Zircônia hidratada cristalina, ZrO2.2H2O, com tamanho de domínio coerente médio de 1,5 nm foi obtida pela lixiviação do tungstato de zircônio (α-ZrW2O8) em uma solução de NaOH 1M, em ebulição por 5h. A partir do padrão de difração de elétrons das partículas de zircônia hidratada, esta pode ser indexada de acordo com uma rede tetragonal com a = 1,463(4)Å e c = 2,535(6)Å. Após aquecimento a 60ºC sob um vácuo de 10-5mbar, a zircônia hidratada, desidrata de forma reversível. Quando aquecida a 850ºC e 1000ºC, forma-se zircônia tetragonal e monoclínica, respectivamente. A zircônia hidratada nanocristalina produzida a partir do tungstato de zircônio forma aglomerados duros e transparentes, quase sem poros. A formação destes aglomerados e a desidratação observada em baixas temperaturas, sugere a possibilidade de obter-se corpos transparentes de zircônia, com tamanho de grão reduzido, a partir da deposição controlada de nanopartículas de zircônia hidratada a partir de uma suspensão aquosa. / Crystalline hydrous zirconia (ZrO2 .2H2O) with volume weighted average domain size of 1.5 nm was obtained by soaking zirconium tungstate (α-ZrW2O8) in boiling 1M NaOH solution for 5 h. The selected area electron diffraction pattern of hydrous zirconia particles could be indexed according to a tetragonal lattice with a = 1.463(4) Å and c = 2.535(6) Å. Upon heating to 60 oC under a vacuum of 10-5 mbar, hydrous zirconia dehydrates reversibly. Further heating to 850oC and 1000oC resulted in the formation of tetragonal and monoclinic zirconia, respectively. Some of the nanocrystalline hydrous zirconia produced from zirconium tungstate coalesced into transparent, nearly pore-free aggregates. The formation of these almost fully densified aggregates of hydrous zirconia, and the observed dehydration under very mild conditions, suggests that it could be possible to obtain transparent bodies of zirconia, with unprecedented small crystallite size, with the controlled deposition of the extremely small hydrous zirconia nanoparticles from a water-based suspension.

Esta tese trata do estudo da formação e da reatividade de nanopartículas (NPs) mono- e bi-metálicas por Espectroscopia de Absorção de Raios X Dispersivo (DXAS) in situ. Uma parte do trabalho foi dedicada a aperfeiçoar o método de preparação das NPs, e ao desenvolvimento de uma instrumentação específica para monitorar a formação das NPs (coloides) da síntese químicas em fase líquida. Com isso, foi possível investigar a formação de NPs de platina (Pt), cobre (Cu) e platina-cobre (Pt-Cu). As NPs obtidas também foram caracterizadas por XRD (X-ray Diffraction), TEM (Transmission Electron Microscopy) e HRTEM (High Resolution Transmission Electron Microscopy). Uma vez formadas e caracterizadas, as NPs foram extraídas da solução coloidal e submetidas a processos térmicos sob atmosferas gasosas (H2S ou H2), ao mesmo tempo que eram analisadas por DXAS in situ. A partir da análise dos dados obtidos foi possível comparar a reatividade das NPs ao envenenamento por enxofre, analisar a sua reversibilidade, além de determinar as energias de ativação (EA) dos processos de sulfetação e redução. O processo de sulfetação das NPs de Pt-Cu se mostrou mais lento do que nas NPs de Pt0,3Pd0,7 e nos casos monometálicos de Pt e Cu, demonstrando que as NPs de Pt-Cu possuem uma maior resistência ao envenenamento por enxofre. Além disso, elas apresentaram reversibilidade ao estado metálico, tornando-as isentas de enxofre após o processo de redução. Tais características torna as NPs de Pt-Cu um material atraente para uso em catálise do Petróleo. / This thesis deals with the study of the formation and reactivity of mono-and bi-metallic nanoparticles (NPs) by in situ Dispersive X-ray Absorption Spectroscopy (DXAS). Part of the work was devoted to improve the method of preparation of the NPs, and the development of a specific instrumentation to monitor the formation of NPs (colloids) via chemical synthesis in liquid phase. Thus, it was possible to investigate the formation of NPs platinum (Pt), copper (Cu) and platinum-copper (Pt-Cu). The obtained NPs were also characterized by XRD (X-ray Diffraction), TEM (Transmission Electron Microscopy) and HRTEM (High Resolution Transmission Electron Microscopy). Once formed and characterized, the NPs were extracted from the colloidal solution and submitted to thermal processes under gaseous atmospheres (H2S or H2), while they were analyzed by in situ DXAS. From the data analysis it was possible to compare the NPs reactivity to sulfur poisoning, to analyze its reversibility, and to determine the activation energies (EA) for the reduction and sulfidation processes. The sulfidation of Cu-Pt NPs was slower than for the Pt0.3Pd0.7 NPs and monometallic Pt and Cu cases, showing that the Cu-Pt NPs have a high resistance to sulfur poisoning. Furthermore, they presented reversibility to the metallic state, making them free of sulfur after the reduction process. These features make the Cu-Pt NPs an attractive material for use in oil catalysis.

A formação e modificação de nanoestruturas têm atraído um grande interesse acadêmico e tecnológico, principalmente devido às diversas possibilidades de aplicação dessas estruturas no aperfeiçoamento de dispositivos de transmissão de informação e armazenamento de dados. Devido a este fato, técnicas que permitam a manipulação destes materiais são de grande importância para o desenvolvimento desta área de estudo. A irradiação por feixe de elétrons pode ser muito eficiente para a modificação destes materiais, apesar de ser uma técnica que ainda possui questões a serem analisadas. O presente trabalho trata do estudo da estruturação e crescimento de sistemas de nanopartículas de Au embebidas em filmes de Si3N4 frente a irradiação eletrônica e tratamento térmico. As amostras foram caracterizadas por meio das técnicas de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford (RBS) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). Em um primeiro momento, filmes de Si3N4 implantados com Au foram submetidos a recozimentos a 500 e 800 ºC e então irradiados com feixe de elétrons do microscópio de transmissão a uma energia de 200 keV. Observa-se que o tratamento térmico inicialmente estimula o crescimento de nanopartículas de Au, com um grande aumento de diâmetro durante a irradiação. Na sequência, realizaram-se irradiações com elétrons em filmes comoimplantados com Au em diferentes energias: 80, 120, 160, 200 e 300 keV, sob doses de irradiação semelhantes. Os resultados mostram que na energia de 80 keV praticamente não há crescimento de NPs de Au, enquanto que para as outras energias os processos de formação e crescimento de NPs possuem comportamentos muito semelhantes. Estes fenômenos são discutidos com base em argumentos relacionados a efeitos de superfície e processos de sputtering devido à irradiação eletrônica, bem como a influência das diferentes energias de irradiação na seção de choque de deslocamento dos elementos presentes nas amostras. / The nucleation and modification of nanostructures has been widely studied due to the various possibilities of applications of these structures in the technologies of information transmission and fabrication of data storage devices. So, the knowledge of techniques that allow the manipulation of these materials are of great importance for the development of this field of study. The electron beam irradiation can be a very effective technique for modifying these materials, but it still has issues to be analyzed. This work deals with the study of the nucleation and growth of Au nanoparticles embedded in Si3N4 films facing thermal treatments and electron irradiation. The samples were characterized by Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS) and Transmission Electron Microscopy (TEM). In a first set of experiments, Si3N4 films implanted with Au atoms were submitted to thermal annealing at 500 and 800 ºC for 1 h and then irradiated with the transmission electron microscope electron beam at an energy of 200 keV. The thermal treatment stimulates an initial nucleation of gold nanoparticles, that afterwards grow significantly during the electron irradiation. In a second set of experiments, as-implanted samples were irradiated with electron beams of 80, 120, 160, 200 and 300 keV, all of them with similar electron doses. The results show that at the lowest energy of 80 keV there is practically no growth of gold nanoparticles, while for the other experiments at higher energies the NPs growths have a very similar behavior. These phenomena are discussed based on arguments related to surface effects and sputtering processes due to electron irradiation, as well as the influence of different radiation energies in the displacement cross sections of the elements present in the samples.

Neste trabalho, estudou-se o comportamento da ressonância de plasmon de superfície de camadas de nanopartículas metálicas de prata envoltas por dióxido de silício ou sobre superfícies desse material. Os filmes produzidos tiveram suas propriedades estruturais caracterizadas por microscopia eletrônica de transmissão, enquanto as propriedades ópticas foram investigadas por espectrofotometria. As nanopartículas apresentaram diâmetro médio de 8 nm e a ressonância de plasmon desses filmes estava deslocada em relação à previsão teórica do modelo de Maxwell Garnett. Esse deslocamento ocorreu em direções contrárias, dependendo se a direção do campo elétrico está paralela ou perpendicular ao plano de partículas, e foi atribuído à transferência estática de cargas e à interação dipolar entre as nanopartículas no sistema. A transferência estática de cargas foi considerada com base em dados estabelecidos na literatura para prata envolta por SiO2, ao passo que duas abordagens foram utilizadas para simular a posição da ressonância de plasmon de tais filmes. Ambas abordagens estão inicialmente baseadas no modelo de Maxwell Garnett, mas considerando a função dielétrica do metal modificada pela interação dipolar entre as nanopartículas. O primeiro modelo proposto adaptou o termo ImA – originalmente sugerido para descrever o deslocamento da ressonância de plasmon devido aos estados adsorvidos na superfície – para ajustar e simular as propriedades dos filmes produzidos. Esse modelo apresentou bons resultados para o campo elétrico paralelo ao plano das partículas, sobretudo para os filmes de nanopartículas de prata enterradas em SiO2. Entretanto, a posição do pico de ressonância para o campo elétrico ortogonal ao plano das partículas prevista pelo método com ImA, a incidências oblíquas da luz, não está em concordância com a posição da ressonância medida. A segunda abordagem conectou o modelo de Maxwell Garnett à teoria dipolar de interação entre as partículas em sistemas bidimensionais, desenvolvida por Persson e Liebsch. Essa abordagem permitiu descrever corretamente a posição da ressonância de plasmon, tanto para acoplamento perpendicular, quanto paralelo do campo elétrico no filme com nanopartículas e possibilitou relacionar as características estruturais da amostra aos parâmetros de simulação. Os modelos também foram aplicados em uma amostra que apresentou significativa deterioração após sua produção. A comparação entre as simulações e os resultados experimentais foi bastante satisfatória, dentro das aproximações impostas pelo modelo utilizado, como distribuição uniforme de partículas idênticas. Isso indica que essas abordagens representam uma ferramenta muito útil para determinar o comportamento de dispositivos baseados em filmes finos com nanopartículas metálicas. / In this work, the behavior of surface plasmon resonance from layers of silver nanoparticles embedded in silicon dioxide or on surfaces of silicon dioxide was studied. Structural properties of the produced films were characterized by transmission electron microscopy, while the optical properties were studied with a spectrophotometer. Results showed average nanoparticle diameter of 8 nm and that the plasmon resonance was shifted with respect to the predicted theoretical value. This plasmon resonance shifted in opposite direction, depending if the direction of the wave electric field is parallel or perpendicular to the film. This shift was attributed to the static charge transfer and to the dipolar interaction between the nanoparticles in the sample. The static charge transfer was considered by taking into account data from literature for Ag in SiO2, while two approaches were used to simulate plasmon resonance position. Both approaches were initially based in the Maxwell Garnett Model, but considering a modified dielectric function for the metal due to the dipolar interaction between the nanoparticles. The first model suggested to use the term ImA, which was originally developed to describe shifts in plasmon resonance due to adsorbate surface states, in order to fit or simulate the properties of the films. This model showed good results especially for films with silver nanoparticles buried into silicon dioxide, when the electric field was parallel to its plane. But, the position of the peak when the field is perpendicular to the film plane, at oblique incident angles, was not in accordance with the measured peak position. A second approach was developed aiming to connect Maxwell Garnett model to the theory of dipolar interaction between particles in bidimensional samples, developed by Persson and Liebsch. This approach allowed describing correctly the position of surface plasmon resonance for both, parallel or perpendicular coupling of electrical field in the film. It also allowed relating structural properties of the sample to the parameters of simulation. The presented model was also applied for a sample which presented significative deterioration. Comparison between simulated and experimental results is satisfactory within the limitation of the applied model (uniform distribution of identical particles). This indicates that this approach can represent a tool for predicting the behavior of devices based in thin films of metallic nanoparticles.

Septinas são GTPases consideradas como um novo componente do citoesqueleto. Essas proteínas interagem entre si para formar heterocomplexos filamentosos e estruturas de alta ordem que são importantes para a citocinese e uma variedade de outros processos celulares. Existem muitos aspectos mecânicos dessas proteínas que não são totalmente compreendidos, incluindo a forma como os heterocomplexos se agrupam corretamente. Em humanos, há 13 genes que codificam septinas, classificadas em quatro grupos quanto à similaridade em relação à estrutura primária. O complexo hexamérico SEPT7-SEPT6-SEPT2-SEPT2-SEPT6-SEPT7 foi o melhor caracterizado, com uma estrutura cristalina resolvida à 4 Å. Segundo às Regras de Kinoshita, as septinas desse complexo podem ser substituídas nesse arranjo por outras pertencentes ao mesmo grupo. Neste trabalho utilizamos a técnica de microscopia eletrônica de transmissão com análise de partícula única para estudar dois complexos de septinas. Um dos complexos estudados neste projeto é formado por septinas humanas, para as quais atualmente não há informações estruturais disponíveis. O complexo SEPT5-SEPT6-SEPT7 foi expresso heterólogamente em E. coli e purificado em alta concentração salina para evitar a polimerização. A análise de partículas únicas de imagens por contrastação negativa mostrou a presença de partículas alongadas de aproximadamente 25 nm de comprimento, compostos por seis monômeros, como esperado. Com o objetivo de localizar a posição da SEPT5 no complexo, foi realizada uma fusão com MBP (Maltose Binding Protein) e imunomarcação com anticorpo monoclonal anti-SEPT5, concluindo que a SEPT5 está localizada na extremidade do complexo hexamérico. Porém, a SEPT5 pertence ao mesmo grupo da SEPT2, que foi relatada estar localizada no centro do hexâmero. Este resultado possibilitou uma nova discussão sobre a maneira que as septinas formam os complexos e, como a sensibilidade à concentração salina está relacionada com a fragilidade da interface NC, análogo ao observado em complexos de Saccharomyces cerevisiae. Um complexo de Ciona intestinalis incluindo a SEPT2, SEPT6, SEPT7 e SEPT9, também expresso heterólogamente em E. coli, foi preparado por contrastação negativa. A análise de partícula única das imagens coletadas mostrou um heterocomplexo aparentemente hexamérico, embora fosse esperado um octâmero devido à presença das quatro septinas diferentes, sendo uma pertencente à cada um dos quatro grupos. Os resultados deste trabalho proporcionaram um avanço na compreensão da formação de heterocomplexos de septinas e como essas proteínas interagem umas com as outras nesta montagem. / Septins are GTPases that appear to be a novel component of the cytoskeleton. These proteins interact with each other to form filamentous heterocomplexes and high order structures which are important for cytokinesis and a variety of other cellular processes. There are many mechanistic aspects of these proteins that are not fully understood, including how the heterocomplexes correctly assemble. In humans, there are 13 genes encoding septins, classified in four groups based on primary structure. The SEPT7-SEPT6-SEPT2-SEPT2-SEPT6-SEPT7 hexameric complex was the best characterized, with a crystalline structure solved at 4 Å. According to Kinoshita´s Rules, the septins of this complex can be replaced in this arrangement by others belonging to the same group. In this work, we used transmission electron microscopy with single particle analysis to study two septin complexes. One of the complexes studied in this project is composed of three human septins, for which there is currently no structural information available. The SEPT5-SEPT6-SEPT7 complex was heterologously expressed in E. coli and purified at high salt concentration to avoid polymerization. Single particle analysis of negatively stained samples showed the presence of elongated particles of approximately 25 nm in length. To locate SEPT5 in the complex, a fusion with MBP (Maltose Binding Protein) and immunoblotting with anti-SEPT5 monoclonal antibody was performed, concluding that SEPT5 is located at the end of the hexameric complex. However, SEPT5 belongs to the same group as SEPT2, which was reported to be located in the center of the hexamer. This result allowed for a new discussion on the way that septins form heterocomplexes and also, on how the sensitivity of the NC interface in related to salt concentration, analogous to that observed in the heterocomplex of Saccharomyces cerevisiae. A Ciona intestinalis complex including SEPT2, SEPT6, SEPT7 and SEPT9, also expressed heterologously in E. coli, was prepared by negative staining. The single particle analysis of the collected images showed an apparently hexameric heterocomplex, although an octamer was expected due to the presence of the four different septins, one belonging to each of the four groups. The results of this work represent advances in the understanding of the formation of septin heterocomplexes and how these proteins interact with each other during assembly.

Neste trabalho, foi realizada a síntese de nanopartículas (NPs) coloidais de Ag e Au por deposição física de vapor em líquidos (sputtering e ablação a laser) sem a adição de agentes estabilizantes e/ou redutores. As NPs coloidais obtidas diretamente em líquidos iônicos (LIs) e óleos vegetais (OVs) foram caracterizadas por microscopia eletrônica de transmissão (TEM), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM), espectroscopia ultravioleta visível (UV-Vis), espectroscopia de energia dispersiva de elétrons (EDS) e espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS). Em um primeiro caso, após a deposição de Au por sputtering no LI bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1-n-butil-3-metilimidazólio [BMI.N(Tf)2] observou-se a formação de NPs de Au (AuNPs) esféricas, as quais foram estabilizadas no próprio LI. Com o aumento da tensão de descarga durante o processo de deposição, o diâmetro médio das NPs esféricas formadas aumentou linearmente. Por outro lado, o aumento do tempo de deposição não causou efeitos significativos na forma ou no tamanho das NPs. Variando o ânion dos LIs, foi possível mostrar que a composição química e a orientação dos íons na superfície governam os processos de nucleação e crescimento das NPs de Au (AuNPs) e que ambos os processos ocorrem na superfície dos LIs. Funcionalizando o cátion do BMI.N(Tf)2 com um grupo nitrila (C≡N), foi possível a obtenção de AuNPs anisotrópicas pelo método de sputtering. Mais especificamente, foram obtidos nanodiscos de Au (AuNDs) de aproximadamente 7 nm de diâmetro e 3 nm de altura e NPs esféricas da ordem de 3 nm de diâmetro, anteriormente obtidas no LI não funcionalizado. A formação destes NDs foi correlacionada com a coordenação dos grupos nitrila, possivelmente apontando para fora da superfície do LI, nos átomos de Au. Com o aumento da tensão de descarga durante o processo a formação dos NDs foi inibida, sendo as amostras compostas apenas por NPs esféricas. Assim, quando menores tensões foram usadas, ou seja, quando os átomos de Au foram arrancados do alvo com menores energias, estes puderam ser facilmente coordenados pelos grupos nitrila na superfície do LI, os quais propiciaram um crescimento preferencial em duas dimensões (2D), formando os NDs. O sputtering de Ag e Au em OVs revelou a formação de AuNPs e NPs de Ag (AgNPs) com diâmetros no intervalo de 1 – 8 nm. A biocompatibilidade destes óleos aliada à pureza das NPs obtidas por este método de síntese torna estes nanomateriais altamente promissores para diversificadas aplicações nos campos da medicina e biologia. Assim, como no caso dos LIs, o diâmetro médio das NPs estabilizadas nos OVs aumentou com o aumento da tensão de descarga e ficou basicamente constante com o aumento do tempo de deposição, mostrando que este efeito é mais intimamente ligado ao processo de nucleação das NPs do que a uma propriedade específica do líquido. Adicionalmente, o tamanho médio das NPs mostrou-se fortemente dependente do tipo de OV usado para a síntese. Dependendo do óleo, mais especificamente, de sua habilidade de coordenação, uma forte interação entre os átomos ejetados do alvo e a superfície do óleo foi observada. Esta interação levou à formação de filmes finos metálicos ao invés de NPs esféricas quando tensões de descarga relativamente baixas foram aplicadas. Este resultado fortalece o conceito de que as NPs são formadas inicialmente na superfície dos OVs e difundem posteriormente para a fase líquida. A fim de investigar este fenômeno de interação com a superfície dos líquidos aliada com a energia dos átomos ejetados, e também aplicar um novo método físico de síntese de NPs em LIs, foi realizada ablação por laser de uma placa de Au localizada fora e dentro de quatro LIs contendo o mesmo cátion e diferentes ânions. A ablação realizada com a placa dentro dos LIs mostrou resultados similares reportados para outros fluidos tal como a água; ou seja, formação de AuNPs de diferentes formas e distribuição de tamanhos, porém, sem a necessidade de adição de agentes estabilizantes extras, uma vez que os próprios LIs propiciam uma estabilização do tipo estérea-eletrônica nas NPs. A habilidade de coordenação do ânion influenciou fortemente os processos de nucleação e crescimento das NPs na fase líquida dos LIs quando a ablação foi realizada dentro dos LIs. No caso da ablação fora dos LIs, os resultados mostraram que, assim como no caso do sputtering de Au, as NPs inicialmente são formadas na superfície dos líquidos. Porém, nas condições experimentais aqui empregadas, as NPs mostraram tamanhos médios maiores quando comparadas com aquelas obtidas por sputtering. Esta discrepância pode estar relacionada aos diferentes regimes de ejeção de átomos do alvo e, principalmente, às suas diferentes distribuições de energia. Independentemente, os resultados mostram que este método é promissor para a obtenção de AuNPs em grande escala, com controle de forma e geometria sem adição de agentes estabilizantes. / In this study, it was performed the synthesis of Ag and Au colloidal nanoparticles’ (NPs) by means of physical vapor deposition onto liquids (sputtering and laser ablation) without the addition of stabilizers and/or reducing agents. The NPs obtained directly in ionic liquids (LIs) and vegetable oils (OVs) were characterized by transmission electron microscopy (TEM), high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), ultraviolet visible spectroscopy (UV-Vis), energy dispersive electron spectroscopy (EDS) and small angle X-ray scattering (SAXS). Firstly, sputtering of Au onto the 1-n-butyl-3-methylimidazolium (trifluorometilsulfonil)imide [BMI.N(Tf)2] ionic liquid revealed that the average diameter of the spherical nanoparticles formed increases linearly with increasing discharge voltage during the deposition process. Moreover, the increase in deposition time caused no significant effects either on the shape or size of NPs. Varying the anion of ILs, was possible to show that the chemical composition and ions orientation on the surface govern the processes of nucleation and growth of gold nanoparticles (AuNPs) and that both processes occur on the surface of the LIs. Anisotropic shaped AuNPs were obtained by functionalizing the cation of the LI BMI.N(Tf)2 with a nitrile group (C≡N). More specifically, it was obtained gold nanodisks (AuNDs) of approximately 7 nm in diameter and 3 nm in height, in addition to spherical NPs of about 3 nm previously obtained in non-functionalized LI. The formation of these NDs were correlated with the coordination of the nitrile groups, probably pointing out of the LI surface, on the Au atoms pulled out of the sputtering target. Increasing the discharge voltage during the process, the formation of NDs was inhibited being the samples composed mostly of spherical NPs. Thus, when lower voltages were used, i.e, when the Au atoms were ejected from the target with low energies, they could be easily coordinated by the nitrile groups on the surface of the LI, which has provided a preferential growth in two dimensions (2D), forming the NDs. The sputtering of Ag and Au onto OVs revealed the formation of AuNPs and silver nanoparticles (AgNPs) of diameters fitting in the range 1 – 8 nm. The biocompatibility of these oils combined with the purity of the obtained NPs makes these nanomaterials highly promising for diverse applications in the fields of medicine and biology. As in the LI case, the NPs’ average diameter has increased with increasing discharge voltage and remained basically constant with increasing deposition time, showing that this effect is more closely related to the nucleation process of NPs rather than a specific property of the liquid. Additionally, the average size of NPs was strongly dependent on the type of OV used for the synthesis. Depending of the oils, more specifically, of their coordination ability, a strong interaction between ejected atoms and the oil surface was ascertained by the formation of metal thin films instead of spherical NPs when relatively low discharge voltages were applied. This result reinforces the concept that the NPs are initially formed on the surface of OVs and diffuse later to the liquid phase. To investigate the interaction of the ejected atoms with the surface of the liquids and their energy, and also to implement a new physical method for synthesis of stable NPs in LIs, laser ablation of a gold plate located either inside or outside four LIs containing the same cation and different anions was performed. Ablation inside the LIs has shown similar results reported for other fluids such as water, e.g, the formation of AuNPs of different shapes and size distribution, however, without addition of extra stabilizing agents, since the LIs themselves provide a steric-electronic stabilization to the NPs. The anion coordination ability has strongly influenced the processes of nucleation and growth of NPs in the liquid phase of the LIs when ablation was performed inside the LIs. In the case of ablation outside the LIs, the results have shown that, as in the case of sputtering of Au, the NPs were initially formed on the surface of the LIs. However, in the experimental conditions used here, NPs showed larger average size when compared with those obtained by sputtering. This discrepancy may be related to the different regimes for ejecting atoms from the target and, mainly, to the differences in the energy distributions of them. Regardless, the results show that this method is promising for achieving AuNPs at large scale with controlled shape and geometry without addition of stabilizing agents.

A formação e modificação de nanoestruturas têm atraído um grande interesse acadêmico e tecnológico, principalmente devido às diversas possibilidades de aplicação dessas estruturas no aperfeiçoamento de dispositivos de transmissão de informação e armazenamento de dados. Devido a este fato, técnicas que permitam a manipulação destes materiais são de grande importância para o desenvolvimento desta área de estudo. A irradiação por feixe de elétrons pode ser muito eficiente para a modificação destes materiais, apesar de ser uma técnica que ainda possui questões a serem analisadas. O presente trabalho trata do estudo da estruturação e crescimento de sistemas de nanopartículas de Au embebidas em filmes de Si3N4 frente a irradiação eletrônica e tratamento térmico. As amostras foram caracterizadas por meio das técnicas de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford (RBS) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). Em um primeiro momento, filmes de Si3N4 implantados com Au foram submetidos a recozimentos a 500 e 800 ºC e então irradiados com feixe de elétrons do microscópio de transmissão a uma energia de 200 keV. Observa-se que o tratamento térmico inicialmente estimula o crescimento de nanopartículas de Au, com um grande aumento de diâmetro durante a irradiação. Na sequência, realizaram-se irradiações com elétrons em filmes comoimplantados com Au em diferentes energias: 80, 120, 160, 200 e 300 keV, sob doses de irradiação semelhantes. Os resultados mostram que na energia de 80 keV praticamente não há crescimento de NPs de Au, enquanto que para as outras energias os processos de formação e crescimento de NPs possuem comportamentos muito semelhantes. Estes fenômenos são discutidos com base em argumentos relacionados a efeitos de superfície e processos de sputtering devido à irradiação eletrônica, bem como a influência das diferentes energias de irradiação na seção de choque de deslocamento dos elementos presentes nas amostras. / The nucleation and modification of nanostructures has been widely studied due to the various possibilities of applications of these structures in the technologies of information transmission and fabrication of data storage devices. So, the knowledge of techniques that allow the manipulation of these materials are of great importance for the development of this field of study. The electron beam irradiation can be a very effective technique for modifying these materials, but it still has issues to be analyzed. This work deals with the study of the nucleation and growth of Au nanoparticles embedded in Si3N4 films facing thermal treatments and electron irradiation. The samples were characterized by Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS) and Transmission Electron Microscopy (TEM). In a first set of experiments, Si3N4 films implanted with Au atoms were submitted to thermal annealing at 500 and 800 ºC for 1 h and then irradiated with the transmission electron microscope electron beam at an energy of 200 keV. The thermal treatment stimulates an initial nucleation of gold nanoparticles, that afterwards grow significantly during the electron irradiation. In a second set of experiments, as-implanted samples were irradiated with electron beams of 80, 120, 160, 200 and 300 keV, all of them with similar electron doses. The results show that at the lowest energy of 80 keV there is practically no growth of gold nanoparticles, while for the other experiments at higher energies the NPs growths have a very similar behavior. These phenomena are discussed based on arguments related to surface effects and sputtering processes due to electron irradiation, as well as the influence of different radiation energies in the displacement cross sections of the elements present in the samples.

Neste trabalho, estudou-se o comportamento da ressonância de plasmon de superfície de camadas de nanopartículas metálicas de prata envoltas por dióxido de silício ou sobre superfícies desse material. Os filmes produzidos tiveram suas propriedades estruturais caracterizadas por microscopia eletrônica de transmissão, enquanto as propriedades ópticas foram investigadas por espectrofotometria. As nanopartículas apresentaram diâmetro médio de 8 nm e a ressonância de plasmon desses filmes estava deslocada em relação à previsão teórica do modelo de Maxwell Garnett. Esse deslocamento ocorreu em direções contrárias, dependendo se a direção do campo elétrico está paralela ou perpendicular ao plano de partículas, e foi atribuído à transferência estática de cargas e à interação dipolar entre as nanopartículas no sistema. A transferência estática de cargas foi considerada com base em dados estabelecidos na literatura para prata envolta por SiO2, ao passo que duas abordagens foram utilizadas para simular a posição da ressonância de plasmon de tais filmes. Ambas abordagens estão inicialmente baseadas no modelo de Maxwell Garnett, mas considerando a função dielétrica do metal modificada pela interação dipolar entre as nanopartículas. O primeiro modelo proposto adaptou o termo ImA – originalmente sugerido para descrever o deslocamento da ressonância de plasmon devido aos estados adsorvidos na superfície – para ajustar e simular as propriedades dos filmes produzidos. Esse modelo apresentou bons resultados para o campo elétrico paralelo ao plano das partículas, sobretudo para os filmes de nanopartículas de prata enterradas em SiO2. Entretanto, a posição do pico de ressonância para o campo elétrico ortogonal ao plano das partículas prevista pelo método com ImA, a incidências oblíquas da luz, não está em concordância com a posição da ressonância medida. A segunda abordagem conectou o modelo de Maxwell Garnett à teoria dipolar de interação entre as partículas em sistemas bidimensionais, desenvolvida por Persson e Liebsch. Essa abordagem permitiu descrever corretamente a posição da ressonância de plasmon, tanto para acoplamento perpendicular, quanto paralelo do campo elétrico no filme com nanopartículas e possibilitou relacionar as características estruturais da amostra aos parâmetros de simulação. Os modelos também foram aplicados em uma amostra que apresentou significativa deterioração após sua produção. A comparação entre as simulações e os resultados experimentais foi bastante satisfatória, dentro das aproximações impostas pelo modelo utilizado, como distribuição uniforme de partículas idênticas. Isso indica que essas abordagens representam uma ferramenta muito útil para determinar o comportamento de dispositivos baseados em filmes finos com nanopartículas metálicas. / In this work, the behavior of surface plasmon resonance from layers of silver nanoparticles embedded in silicon dioxide or on surfaces of silicon dioxide was studied. Structural properties of the produced films were characterized by transmission electron microscopy, while the optical properties were studied with a spectrophotometer. Results showed average nanoparticle diameter of 8 nm and that the plasmon resonance was shifted with respect to the predicted theoretical value. This plasmon resonance shifted in opposite direction, depending if the direction of the wave electric field is parallel or perpendicular to the film. This shift was attributed to the static charge transfer and to the dipolar interaction between the nanoparticles in the sample. The static charge transfer was considered by taking into account data from literature for Ag in SiO2, while two approaches were used to simulate plasmon resonance position. Both approaches were initially based in the Maxwell Garnett Model, but considering a modified dielectric function for the metal due to the dipolar interaction between the nanoparticles. The first model suggested to use the term ImA, which was originally developed to describe shifts in plasmon resonance due to adsorbate surface states, in order to fit or simulate the properties of the films. This model showed good results especially for films with silver nanoparticles buried into silicon dioxide, when the electric field was parallel to its plane. But, the position of the peak when the field is perpendicular to the film plane, at oblique incident angles, was not in accordance with the measured peak position. A second approach was developed aiming to connect Maxwell Garnett model to the theory of dipolar interaction between particles in bidimensional samples, developed by Persson and Liebsch. This approach allowed describing correctly the position of surface plasmon resonance for both, parallel or perpendicular coupling of electrical field in the film. It also allowed relating structural properties of the sample to the parameters of simulation. The presented model was also applied for a sample which presented significative deterioration. Comparison between simulated and experimental results is satisfactory within the limitation of the applied model (uniform distribution of identical particles). This indicates that this approach can represent a tool for predicting the behavior of devices based in thin films of metallic nanoparticles.

Por apresentarem uma alta razão de área de interface por volume, sistemas de nanopartículas são termodinamicamente instáveis e podem perder suas vantagens funcionais em função de modificações estruturais induzidas por variações de parâmetros intensivos do ambiente de aplicação. O presente trabalho trata do estudo da estabilidade estrutural de sistemas densos de nanopartículas de Pb embebidos em substratos de sílica frente às variações de temperatura e a exposição à irradiação com elétrons e íons energéticos. Substratos de SiO2/Si foram implantados com íons de Pb e submetidos à diferentes condições de tratamento térmico e irradiações com elétrons e íons pesados. Evoluções microestruturais foram acompanhadas através de medidas de espectrometria de retroespalhamento Rutherford e por análises de microscopia eletrônica de transmissão em modo convencional e in-situ, acompanhando em tempo real as mudanças introduzidas pelo aquecimento e bombardeamentos iônico e eletrônico. A síntese das amostras segue uma rota alternativa, desenvolvida no próprio grupo de pesquisa, que resulta na formação de aglomerados atômicos com diâmetros de 1 nm ou inferiores, os quais são altamente estáveis e só se dissociam em temperaturas de ≈ 600 °C acima da temperatura de fusão do Pb massivo. Em contraste com a literatura, apresenta-se um modelo que explica a alta estabilidade térmica desses aglomerados como consequência da formação de interfaces com menor energia livre, e não somente em função do tipo de arranjo estrutural ou do fortalecimento das ligações químicas entre os átomos do aglomerado. Além disso, os resultados mostram que o sistema de aglomerados evolui de maneira peculiar quando submetido simultaneamente a recozimentos e a irradiações em alta temperatura. Em particular, demonstra-se que a irradiação com elétrons do próprio feixe do microscópio, que ocorre durante observações com recozimento in-situ, afeta tanto os processos de difusão atômica como os de nucleação e crescimento de nanopartículas. Os experimentos in-situ possibilitam observar o comportamento de partículas individuais com tamanhos da ordem de 3 a 15 nm de diâmetro a temperaturas entre 30 e 1100 °C. As medidas registradas em vídeo mostram que, para temperaturas acima de 400 °C, partículas com diâmetro maior que 3 nm estão na fase líquida e migram pela matriz sólida apresentando um movimento do tipo Browniano. Estes resultados são discutidos considerando que a migração das partículas é causada por interações inelásticas, onde os elétrons do feixe do microscópio rompem as ligações atômicas e diminuem a barreira de energia de migração dos átomos da matriz localizados na interface com a partícula. Nos experimentos envolvendo irradiação com íons pesados em amostras contendo partículas de Pb relativamente grandes (diâmetros de ≈ 15 nm), demonstra-se que os efeitos da irradiação são: alongar as partículas na direção do feixe de íons e promover sua decomposição parcial formando partículas "satélites". Estes fenômenos são discutidos em termos de modelos da literatura. Entretanto, o resultado mais surpreendente é o de que as partículas satélites são muito estáveis, não se decompondo mesmo após recozimentos a 1100 °C. Este fenômeno é discutido utilizando-se os mesmos argumentos do modelo que explica a estabilidade dos aglomerados. Em termos gerais, esta tese apresenta e discute novos fenômenos relacionados com a estabilidade de sistemas de nanopartículas frente a tratamentos térmicos e à irradiação por elétrons e íons. Considerando o sistema de partículas de Pb em substrato de sílica como um caso modelo, os presentes resultados introduzem novos conceitos sobre o comportamento individual e coletivo de partículas, questionando suas potenciais aplicações em ambientes agressivos frente a irradiações com elétrons e íons pesados, tipicamente encontrados no espaço próximo da órbita da Terra bem como em reatores nucleares. / Because of their high interface area to volume ratio, nanoparticle systems are intrinsically in a non-thermodynamic-equilibrium state and when submitted to harsh environments these nanomectric structures may loose their functional advantages. In this work we investigate the microstructural changes of Pb nanoparticles embedded in silica films. The modifications were induced by different conditions of thermal annealing and irradiations with electrons and heavy ions. Nanoparticles were formed via Ion Beam Synthesis, combining Pb ion implantation and different steps of thermal annealing and irradiations. Microstructural evolutions were characterized by Rutherford backscattering spectrometry and transmission electron microscopy in conventional mode as well as in-situ, monitoring in real time the changes caused by thermal annealing and irradiation experiments performed inside the microscope. Thermally stable nanoparticles were obtained through an original experimental route develop by our research group. It consists of a long time low temperature annealing which results in the formation of small structures with ≈ 1 nm in diameter that dissociate at temperatures ≈ 600 °C higher than the melting temperature of the metallic bulk Pb. In contrast to what is presented in the literature, our results are discussed considering that the thermal stability of the nanoparticles is due to the formation of Pb clusters with low interface free energy with the SiO2 matrix. Moreover, it was also demonstrated that the thermally stable nanoparticle system evolves in a peculiar way when submitted simultaneously to high temperature annealing and electron irradiations. In particular, the high temperature thermal treatment performed inside the microscope during the observations affects atomic diffusion and also nanoparticle nucleation and growth processes. In-situ experiments allow a clear observation and analysis of the behavior of individual nanoparticles ranging from 3 to 15 nm in diameter when submitted to annealings between 30 °C and 1100 °C. Videos recorded during the in-situ thermal treatment reveal that nanoparticles larger than 3 nm in diameter migrate trough the silica film, presenting Brownian-like motion. The results are discussed considering that migration is caused by inelastic interaction, where the electrons from the microscope break atomic bonds reducing the migration energy barrier of the matrix atoms located at the particle surface. Concerning heavy ion irradiation of large Pb particles (≈ 15 nm in diameter), the main results demonstrate that the bombardment introduce a shape change in these particles, elongating them in the direction parallel to the ion beam incidence. In addition, the irradiation promotes the partial dissolution of the nanoparticles and the formation of nanomectric structures surrounding the central particle. These nanoparticles, named satellites, are thermally stable, maintaining its microstructural characteristics even when annealed at temperatures as high as 1100 °C. To sum up, this thesis presents and discusses new phenomena related to thermal stability of nanoparticles under high temperature and irradiation with electrons and heavy ions. The system formed by Pb nanoparticles embedded in sil ica film can be considered as a model case for the study of the individual and collective particle behavior submitted to harsh environments, similar to those presented in the space and in nuclear reactors.

Em um trabalho anterior verificou-se que a formação de bolhas de He pressurizadas em um substrato Si é capaz de melhorar a qualidade cristalina de uma estrutura GaN/AlN crescida heteroepitaxialmente sobre Si. As bolhas atraem as discordâncias geradas na interface com o substrato Si e as redireciona para o mesmo, reduzindo a densidade de discordâncias na estrutura crescida. Porém, um sistema de bolhas com características similares e que apresente uma maior estabilidade térmica é mais adequado para esta finalidade de crescimento. Neste trabalho investigou-se sistemas contendo bolhas de Ne e He-Ne obtidos a partir de diferentes parâmetros de implantação e temperaturas de recozimento. Ne foi implantado a 350 e 450°C, e nas amostras co-implantadas com Ne e He também foi avaliada a ordem de implantação. Posteriormente, essas amostras foram submetidas a tratamentos térmicos rápidos desde 400 até 1000°C. As amostras foram caracterizadas por medidas de Retroespalhamento de Rutherford e Canalização (RBS/C), Detecção por Recuos Elásticos (ERD) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). Foi observado um maior nível de danos residuais devido à implantação de Ne, mesmo tendo sido implantado a 350 ou 450ºC. Um maior nível de danos residuais leva a uma morfologia semelhante entre os sistemas Ne e He-Ne, onde são observadas apenas bolhas esféricas e sem a presença de campos de tensão nas imagens de MET. Quando é implantado apenas He, no mencionado trabalho anterior, as bolhas formadas são tipo placa e circundadas por campos de tensão. Porém, no caso co-implantado quando Ti(Ne) = 450ºC ou quando um recozimento a 1000ºC entre implantações (Ne implantado primeiro) é realizado, a redução dos danos residuais leva a um sistema que se assemelha ao He puro: ocorre a formação de bolhas híbridas mais pressurizadas e com morfologia mista entre elípticas e esféricas. / In a previous work it was observed that the formation of pressurized He bubbles in a Si substrate is able to improve the crystalline quality of a GaN/AlN structure heteroepitaxialy grown over Si. The bubbles attract the misfit dislocations generated at Si substrate and redirect them toward the substrate, reducing the dislocation density in the overgrown GaN layer. However, a bubbles system with similar properties and able to show higher thermal stability is more suitable for this grown purpose. In this work we have investigated systems containing Ne and He-Ne bubbles obtained from different implantation parameters and annealing temperatures. Ne implantation was performed at 350 and 450°C, and we also interchanged the implantation order at the He-Ne co-implanted systems. Subsequently, these samples were subjected to rapid thermal annealing from 400 to 1000°C. The samples were characterized by Rutherford Backscattering Spectrometry/Channeling (RBS/C), Elastic Recoil Detection (ERD) and Transmission Electron Microscopy (TEM). It was observed a higher residual damage level due to Ne implantation, even though it was implanted at 350 or 450°C. A higher damage level brings to a similar morphology between Ne and He-Ne systems, in which are just observed spherical bubbles with no stress field in the TEM images. When just He is implanted, in the mentioned previous work, the formed bubbles are plate like ones with the presence of stress field around them. However, in the co-implanted case when Ti (Ne) = 450ºC or when a 1000ºC is performed between implantations (Ne first implanted), the reduction of the residual damage brings to a system which is more He pure like: it occurs the formation of more pressurized hybrid bubbles and with a combined morphology between elliptical and spherical ones.