Les procédés dits d'oxydation avancés (POA) permettent la dégradation totale (minéralisation) en milieu aqueux des molécules organiques toxiques pour l'homme et pour l'environnement. Le procédé Electro-Fenton qui fait partie des POA est appliqué dans le cadre de ce travail à la minéralisation des solution aqueuses d'herbicides chlorophénylurées. Les performances de ce procédé ont été comparés avec d'autres procédé POA fraisant intervenir les ions de fer (ferreux ou ferriques) tels que le réactif de Fenton et le procédé photo-Fenton.<br /><br />Dans le cas des molécules étudiées (diuron, monuron et fénuron), il a été montré que le taux de minéralisation par le procédé Fenton (Fe2+/H2O2) augmente avec l'augmentation des doses des réactifs et du temps de réaction. Dans le cas de la dégradation photochimique (irradiation UV), la vitesse de dégradation et le taux de minéralisation sont très faibles. La vitesse de dégradation des molécules mères et le taux de minéralisation des solutions d'herbicides étudiés peuvent être significativement augmentés par le couplage de la photochimie le réactif de Fenton (Fe2+/ H2O2). Ce couplage permet aussi de diminuer la durée d'irradiation et faire économiser d'énergie. Dans le cas du procédé Electro-Fenton, la cinétique de dégradation et de minéralisation dépend des paramètres expérimentaux tels que la concentration du catalyseur, l'intensité du courant appliqué, le pH du milieu, etc. <br /><br />La réactivité des chlorophénylurées vis-à-vis des radicaux hydroxyles varie en fonction du nombre d'atomes de chlore substitués sur le cycle aromatique. La vitesse de réaction de dégradation croît dans l'ordre suivant : diuron (2 Cl substitués), monuron (1 Cl substitué) et fénuron (sans Cl substitué. L'étude de la minéralisation de ces herbicides a montré que les taux d'abattement de carbone organique en terme de DCO dépassent les 90% pour une durée de traitement de 3 heures dans le cas du procédé Electro-Fenton. Le mécanisme de minéralisation des herbicides chlorophénylurées est initié par l'attaque des radicaux hydroxyles de la molécule de départ sur deux sites : le groupement N-terminal et le cycle aromatique générant des sous-produits. Plusieurs sous-produits de dégradation aromatiques qui sont principalement issus d'une oxydation du groupement N-terminal suivie d'une hydroxylation du cycle aromatique et de substitution d'atomes de chlore sur le cycle aromatique ont été identifiés. Des oxydations successives mènent à l'ouverture oxydante du cycle aromatique avec la formation des acides carboxyliques et ions minéraux.<br /><br />Une comparaison des performances de minéralisation par les différents procédés étudiés a montré que les procédés photo-Fenton et Electro-Fenton permettent d'atteindre des taux de minéralisation très important (de l'ordre de 93%). Le procédé Electro-Fenton semble être favorisé avec non utilisation de réactifs chimiques et une faible consommation d'énergie électrique.

L'étude de la région d'Allevard s'inscrit donc dans le cadre plus général du dechiffrage des ninéralisations carbonatées et sulfureuses du massif de Belledonne et des relations avec la pétrographie des roches encaissantes . Le massif de Belledonne est riche de milliers d'indices minéralisées (sulfures et carbonates ) sur plus de 70 km, de Vizille à Aiguebelle, constituait ainsi une région métallurgique naturelle, aujourd ' hui disparue. Si l'on observe l importance des riches gisements de minerai carbonaté spathique (Sidérite ), si aptes à la fabrication des aciers naturels et l' abondance des ressources en combustible végétal, on ne s'étonne plus que le massif de Belledonne ait été, du temps de la métallurgie à bois, un foyer actif de production de l'industrie sidérurgique.

La chaîne de Belledonne, qui s'étend de Grenoble à Albertville présente sur sa bordure ouest plus de 100 mines ou indices minéralisés. L'âge et le processus de mise en place des filons, la tectonique qui les affecte, les remobilisations dues aux différentes orogenèses, sont autant de questions qui demandent à être élucidées. Leur étude peut en outre contribuer à éclaircir certains problèmes de tectonique générale. La région étudiée forme une bande longue de 20 Km et large de 5 Km. Elle est délimitée au Nord et à l'Est par la vallée de l'Arc (Maurienne), à l'Ouest par la vallée supérieure du Gelon et au Sud par la vallée du Bens ( St Hugon) le massif des Hurtières en forme l'épine dorsale dont l'altitude s'abaisse progressivement de 2495 m (aux Grands Moulins) à 320 m (Aiguebelle). Les documents concernant les anciens travaux miniers étant - quand il en existe - très incomplets, ne pouvaient servir de base de départ à notre étude. Il était nécessaire dans tous les cas de se livrer sur le terrain à un travail original de reconnaissance , et aux levés topographiques et géologiques. L'étude géologique et minière de la région considérée, s'inscrit dans le cadre d'une étude générale entreprise sur l'ensemble des massifs Belledonne - Beaufortin .

Le fer, élément majeur de la croûte terrestre, présente une très forte réactivité grâce à son caractère rédox sensible, sa capacité à être utilisé par les organismes vivants et ses capacités de sorption d'un certain nombre d'éléments traces. L'objectif de cette étude est d'évaluer le rôle de l'activité biologique et des réactions non métaboliques dans le contrôle cinétique des transformations minéralogiques et des transferts de fer et des contaminants associés. Les cibles principales de cette étude sont les oxydes de fer ubiquistes dans les sols et les eaux. Ils se comportent comme des puits ou des sources d'éléments traces en fonction des conditions rédox du milieu. Ce travail est centré sur les zones humides, fragiles mais d'intérêt environnemental majeur. Ces dernières sont de véritables réacteurs biogéochimiques, siège d'alternances rédox susceptibles de stabiliser ou déstabiliser les oxydes de fer et où les activités bactériennes sont catalysées par la présence de quantités importantes de matière organique et de nutriments. Cette étude est divisée en deux volets (bio-oxydation et bio-réduction). Le premier volet concerne donc l'oxydation du Fe(II) en présence des bactéries et la biominéralisation. Les résultats obtenus ont montré que les bactéries retardaient l'oxydation du Fe(II) plutôt que de la catalyser par des processus passifs (réactions non métaboliques). Les observations microscopiques couplées avec des analyses chimiques ont montré la capacité des bactéries à adsorber les ions Fe2+, Fe3+ et oligomères de Fe(III), mais aussi à inhiber l'oxydation des ions Fe2+ en les bloquant à leurs surfaces, qui s'oxydent ensuite avec le temps. Cette oxydation du fer adsorbé à la surface est fortement dépendante de pH, et donc du processus d'adsorption ou de désorption si l'oxydation a lieu en solution. Les analyses minéralogiques ont montré une formation en présence des bactéries d'oxydes de fer amorphes et des oxydes de fer cristallisés dans les systèmes abiotiques. Le deuxième volet concerne l'étude in situ de la bio-réduction d'oxyhydroxydes de fer synthétiques (ferrihydrite et lépidocrocite) dopés ou non en As(V). L'étude a permis de développer une méthodologie originale de suivi qualitatif et quantitatif in situ (zone humide du bassin versant expérimental de Kervidy-Naizin, Bretagne) et ex situ (colonne du sol) de la dissolution réductrice de ferrihydrite et lépidocrocite dopées ou non en arsenic. Les résultats du suivi in situ de la dissolution de la ferrihydrite et la lépidocrocite pures et dopées en arsenic ont montré des taux de dissolution proches de ceux qui ont été mesurés dans des études de laboratoire avec des réducteurs biologiques ou chimiques. Par contre, les taux de dissolution observés ex situ ont montré des valeurs plus élevées que ceux reportés dans la littérature pour des données de laboratoire et de terrain. La majeure partie des phases néoformées est composée de sulfures de fer qui sont formés tardivement sur les plaquettes dans la dissolution réductrice. La libération de l'arsenic est plus importante dans le cas de la dissolution de la lépidocrocite que dans celle de la ferrihydrite, à cause de l'indisponibilité ou de la destruction des sites à la surface de la lépidocrocite réduite, alors qu'une partie de l'arsenic se réadsorbe à la surface de la ferrihydrite réduite. Dans tous les cas, le rôle majeur de la colonisation bactérienne a été montré.

Trois dérivés d'amino acides sont reconnus d'une manière stéréo sélective par l'albumine du sérum bovin. Cette propriété a été observée dans le cas de la phosphatase alcaline de tissu non spécifique, (TNAP). Des inhibiteurs agissant à trois niveaux distincts sur les processus de minéralisation ont été cherchés: 1) TNAP ; 2) Formation de l'hydroxyapatite (HA); 3) Vésicules maticielles (VMs). Nous avons trouvé que des dérivés de benzothiophènes et de tétramisoles, solubles dans l'eau, sont des inhibiteurs spécifiques de TNAP. Un modèle qui permet de produire du HA, a été développé et a confirmé que les nucléotides sont des inhibiteurs de formation de HA. Nous avons montré que le médicament anti-rhumatisme sinomenine, n'ayant aucun effet sur le TNAP, ainsi que la théophylline ralentissaient tous les deux la formation de HA induits par les VMs. Ces modèles de minéralisation présentent un grand potentiel lors du criblage de médicaments pour le traitement de l'ostéoarthrose

L'objectif principal de ce travail était d'étudier le devenir biogéochimique du matériel organique particulaire du Rhône, et les mécanismes impliqués dans le cycle du carbone au niveau de son delta. L'utilisation de microélectrodes in situ a permis l'obtention de profils haute résolution d'oxygène dans les sédiments et l'estimation du recyclage sédimentaire. Il apparait que la variabilité saisonnière des apports rhodaniens tant qualitative que quantitative influence l'activité de minéralisation benthique dans le delta du Rhône. Cependant, l'impact de ces apports pulsés est limité dans le temps, les sédiments deltaïques constituant un centre actif de dégradation du carbone organique pérenne. Des mesures isotopiques (Δ14C et δ13C) ont confirmé que le prodelta en plus d'une zone prépondérante de minéralisation est le siège d'un enfouissement massif du matériel organique particulaire du Rhône. L'utilisation d'un modèle numérique stationnaire diagénétique a permis de quantifier les termes d'enfouissement et de dégradation, et souligné l'importance de la minéralisation anoxique. Un pool important de matières en suspension du plateau continental en constante recirculation alimentant le prodelta a été identifié: des particules terrigènes et marines déjà dégradées, ayant subi plusieurs cycles de déposition/resuspension, diluent les particules rhodaniennes, diminuant ainsi la labilité du matériel atteignant le sédiment. Enfin, des mesures de respiration dans la colonne d'eau ont souligné l'effet des variations du régime hydrologique du Rhône qui modifient distinctement les termes d'export de carbone du delta vers la marge continentale.

Cette étude a pour objet l'étude pétrographique de l'ensemble des roches métamorphiques qui traverse le tunnel du Mont-Blanc (partie française).1963 Ont été étudiés également: - Les terrains sédimentaires du synclinal de Chamonix, entre le col de Balme (limite septentrionale) et les Houches -col de Voza (limite méridionale) - Les minéralisations de la partie sud ouest de la Montagne de Pormenaz, en rive droite de l'Arve.

L'évolution structurale complexe de la Zone Volcanique Sud (Abitibi) s'étend sur au moins 60 Ma et est interprétée, selon les auteurs, soit comme une accrétion de blocs allochtones ou bien comme étant issue d'une évolution stratigraphique autochtone. Cette évolution est marquée par une activité prolongée le long des zones tectoniques d'échelle crustale qui bordent la Zone Volcanique Sud, qui sont la faille de Cadillac-Larder Lake au sud et la faille de Destor-Porcupine-Manneville au nord. La Zone Volcanique Sud est marquée par un métamorphisme essentiellement au faciès du schiste vert, un grain structural est-ouest et une schistosité régionale subverticale dans le segment de Malartic. La région de Val-d'Or est riche en minéralisations filoniennes aurifères essentiellement post-métamorphiques, mais l'âge de ces minéralisations et leur contexte de mise en place par rapport à la déformation régionale et au métamorphisme reste controversé. Plusieurs auteurs proposent une mise en place liée à l'épisode de structuration régionale principal D2 et globalement synchrone du métamorphisme estimé vers 2670-2680 Ma, d'autres suggèrent des âges 70 à 100 Ma plus jeunes que ce métamorphisme. Le pluton de Bourlamaque encaisse une dizaine de gisements filoniens aurifères post-métamorphiques matérialisés par des veines de quartz-tourmaline-carbonates-sulfures associées à des zones de cisaillement mylonitique inverses. L'ouverture de la mine Lac Herbin en 2008 par la Corporation Minière Alexis a permis de compléter les données structurales portant sur les gisements filoniens aurifères de la région de Val-d'Or en s'affranchissant du biais lié à la déformation fractionnée des roches volcano-sédimentaires encaissantes, et d'apporter de nouvelles datations 40Ar/39Ar sur le pluton lui-même ainsi que sur les structures minéralisées (veines aurifères et cisaillements mylonitiques associés). La minéralisation encaissée dans le pluton de Bourlamaque s'organise selon des réseaux de cisaillements synthétiques à vergence nord, plus rarement à vergence sud, centrés sur des structures à fort pendage et compatibles avec une déformation régionale essentiellement coaxiale. Les structures à fort pendage pourraient se développer de manière naturelle en contexte ductile, tel que suggéré par la présence de mylonites, et être par la suite réactivées sous l'effet de surpressions de fluides cycliques de type faille-valve. Le développement des structures synthétiques secondaires semble lié à la présence de dykes mafiques et à l'intensité du système hydrothermal réactivant les structures à fort pendage. Plusieurs structures stériles à pendage nord ont également été reconnues et interprétées comme liées à un épisode structural post-minéralisation. Il s'agit des failles Lac Herbin Sud, Beacon et Beaufor, respectivement décrites dans les gisements Lac Herbin, Beacon 2 et Beaufor. L'interprétation des données 40Ar/39Ar suggère que les premières traces de fluides liés à la minéralisation sont enregistrées par les amphiboles du pluton de Bourlamaque vers 2650 Ma. La géométrie des spectres d'âges des zones mylonitiques traduit une recristallisation dynamique compatible avec les indications de circulations hydrothermales associées à la minéralisation se poursuivant possiblement jusque vers 2505 Ma. La cyclicité des pics de densité de probabilité des âges plateaux de l'ensemble des micas blancs et le décalage entre les spectres des veines de quartz et des mylonites sont compatibles avec une activité hydrothermale cyclique de type faille-valve. Les caractéristiques structurales et rhéologiques des orogènes « chauds » précambriens seraient compatibles avec une activité hydrothermale s'étalant sur une durée ≥ 100 Ma. Au final, la datation 40Ar/39Ar conjointe de l'intrusion de Bourlamaque ainsi que des veines minéralisées et de la déformation mylonitique associée offre de nouvelles perspectives d'interprétation et apporte de nouveaux éléments de compréhension concernant le contexte de mise en place des minéralisations filoniennes aurifères de la région de Val-d'Or. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Orogenèse kénoréenne, Abitibi, Zone Volcanique Sud, Faille de Cadillac, Bourlamaque, Gisements filoniens aurifères archéens, Cisaillements mylonitiques, Géochronologie 40Ar/39Ar

Afin de mieux comprendre le comportement mécanique de l'os trabéculaire et d'améliorer la prédiction du risque de fracture, l'objectif de cette thèse est de développer un modèle numérique " bio-fidèle " prenant en compte l'hétérogénéité tissulaire, et de déterminer les contraintes mécaniques au sein des travées osseuses, dans le domaine de déformation élastique. À l'échelle tissulaire, une étude par nanoindentation a permis de dissocier les comportements élastiques et plastiques de l'os en fonction de sa composition (minéral/collagène). Ainsi, le comportement élastique du tissu osseux serait principalement lié à sa quantité de minéral alors que ses propriétés plastiques seraient davantage liées à la phase organique. Une loi reliant le degré de minéralisation de l'os (DMB) au module élastique a été déterminée dans l'os humain. La création d'un modèle numérique reproduisant de manière rigoureuse le comportement élastique de l'os trabéculaire, nécessite la prise en compte de l'hétérogénéité de la quantité de minéral (DMB) et donc son acquisition en 3D. Grâce à une méthode de recalage d'image 2D/3D, les acquisitions de microtomographie ont été comparées aux valeurs obtenues par microradiographie quantitative, méthode de référence de mesure du DMB. Sous certaines conditions, la microtomographie permet une évaluation correcte de l'hétérogénéité minérale. La création et l'analyse d'un modèle numérique par éléments finis de l'os trabéculaire, à partir des images de tomographie, a montré l'importance des paramètres du modèle (taille et formulation des éléments) ainsi que le rôle de l'hétérogénéité minérale sur l'évaluation des contraintes locales appliquées aux travées osseuses.

Ce manuscrit de thèse est consacré à la modification de feutres de carbone pour la préparation de matériaux d’électrodes hautement performants pour le procédé électro-Fenton (EF), appliqué aux traitements des eaux chargées en polluants bioréfractaires. Dans un premier temps, des feutres de carbone commerciaux (CF) ont été mis en œuvre pour optimiser l'élimination de colorants (Acide Orange) et de produits pharmaceutiques (Paracétamol). Les chemins réactionnels conduisant à la minéralisation de ces polluants bioréfractaires ont été élucidés et la toxicité des sous-produits identifiés a été déterminée à différents temps d’électrolyse. Dans la suite du travail, une nouvelle cathode a été préparée par dépôt électrochimique d'oxyde de graphène réduit (rGO) sur la surface des feutres de carbone commerciaux. Divers moyens de réduction ont été étudiés et les propriétés structurales et texturales de l'électrode modifiée ont été déterminées par microscope électronique à balayage, diffraction des rayons X, Spectrométrie photoélectronique X, BET et mesure d'angle de contact. La cathode élaborée présente une bonne stabilité et une grande efficacité de traitement lorsqu'elle est appliquée pour décomposer l’Acide Orange 7 (AO7), la molécule de colorant azoïque modèle choisie. Dans une dernière partie du travail, nous avons proposé un système original de traitement électrochimique de type EF à base d’une pile à glucose. Dans ce système, l’énergie nécessaire est fournie par l’oxydation du glucose à l’anode, sur feutre de carbone décoré de nanoparticules d’or alors que la cathode est constituée du feutre modifié par un carbone microporeux dopé en azote présentant des propriétés d’électrocatalyse compatibles à la réduction de l’oxygène en peroxyde d’hydrogène dans la cellule de type pile à combustible. Le manuscrit présente la synthèse et la caractérisation de ces deux électrodes. L’originalité du travail réside en la quantité particulièrement faible d’or nécessaire à l’anode et au potentiel de réduction de l’oxygène particulièrement haut obtenus sur les carbones microporeux dopés à l’azote. Les propriétés catalytiques de l'anode et de la cathode ont induit une densité de courant de sortie stable (360,3 ± 51,5 mA.m-2 à 400 ± 50 mV) et maintenue à long terme. En conséquence, 90% de la concentration initiale du polluant (AO7) a été éliminée après une dégradation prolongée de 10 h. La puissance de la cellule est faible (170 mW.m-2) mais constante au moins pendant deux mois. Cette première preuve de concept d'un système abiotique de type pile à combustible - Fenton a démontré une efficacité élevée vis-à-vis de la dégradation des polluants bioréfractaires avec un énorme potentiel dans les domaines liés à l'énergie et la protection de l’environnement. / This thesis manuscript presented the modification and application of carbon felt material for wastewater treatment accommodating biorefractory pollutants by electro-Fenton (EF) process. First of all, the optimal condition of EF treatment for dye/pharmaceuticals removal using commercial carbon felt (CF) was investigated. From that, the degradation pathways in the relationship with the toxicity of their by-products were built and proposed. Concerning the modification for commercial CF, a new cathode was set up by electrochemical deposition of reduced Graphene Oxide (rGO) on the surface of CF via various reduction ways. The structure property of modified electrode was investigated by SEM, XRD, XPS, BET and contact angle measurement. The new cathode exhibited good stability and high treatment efficiency when it was applied to decompose Acid Orange 7 (AO7), a model azo dye molecule. The EF treatment was also developed further by contributing a new Fuel-cell Fenton system without any external power supply. In this approach, AO7 was continuously chosen to degrade by electro-Fenton process at a designed cathode (Carbon Felt (CF)/porous Carbon (pC)) supplied by direct clean electrical energy from abiotic glucose oxidation at a CF/gold anode (CF@Au). The catalytic properties of both anode and cathode induced a stable output current density of 360.3 ± 51.5 mA m−2 at 400 ± 50 mV, maintained for long-term period. As a consequence, 90 % of the initial concentration of the pollutant, identified by HPLC analysis, was eliminated upon extended EF degradation for 10 h, and the cell power output of 170 mW m-2 was stable at least for two months. Hence, this first proof of concept of an abiotic Fuel cell – Fenton system demonstrated a high efficiency towards pollutant degradation with a huge potential in both energy-related areas and environmental protection.