature Ti = 400 °C to avoid amorphization. The thermal treatmen ts are done at distinct temperatures and times and the results are discussed in terms of the ion retention and of the PbSe compound formation. The most important results can be summarized as follow. During the implantations, Pb and Se losses take place and this phenomenon is attributed to the radiation enhanced diffusion process. Elemental losses cannot be detected for samples implanted with only one element. As opposed to this behavior, significant losses are observed for the co-implanted samples. These losses are attributed to the PbSe synthesis reaction. The formation of the NCs occurs concomitantly with the formation of treading dislocations induced by the large mismatch of the crystal PbSe/Si structures. The losses of Pb atoms can be attributed to a pipe diffusion processes along the dislocations. In contrast, the Se atoms tend to form atomic clusters and chemical bonds with Si crystal defects, and therefore are retained inside the matrix. The evolution of the NC size-distribution function is investigated, but no significant coarsening is observed. The results obtained are discussed using thermodynamic arguments. The thermal stability of the PbSe NCs is related to the formation of coherent, semicoherent interfaces as well as core-shell structures. The orientations of the PbSe NCs with respect to the Si matrix occur within a limited set of possibilities. High resolution TEM micrographs are analyzed using a Fast Fourier Transform method, which reveals the existence of plastically and elastically deformed interfaces. This study demonstrates that thermally stable and epitaxially oriented PbSe NCs can be synthesized in crystalline Silicon matrix. Their synthesis is facilitated by the low formation enthalpy and by the low solubility limit of the Pb and Se atoms within the Si matrix. However, the kinetic and chemical behavior of the process is rather complex due to the distinct Pb-Si and Se-Si interactions.

Neste trabalho apresentamos um estudo sistemático das propriedades ópticas e estruturais de super-redes de pontos quânticos auto-organizados de lnAs. As superredes foram crescidas por epitaxia de feixes moleculares sobre substratos de GaAs orientados na direção (100) com diferentes números de camadas de pontos quânticos e diferentes valores do espaçamento entre elas. As propriedades estruturais das super-redes foram observadas em seção transversal por microscopia eletrônica de transmissão convencional e de alta resolução. Os resultados permitem determinar a evolução da altura, do diâmetro e da densidade dos pontos quânticos em função da modificação da espessura da camada de espaçamento. Também observamos que pontos quânticos empilhados muito próximos tendem a relaxar através da formação de defeitos estruturais identificados como micromaclas. As propriedades ópticas foram investigadas por meio de fotoluminescência a baixa temperatura, bem como variando-se a potência de excitação e a temperatura da amostra. Reportamos um novo comportamento da posição do pico de fotoluminescência com a redução da espessura da camada de espaçamento. Interpretamos este comportamento em termos de modificação do tamanho dos pontos quânticos, acoplamento eletrônico, relaxamento parcial da tensão e formação de centros de recombinação não-radiativa. Usando essas interpretações, calculamos os espectros de fotoluminescência das super-redes, que ajustam muito bem os dados experimentais. As interpretações propostas são também sustentadas pela influência da espessura da camada de espaçamento na intensidade integrada de fotoluminescência e nas energias de ativação / In this work we present a comprehensive and systematic study of the optical and structural properties of self-organized InAs quantum dots superlattices. The superlattices were grown by molecular beam epitaxy on GaAs (100) substrates with different number of quantum dot layers and different thicknesses between these layers. Their structural properties have been observed by conventional and highresolution cross-sectional transmission electron microscopy. The results allow us to sketch the evolution of the dot height, diameter and density when the spacer layer thickness is modified in a wide range. We also observe that closely stacked quantum dots tend to relax through the formation of structural defects identified as microtwins. The optical properties have been investigated by means of conventional, power dependent- and temperature dependent photoluminescence. We report for the first time on an unusual behavior of the photoluminescence peak position when the spacer layer thickness is reduced. We interpret this behavior in terms of quantum dot size modification, electronic coupling, partial strain relaxation and non-radiative recombination centers formation. Using these interpretations, we then produce simulated photoluminescence spectra that fit very well the experimental data. These interpretations are further supported by the spacer layer thickness influence upon photoluminescence integrated intensity and activation energies.