A presen&ccedil;a de antibi&oacute;ticos em &aacute;guas superficiais e subterr&acirc;neas &eacute; motivo de preocupa&ccedil;&atilde;o, devido ao surgimento de bact&eacute;rias resistentes. Contudo, a maioria dos trabalhos publicados na literatura cient&iacute;fica mant&eacute;m o foco nos antibi&oacute;ticos inalterados, sendo que as mol&eacute;culas degradadas tamb&eacute;m est&atilde;o no ambiente. Esses produtos de degrada&ccedil;&atilde;o podem ser t&atilde;o ou mais prejudiciais do que as mol&eacute;culas que lhes deram origem. Esse trabalho teve por objetivo desenvolver m&eacute;todos de extra&ccedil;&atilde;o utilizando a microextra&ccedil;&atilde;o por sorvente empacotado (MEPS) para pr&eacute;-concentrar e recuperar produtos de fotodegrada&ccedil;&atilde;o de representantes das sulfonamidas (sulfametazina) e fluoroquinlonas (ciprofloxacino), duas das mais importantes classes de antibi&oacute;ticos. MEPS &eacute; considerada uma t&eacute;cnica promissora utilizando pequenos volumes de amostra e de solventes, al&eacute;m de empregar pequenas quantidades de fase extratora, que ainda pode ser reutilizada. Foram comparadas as fases Oasis&reg; HLB e nanotubos de carbono, sendo que a primeira apresentou melhores resultados. Seis produtos de degrada&ccedil;&atilde;o da sulfametazina (SMZ) e oito produtos do ciprofloxacino (CIP), al&eacute;m das mol&eacute;culas inalteradas, foram pr&eacute;-concentrados e analisados por cromatografia l&iacute;quida acoplada &agrave; espectrometria de massas de alta resolu&ccedil;&atilde;o (LC-ESI-ToF). Inicialmente, as concentra&ccedil;&otilde;es de f&aacute;rmaco inalterado utilizadas na fotodegrada&ccedil;&atilde;o foram de 25 mg L-1 (SMZ) e 10mg L-1 (CIP), para que os produtos fossem identificados. As taxas de recupera&ccedil;&atilde;o por MEPS ficaram acima de 50%, o que &eacute; um resultado promissor, considerando-se as diferen&ccedil;as estruturais dos produtos de degrada&ccedil;&atilde;o. Em concentra&ccedil;&otilde;es 100 vezes menores, MEPS conseguiu pr&eacute;-concentrar todos os produtos da SMZ e do CIP, facilitando sua detec&ccedil;&atilde;o. Ap&oacute;s desenvolver a pr&eacute;-concentra&ccedil;&atilde;o por MEPS em &aacute;gua purificada, foram realizados estudos de efeito de matriz em esgoto sint&eacute;tico. Enquanto somente um produto de degrada&ccedil;&atilde;o da SMZ sofreu supress&atilde;o de ioniza&ccedil;&atilde;o, todos os outros (inclusive os de CIP) experimentaram um aumento de sinal devido &agrave; presen&ccedil;a dos interferentes de matriz. O m&eacute;todo desenvolvido para MEPS tamb&eacute;m foi testado para pr&eacute;-concentrar produtos de degrada&ccedil;&atilde;o anaer&oacute;bica da SMZ em reator biol&oacute;gico, obtendo-se &ecirc;xito. Dessa forma, MEPS desponta como uma t&eacute;cnica promissora para pr&eacute;-concentrar produtos de degrada&ccedil;&atilde;o e para que pesquisadores possam acompanhar a degrada&ccedil;&atilde;o de reatores biol&oacute;gicos, visto que requer pequenas quantidades de amostra, n&atilde;o alterando significativamente o volume do meio reacional. / Antibiotics are present both surface water and groundwater and this is motive of concern, due to their ability to cause bacterial resistance. Nevertheless, most of publications in scientific area focuses in unchanged compounds, even knowing the presence of degraded molecules in the environment. These degradation products might be so or more dangerous than unchanged compounds. In this work, extraction methods for degradation products were developed using microextraction by packed sorbent (MEPS). MEPS is an eco-friendly technique due to little consumption of sample, solvents and sorbent. The degradation products of sulfamethazine (SMZ) and ciprofloxacin (CIP) were generated by photodegradation at 25 mg L-1 and <br clear=\"all\" /> 10 mg L-1 of unchanged drug, respectively. The number of degradation products was six for SMZ and eight for CIP. Oasis&reg; HLB and carbon nanotubes were tested as sorbents and the first got better results in preconcentration. The chromatographic analysis was performed by liquid chromatography coupled to high resolution mass spectrometry (LC-ESI-ToF). Recovery rates obtained by MEPS were greater than 50%, which is a significant result, considering structural differences among degradation products. After setting extraction conditions, MEPS was able to recover degradation products at concentrations 100 times lower and more akin to those find in the environment. Using synthetic sewage as medium, matrix effect studies were performed. The prevalent effect was an increase of ionization in degradation products (both SMZ and CIP), just one SMZ product experienced suppression of ionization. At last, SMZ was degraded in an anaerobic reactor and the degradation products were preconcentrated by MEPS. Although the biological degradation products were not the same of photodegradation (except by one), MEPS was capable to preconcentrate them. Thereby, MEPS starts to dawn as a promising technique to preconcentrate degradation products, specially for researchers using biological reactors, since MEPS requires low volumes of sample and almost do not change the final bulk of reactor.

Este trabalho de doutorado apresenta o desenvolvimento de novas tecnologias para fabricação de microsistemas analíticos e detecção eletroquímica. Primeiramente, a poliuretana elastomérica, derivada de uma fonte renovável, o óleo de mamona, foi utilizada como um novo e alternativo material para fabricação de microdispositivos. Foram avaliadas as características físicas dos microcanais formados por moldagem, a compatibilidade química com solventes e eletrólitos, as características de superfície através dos ângulos de contato, o EOF em diferentes pHs e a performance analítica em experimentos de eletroforese com detecção eletroquímica. A segunda parte do trabalho apresenta o desenvolvimento de um método para a determinação simultânea de azo-corantes comumente usados na indústria alimentícia. Amaranto, amarelo crepúsculo FCF, amarelo sólido AB, ponceu 4R e vermelho 2G, foram separados e quantificados através de eletroforese em microdispositivos com detecção eletroquímica. Foram estudados e otimizados vários parâmetros que influenciaram a separação eletroforética e detecção eletroquímica, em experimentos realizados usando microdispositivos de vidro e eletrodo de trabalho de carbono vítreo. Finalmente, a terceira parte desse trabalho apresenta o uso das propriedades magnéticas e eletrocatalíticas de nanofios de níquel no desenvolvimento de um detector adaptativo magneticamente modulável para eletroforese em microdispositivos. / The development of microfluidic analytical systems has witnessed an explosive growth during the last 15 years. Particular attention has been given to microchip electrophoresis because of their fast and efficient separation capabilities. Electrochemistry detection offers considerable promise for such microfluidic systems, with features that include remarkable sensitivity, inherent miniaturization and portability, low cost, and high compatibility with microfabrication technologies. This thesis shows the development of new fabrication technologies for miniaturized analytical systems with electrochemical detection and it is presented in four chapters, Chapter I shows an introductory view of the main aspects related to miniaturization of analytical systems and amperometric detection configurations commonly coupled to microchip electrophoresis. In Chapter II, the use of elastomeric polyurethane (PU), derived from castor oil (CO) biosource, as a new material for fabrication of microfluidic devices by rapid prototyping is presented. Including the irreversible sealing step, PU microchips were fabricated in less than 1 h by casting PU resin directly on the positive high-relief molds fabricated by standard photolithography and nickel electrodeposition. Physical characterization of microchannels was performed by scanning electron microscopy (SEM) and profilometry. Polymer surface was characterized using contact angle measurements and the results showed that the hydrophilicity of the PU surface increases after oxygen plasma treatment. The polymer surface demonstrated the capability of generating an electroosmotic flow (EOF) of 2.6 × 10-4 cm2 V-1 s-1 at pH 7 in the cathode direction, which was characterized by current monitoring method at different pH values. The compatibility of PU with a wide range of solvents and electrolytes was tested by determining its degree of swelling over a 24 h period of contact. The performance of microfluidic systems fabricated using this new material was evaluated by fabricating miniaturized capillary electrophoresis systems. We used catecholamines as model analytes that were separated in aqueous solutions and detected with end-channel amperometric detection. In Chapter III, a method based on microchip electrophoresis with electrochemical detection has been developed for the simultaneous determination of Yellow AB, Red 2G, Sunset Yellow, Ponceu 4R, and Amaranth which are azo-dyes frequently added to foodstuffs. Factors affecting both separation and detection processes were examined and optimized, with best performance achieved by using a 10 mM phosphate buffer (pH 11) as running buffer and applying a voltage of 2500 V both in the separation and in the electrokinetic injection (duration 4 s). Under these optimal conditions, the target dye analytes could be separated and detected within 300 s by applying a detection potential of -1,0 V (vs. Ag/AgCl) to the glassy carbon (GC) working electrode. The recorded peaks were characterized by a good repeatability (RSD = 1,8 - 3,2%), high sensitivity, and a wide linear range. Detection limits of 3.8, 3.4, 3.6, 9.1, 15.1 ?M were obtained for Yellow AB, Red 2G, Sunset Yellow, Ponceu 4R, and Amaranth, respectively. Fast, sensitive, and selective response makes the new microchip protocol very attractive for the quantitative analysis of commercial soft drinks and candies Finally, in Chapter IV, we demonstrate for the first time the use of adaptive functional nickel nanowires for switching on demand operation of microfluidic devices. Controlled reversible magnetic positioning and orientation of these nanowires at the microchannel outlet offers modulation of the detection and separation processes, respectively. The former facilitates switching between active and passive detection states to allow the microchip to be periodically activated to perform a measurement and reset it to the passive (\"off\") state between measurements. Fine magnetic tuning of the separation process (post channel broadening of the analyte zone) is achieved by reversibly modulating the nanowire orientation (i.e., detector alignment) at the channel outlet. The concept can be extended to other microchip functions and stimuli-responsive materials and holds great promise for regulating the operation of microfluidic devices in reaction to specific needs or unforeseen scenarios.

O presente estudo visa o desenvolvimento de pesquisas em uma área altamente promissora da cromatografia líquida moderna, denominada genericamente de cromatografia líquida capilar (cLC). Sua principal característica é o uso de instrumentação miniaturizada, cujos benefícios em relação à HPLC são fartamente documentados. O Grupo de Cromatografia do IQSC-USP vem desenvolvendo, há vários anos, instrumentação e colunas para esta área, havendo construído um sistema, para micro e nano LC, completo. O objetivo deste trabalho foi ampliar o emprego do mesmo, através do uso de programação de temperatura em cromatografia líquida capilar, fazendo uso de colunas empacotadas e tubulares abertas (OT), desenvolvidas no laboratório. Uma metodologia relativamente simples foi desenvolvida para preparar as colunas capilares com fases estacionárias C18 com boa repetitividade. Para tal, a influência de várias características da coluna, tais como, tamanho da partícula, comprimento, diâmetro interno, tipos de hardwares empregados como corpo da coluna e sistema de bombeamento, foram avaliadas, sendo estabelecida uma relação entre as mesmas e o desempenho da coluna. As microcolunas empacotadas obtidas apresentaram excelente desempenho. Colunas tubulares abertas, OT do tipo WCOT e PLOT (com diferentes tipos de fases, comprimentos e diâmetros internos) foram produzidas e avaliadas, utilizando uma mistura de alquilbenzenos. Os resultados sugerem um desempenho ainda insatisfatório das colunas OTLC, embora os compostos avaliados tenham sido separados indicando, de forma promissora, que uma otimização nas características das colunas poderá contribuir para se alcançar maiores eficiências. Foi aplicada programação de temperatura na separação de diferentes classes de compostos resultando na redução de, pelo menos, metade do tempo de análise com aumento da eficiência de, no mínimo 2 vezes, quando comparado à separação realizada em condição isotérmica. Isto ilustra a importância da utilização da programação de temperatura em cromatografia líquida capilar. Por último, foi avaliado o desempenho de uma coluna capilar empacotada em um sistema cLC comercial e no cLC desenvolvido no laboratório, onde se observou que o desempenho da coluna foi melhor quando utilizada no cromatógrafo líquido capilar desenvolvido pelo grupo (\"homemade\"). / The present study aims to develop research in a highly promising field of general report generation, generally referred to as capillary liquid chromatography (cLC). Its main feature is the use of miniaturized instrumentation, whose benefits in relation to HPLC are well documented. O Grupo de Cromatografia do IQSC-USP vem desenvolvendo, há vários anos, instrumentação e colunas para esta área, havendo construído um sistema, para micro e nano LC, completo. The objective of this work was to extend the use of the same, by using temperature programming in capillary liquid chromatography, making use of packed and open tubular columns (OT), developed in the laboratory. A relatively simple methodology was developed to prepare capillary columns with C18 stationary phases with good repeatability. To do this, the influence of various column characteristics, such as particle size, length, internal diameter, types of hardware used as column body and pumping system, were evaluated, establishing a relationship between them and the performance of the column. The packaged microcolumns obtained showed excellent performance. Open tubular columns, OT WCOT and PLOT (with different types of phases, lengths and internal diameters) were produced and evaluated using a mixture of alkylbenzenes. The results suggest a still unsatisfactory performance of the OTLC columns, although the compounds evaluated were promising, indicating that an optimization of the characteristics of the columns could contribute to higher efficiencies. Temperature programming was applied in the separation of different classes of compounds resulting in the reduction of at least half of the analysis time with increase of the efficiency of at least 2 times when compared to the separation realized in isothermal condition. This illustrates the importance of using temperature programming in capillary liquid chromatography. Finally, the performance of a capillary column packed in a commercial cLC system and in the cLC developed in the laboratory was evaluated, where it was observed that the performance of the column was better when used in the liquid capillary chromatograph developed by the group (\"homemade\").

Face à la volonté d’intégrer une quantité toujours plus importante de nouveaux services au sein des terminaux mobiles de nouvelle génération et afin de répondre à leurs contraintes d’encombrement, des nouveaux concepts d’antennes intelligentes font l’objet de nombreuses recherches. Parmi les solutions proposées dans la littérature, la technique consistant à charger l’antenne par un matériau aux propriétés commandables apparaît particulièrement intéressante puisque elle cumule les effets de miniaturisation et d’agilité. Le travail de cette thèse concerne l’intégration des films minces La-Ti-O-N et BST dans des antennes miniatures et agiles en fréquence. Pour cela, une étude systématique des propriétés diélectriques (constante, tangente de pertes et accordabilité) des films La-Ti-O-N a été réalisée en basses et hautes fréquences. Ces propriétés sont fonction des caractéristiques structurales des films, elles-mêmes issues de la nature du substrat utilisé et des conditions de dépôt. En parallèle, une étude sur l’intégration de ces matériaux dans des structures rayonnantes pour atteindre l’agilité souhaitée a été menée. De premiers démonstrateurs d’antennes miniatures et reconfigurables à base des films minces La-Ti-O-N et BST ont été réalisés et caractérisés. / Given the desire to integrate a large number of new services in latest generation of hand held devices and in order to meet their dimensional constraints, new concepts of smart antennas are considered to be the subject of many researches. Among several solutions mentioned in the bibliography, the technique of loading the antenna with tunable material is particularly interesting because it combines the effects of miniaturization and tunability. The studies in this thesis focus on the integration of La-Ti-O-N and BST thin films in antenna conception for miniaturization and agility in frequency. A study of dielectric properties (permittivity, loss tangent and tunability) of La-Ti-ON thin films was realized. These properties are found to be depending on the structural characteristics of the thin films, which derived from the nature of the substrate and the deposition conditions. In the mean time, another study for the integration of these materials in radiating structures to achieve agility in frequency was carried out. Demonstrations of miniaturized and reconfigurable antennas based on La-Ti-ON and BST thin films were fabricated and characterized.

Submitted by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2018-02-21T17:01:13Z No. of bitstreams: 2 Tese - Paulo de Tarso Garcia - 2017.pdf: 4177950 bytes, checksum: b76155aa4a091b54d3ad6a2ff6f1e6c6 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2018-02-21T17:02:33Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese - Paulo de Tarso Garcia - 2017.pdf: 4177950 bytes, checksum: b76155aa4a091b54d3ad6a2ff6f1e6c6 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-02-21T17:02:33Z (GMT). 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Experimental parameters were optimized and the best conditions were: paper 1 CHR, 5 mm microzone diameter, 4 μL sample volume and 0.05 mol/L chromogen concentration. μPADs were coupled to colorimetric detection and the feasibility was demonstrated by Fe2+ determination in VH samples, in which the data were not statistically different from conventional technique (ICP-MS). It is important to highlight that Fe2+ levels were proportional to PMI. A color scale was also developed to help the forensic teams in order to estimate the PMI with a simple, quick and visual way. For electrochemical sensors, two different sensors were proposed to determine salivary α-amylase (sAA) levels in human saliva samples, aiming help in the diagnostic of pancreatitis and periodontitis. The first sensor based in a carbon screen-printed electrode (SPE) associated to amperometric detection. Experimental parameters were optimized and the best conditions were: 5 mmol L-1 NaOH (pH= 12), 20 min reaction time, 15 μL sAA volume and 0.5% (w/v) starch concentration. The feasibility of the sensor was demonstrated by sAA determination in five saliva samples (two from male donators and three from female individuals). The sAA concentrations ranged between 182.1 e 1117.1 U mL-1; once two female samples presented high sAA levels because the use of oral contraceptive. The other proposed electrochemical sensor was based in a Batch Injection Analysis with Amperometric Detection (BIA-AD) system using copper oxide (CuO) as working electrode (WE). Through experimental optimization was selected the potential that generate the best current signal. The WE obtained by a chemical/thermal treatment present good stability, once the relative standard deviation (RSD) value was 0.3%, which is ca. 75 fold lower than the RSD obtained with the electrochemical procedure to generate CuO in the electrode surface. The feasibility of the sensor was demonstrated by sAA determination in four human saliva samples. Was possible distinguish patients with and without periodontitis, obtaining thus a quick information about periodontal state of the patients. In general, the three proposed sensors in this study offered good precision, accuracy and specificity. Furthermore, the sensors are simple, portables, low cost and not requires none sophisticate instrumentation. Therefore, they present as promising alternatives to be used in point-of-care clinical and forensic analysis. / O trabalho descrito nesta tese demonstra o desenvolvimento de sensores colorimétricos e eletroquímicos de baixo custo, para aplicações nas áreas clínica e forense. Inicialmente, foi desenvolvido um dispositivo microfluídico de papel (μPAD, do inglês microfluidic paper-based analytical device) como sensor colorimétrico, visando a estimativa rápida do intervalo post-mortem (IPM) na cena do crime usando amostras de humor vítreo (HV) humano. Parâmetros experimentais foram otimizados e as melhores condições foram: papel tipo 1 CHR, microzona com 5 mm de diâmetro, volume de amostra de 4 μL e concentração de cromógeno de 0,05 mol/L. Os μPADs foram acoplados à detecção colorimétrica e a viabilidade foi demonstrada através da determinação dos níveis de Fe2+ em amostras de HV, onde os dados não diferiram estatisticamente da técnica convencional (ICP-MS). Vale ressaltar que os níveis de Fe2+ foram proporcionais ao IPM. Também foi desenvolvida uma escala de cor, para auxiliar as equipes forenses a estimar o IPM de maneira simples, rápida e visual. Em relação aos sensores eletroquímicos, foram propostos dois diferentes sensores para realizar a dosagem de α-amilase salivar (sAA, do inglês salivary α-amylase) em amostras de fluido oral humano, visando auxiliar no diagnóstico de doenças como pancreatite e periodontite. O primeiro sensor baseou-se em um eletrodo impresso (SPE, do inglês screen-printed electrode) de carbono associado a detecção amperométrica. Otimizou-se parâmetros experimentais e as melhores condições foram: concentração de NaOH igual a 5 mmol L-1 (pH= 12), tempo reacional de 20 min, volume de sAA de 15 μL e concentração de amido igual a 0,5% (m/v). A viabilidade do sensor foi demonstrada através da determinação de sAA em cinco amostras de fluido oral (duas de indivíduos do gênero masculino e três do gênero feminino). Os valores de concentração de sAA variaram entre 182,8 e 1117,1 U mL-1; sendo que duas amostras do gênero feminino exibiram elevados níveis de sAA devido ao uso de contraceptivo oral. O outro sensor eletroquímico proposto baseou-se em um sistema de análise por injeção em batelada com detecção amperométrica (BIA-AD, do inglês Batch Injection Analysis with Amperometric Detection) usando eletrodo de trabalho (ET) de óxido de cobre (CuO). Através de uma otimização experimental foi possível selecionar o potencial que fornece o melhor sinal de corrente. O ET obtido por um tratamento químico/térmico apresentou boa estabilidade, onde o valor de desvio padrão relativo (DPR) foi de 0,3%, que é cerca de 75 vezes menor do que o DPR obtido com o procedimento eletroquímico para gerar o CuO na superfície do eletrodo. A viabilidade do sensor foi demonstrada através da dosagem de sAA em quatro amostras de fluido oral humano. Foi possível diferenciar pacientes com e sem periodontite, obtendo assim uma informação rápida sobre a situação periodontal dos pacientes. De maneira geral, os três sensores propostos neste trabalho ofereceram boa precisão, exatidão e especificidade. Além disso, são simples, portáteis, de baixo custo e não requerem nenhuma instrumentação sofisticada. Sendo assim, se apresentam como alternativas promissoras para serem utilizados em análises clínicas e forenses no point-of-care.

Alcançar altas taxas de dados em comunicações sem fio é difícil. Altas taxas de dados para redes locais sem fio tornou-se comercialmente um sucesso por volta do ano de 2000. Redes de longa distância sem fio ainda são projetados e utilizados principalmente para serviços de voz em baixas taxas. Apesar de muitas tecnologias promissoras, a realidade de uma rede de área ampla que atenda muitos usuários com altas taxas de dados e largura de banda e consumo de energia razoáveis, além de uma boa cobertura e qualidade no serviço ainda é um desafio. O objetivo do IEEE 802.16 é projetar um sistema de comunicação sem fio para obter uma internet de banda larga para usuários móveis em uma área metropolitana. É importante perceber que o sistema WIMAX tem que enfrentar desafios semelhantes aos existentes sistemas celulares e seu desempenho eventual será delimitado pelas mesmas leis da física e da teoria da informação. Em muitas áreas da engenharia elétrica, tem-se direcionado atenção à miniaturização de componentes e equipamentos. Em particular, antenas não são exceções. Desde que Wheeler iniciou estudos sobre os limites fundamentais de miniaturização de antenas, o assunto tem sido discutido por muitos estudiosos e várias contribuições nesse sentido foram feitas desde então. Os avanços das últimas décadas na área de microeletrônica permitiram a miniaturização dos demais componentes empregados no desenvolvimento de equipamentos eletrônicos e disponibilizaram o uso de aparelhos compactos, leves e com diversas funcionalidades e aplicações comerciais. No entanto, ainda que a integração de circuitos seja uma realidade, a integração completa de um sistema de comunicação sem fio, incluindo a antena, é ainda um dos grandes desafios tecnológicos. No caso de antenas impressas procura-se continuamente desenvolver antenas que, além de compactas, apresentem maior largura de banda, ou operação em múltiplas bandas dada sua inerente característica de banda estreita em projetos convencionais. Neste trabalho, o foco está na miniaturização de antenas impressas através da aplicação de fractais. São apresentadas comparações entre antenas fractais quadradas de Minkowski e fractais triangulares de Koch. Inicialmente, antenas 6 impressas com geometrias convencionais quadradas e triangulares foram projetadas para ter a mesma frequência de ressonância. Depois disso, as estruturas fractais de Minkowski Island e Koch Loop foram implementadas nas antenas quadrada e triangular, respectivamente, até a terceira iteração. As frequências escolhidas foram as de 2,4 GHz, 3,5 GHz, 5,0 GHz e 5,8 GHz. Diversos protótipos foram construídos em dois substratos de permissividade diferentes, o FR-4 e o DUROID 5870. Para validar os resultados foram construídas antenas na frequência de 3,5 GHz para as geometrias quadrada e triangular e suas iterações fractais. A contribuição deste trabalho está na análise sobre as vantagens e desvantagens de cada uma das estruturas propostas. Dependendo dos requisitos de um projeto, a opção pode ser por antenas miniaturizadas com maior largura de banda, como normalmente acontece em alguns projetos comerciais. Entretanto, o interesse por bandas estreitas muitas vezes pode ser um requisito, principalmente para emprego militar, onde por vezes a máxima discrição na transmissão é uma exigência. Além disso, também foi feita uma análise sobre as geometrias que atingiram maior miniaturização. / Achieving high data rates in wireless communication is difficult. High data rates for wireless local area networks became commercially successful only around 2000. Wide area wireless networks are still designed and used primarily for low rate voice services. Despite many promising technologies, the reality of a wide area network that services many users at high data rates with reasonable bandwidth and power consumption, while maintaining high coverage and quality of service has not been achieved. The goal of the IEEE 802.16 was to design a wireless communication system processing to achieve a broadband internet for mobile users over a wide or metropolitan area. It is important to realize that WIMAX system have to confront similar challenges as existing cellular systems and their eventual performance will be bounded by the same laws of physics and information theory. In many areas of electrical engineering, miniaturization has been an important issue. Antennas are not an exception. After Wheeler initiated studies on the fundamental limits for miniaturization of antennas, this subject has been extensively discussed by several scholars and many contributions have been made. The advances of recent decades in the field of microelectronics enabled the miniaturization of components and provided the use of compact, lightweight, equipments with many features in commercial applications. Although circuit integration is a reality, the integration of a complete system, including its antenna, is still one of the major technological challenges. In the case of patch antennas, the search is for compact structures with increased bandwidth, due to the inherent narrowband characteristic of this type of antenna. In this work the focus is on a comparison between the Minkowski and the Koch Fractal Patch Antennas. Initially, patch antennas with conventional square and triangular geometries were simulated to present the same resonance frequency. After that, fractal Minkowski and Koch Island Loop antennas were implemented in the square and triangular geometries, respectively, to the third iteration. A comparison was made for two substrates of different permittivities FR-4 and DUROID 5870 at the frequencies of 2,4 GHz; 3,5 GHz; 5,0 GHz and 5,8 GHz. 8 Prototype antennas were built using FR-4 and DUROID 5870 to resonate at a frequency of 3,5 GHz to validate simulation results. The contribution of this work is the analysis of the advantages and disadvantages of each proposed fractal structure. According to the project requirements, the best option can be use a miniaturized antenna with a wider band, as in commercial projects. Particularly in military applications, a narrow band antenna can be a requirement, as sometimes maximum discretion in transmission is a paramount. An additional analysis was performed to verify which of the geometries fulfilled the miniaturization criteria of Hansen.

A presen&ccedil;a de antibi&oacute;ticos em &aacute;guas superficiais e subterr&acirc;neas &eacute; motivo de preocupa&ccedil;&atilde;o, devido ao surgimento de bact&eacute;rias resistentes. Contudo, a maioria dos trabalhos publicados na literatura cient&iacute;fica mant&eacute;m o foco nos antibi&oacute;ticos inalterados, sendo que as mol&eacute;culas degradadas tamb&eacute;m est&atilde;o no ambiente. Esses produtos de degrada&ccedil;&atilde;o podem ser t&atilde;o ou mais prejudiciais do que as mol&eacute;culas que lhes deram origem. Esse trabalho teve por objetivo desenvolver m&eacute;todos de extra&ccedil;&atilde;o utilizando a microextra&ccedil;&atilde;o por sorvente empacotado (MEPS) para pr&eacute;-concentrar e recuperar produtos de fotodegrada&ccedil;&atilde;o de representantes das sulfonamidas (sulfametazina) e fluoroquinlonas (ciprofloxacino), duas das mais importantes classes de antibi&oacute;ticos. MEPS &eacute; considerada uma t&eacute;cnica promissora utilizando pequenos volumes de amostra e de solventes, al&eacute;m de empregar pequenas quantidades de fase extratora, que ainda pode ser reutilizada. Foram comparadas as fases Oasis&reg; HLB e nanotubos de carbono, sendo que a primeira apresentou melhores resultados. Seis produtos de degrada&ccedil;&atilde;o da sulfametazina (SMZ) e oito produtos do ciprofloxacino (CIP), al&eacute;m das mol&eacute;culas inalteradas, foram pr&eacute;-concentrados e analisados por cromatografia l&iacute;quida acoplada &agrave; espectrometria de massas de alta resolu&ccedil;&atilde;o (LC-ESI-ToF). Inicialmente, as concentra&ccedil;&otilde;es de f&aacute;rmaco inalterado utilizadas na fotodegrada&ccedil;&atilde;o foram de 25 mg L-1 (SMZ) e 10mg L-1 (CIP), para que os produtos fossem identificados. As taxas de recupera&ccedil;&atilde;o por MEPS ficaram acima de 50%, o que &eacute; um resultado promissor, considerando-se as diferen&ccedil;as estruturais dos produtos de degrada&ccedil;&atilde;o. Em concentra&ccedil;&otilde;es 100 vezes menores, MEPS conseguiu pr&eacute;-concentrar todos os produtos da SMZ e do CIP, facilitando sua detec&ccedil;&atilde;o. Ap&oacute;s desenvolver a pr&eacute;-concentra&ccedil;&atilde;o por MEPS em &aacute;gua purificada, foram realizados estudos de efeito de matriz em esgoto sint&eacute;tico. Enquanto somente um produto de degrada&ccedil;&atilde;o da SMZ sofreu supress&atilde;o de ioniza&ccedil;&atilde;o, todos os outros (inclusive os de CIP) experimentaram um aumento de sinal devido &agrave; presen&ccedil;a dos interferentes de matriz. O m&eacute;todo desenvolvido para MEPS tamb&eacute;m foi testado para pr&eacute;-concentrar produtos de degrada&ccedil;&atilde;o anaer&oacute;bica da SMZ em reator biol&oacute;gico, obtendo-se &ecirc;xito. Dessa forma, MEPS desponta como uma t&eacute;cnica promissora para pr&eacute;-concentrar produtos de degrada&ccedil;&atilde;o e para que pesquisadores possam acompanhar a degrada&ccedil;&atilde;o de reatores biol&oacute;gicos, visto que requer pequenas quantidades de amostra, n&atilde;o alterando significativamente o volume do meio reacional. / Antibiotics are present both surface water and groundwater and this is motive of concern, due to their ability to cause bacterial resistance. Nevertheless, most of publications in scientific area focuses in unchanged compounds, even knowing the presence of degraded molecules in the environment. These degradation products might be so or more dangerous than unchanged compounds. In this work, extraction methods for degradation products were developed using microextraction by packed sorbent (MEPS). MEPS is an eco-friendly technique due to little consumption of sample, solvents and sorbent. The degradation products of sulfamethazine (SMZ) and ciprofloxacin (CIP) were generated by photodegradation at 25 mg L-1 and <br clear=\"all\" /> 10 mg L-1 of unchanged drug, respectively. The number of degradation products was six for SMZ and eight for CIP. Oasis&reg; HLB and carbon nanotubes were tested as sorbents and the first got better results in preconcentration. The chromatographic analysis was performed by liquid chromatography coupled to high resolution mass spectrometry (LC-ESI-ToF). Recovery rates obtained by MEPS were greater than 50%, which is a significant result, considering structural differences among degradation products. After setting extraction conditions, MEPS was able to recover degradation products at concentrations 100 times lower and more akin to those find in the environment. Using synthetic sewage as medium, matrix effect studies were performed. The prevalent effect was an increase of ionization in degradation products (both SMZ and CIP), just one SMZ product experienced suppression of ionization. At last, SMZ was degraded in an anaerobic reactor and the degradation products were preconcentrated by MEPS. Although the biological degradation products were not the same of photodegradation (except by one), MEPS was capable to preconcentrate them. Thereby, MEPS starts to dawn as a promising technique to preconcentrate degradation products, specially for researchers using biological reactors, since MEPS requires low volumes of sample and almost do not change the final bulk of reactor.

Esta dissertação de mestrado apresenta uma metodologia de projeto de filtros de microondas planares passa-faixa tipo patch dual-mode, que associam baixas perdas nos condutores, boa capacidade de potência, rejeição da banda de segunda harmônica e miniaturização. Utilizou-se a ferramenta computacional MATLAB para desenvolver programas de cálculo de dimensões de ressoadores patch single-mode em função da freqüência fundamental e do substrato escolhido, bem como para cálculo da distribuição de campos eletromagnéticos (EM) ao longo destes ressoadores. O simulador EM 3D Momentum/ADS foi utilizado na análise, otimização e simulação do desempenho dos filtros. A metodologia desenvolvida consiste no projeto do ressoador patch single-mode nas geometrias quadrada, triangular e circular, com perturbações tais que resultem na freqüência central e banda de passagem desejadas para o filtro, bem como na miniaturização do mesmo. A metodologia engloba a análise do posicionamento das linhas de entrada e de saída para excitação dos modos desejados e seu acoplamento ao ressoador projetado. Foram propostos três ressoadores patch com topologias originais, modificados pela inserção de fendas, os quais foram aplicados ao projeto, construção e caracterização de cinco filtros. Desses, dois filtros passa-faixa dual-mode de banda mediana utilizam a nova topologia proposta de ressoador patch quadrado. Esses filtros, com dois e com quatro pólos, operam em 2,4 GHz e 2,35 GHz, com banda de passagem fracional de 14% e 9,8%, respectivamente. Outros dois filtros passa-faixa dual-mode de banda estreita, um com dois pólos e outro com quatro pólos, utilizam a topologia original proposta de ressoador patch triangular, com fenda em forma de \"T\" invertido. O filtro com dois pólos opera em 7,8 GHz, com banda de passagem fracional de 4,3% e o filtro de quatro pólos, em 7,5 GHz, com banda de 3,5%. Por fim, o filtro passa-faixa circular banda larga utiliza o ressoador patch circular proposto, que foi modificado para operar como triple-mode, comportamento inédito na literatura internacional enfocando ressoadores patch. Esse filtro triple-mode com três pólos apresenta freqüência central de 2,4 GHz e banda fracional de 29%. Os resultados experimentais validam a aplicação da metodologia, que apresenta grande flexibilidade no projeto de filtros com bandas estreitas, medianas ou largas, com boa rejeição na faixa de segunda harmônica (resultados acima de 13 dB). Conseguem-se leiautes miniaturizados com redução em área maior que 50% e ao mesmo tempo sem dimensões críticas, o que resulta em facilidade de fabricação através de métodos tradicionais de fotogravação em placas de circuito impresso. / This dissertation presents a methodology for the design of microwave planar bandpass filters using dual-mode patch resonators, which have low conductor loss, high power handling, second harmonic band rejection and miniaturization. MatLab software was used to develop routines that can calculate the dimensions of the single-mode patch resonators as a function of their fundamental frequency and of the chosen substrate. Further, these routines are able to calculate the electromagnetic (EM) field patterns across these resonators. Momentum/ADS EM 3D software was used for the analysis, optimization and simulation of the performance of the filters. The developed methodology consists on the design of the single-mode patch resonator in either square, rounded or triangular shape with perturbations that result in the desired filter\'s central frequency and bandwidth, and also in its miniaturization. The methodology involves the positioning of the input and output transmission lines to excite the desired modes and their coupling to the developed resonator. Three patch resonators were proposed with novel topologies that were modified by the insertion of slots, and applied to the design, fabrication, and measurements of five filters. Out of these five filters, two are dualmode medium band filters that use the proposed new topology for the square patch resonator. These filters, with two and four poles, are centered at 2.4 GHz and 2.35 GHz, with fractional bandwidth of 14% and 9.8%, respectively. Other two filters are dual-mode narrowband filters, a two-pole and a four-pole, that use the original topology proposed for the triangular patch resonator with a \"T\"-shaped slot. The two-pole filter is centered at 7.8 GHz with fractional bandwidth of 4.3%, whereas the four-pole filter is centered at 7.5 GHz with 3.5% of bandwidth. The last filter is a broadband circular filter that uses the proposed circular triplemode patch resonator, which is a brand new behavior in the international literature that focus on patch resonators. This triple-mode filter with three poles is centered at 2.4 GHz with fractional bandwidth of 29%. Experimental results validate the methodology, which presents wide filter design flexibility with narrow, medium or broad bands, and good second harmonic rejection (results better than 13 dB). Layouts can be designed with more than 50% of area reduction, and without critical dimensions at the same time, resulting in a simple fabrication that utilizes conventional PCB photopatterning process.

O presente estudo visa o desenvolvimento de pesquisas em uma área altamente promissora da cromatografia líquida moderna, denominada genericamente de cromatografia líquida capilar (cLC). Sua principal característica é o uso de instrumentação miniaturizada, cujos benefícios em relação à HPLC são fartamente documentados. O Grupo de Cromatografia do IQSC-USP vem desenvolvendo, há vários anos, instrumentação e colunas para esta área, havendo construído um sistema, para micro e nano LC, completo. O objetivo deste trabalho foi ampliar o emprego do mesmo, através do uso de programação de temperatura em cromatografia líquida capilar, fazendo uso de colunas empacotadas e tubulares abertas (OT), desenvolvidas no laboratório. Uma metodologia relativamente simples foi desenvolvida para preparar as colunas capilares com fases estacionárias C18 com boa repetitividade. Para tal, a influência de várias características da coluna, tais como, tamanho da partícula, comprimento, diâmetro interno, tipos de hardwares empregados como corpo da coluna e sistema de bombeamento, foram avaliadas, sendo estabelecida uma relação entre as mesmas e o desempenho da coluna. As microcolunas empacotadas obtidas apresentaram excelente desempenho. Colunas tubulares abertas, OT do tipo WCOT e PLOT (com diferentes tipos de fases, comprimentos e diâmetros internos) foram produzidas e avaliadas, utilizando uma mistura de alquilbenzenos. Os resultados sugerem um desempenho ainda insatisfatório das colunas OTLC, embora os compostos avaliados tenham sido separados indicando, de forma promissora, que uma otimização nas características das colunas poderá contribuir para se alcançar maiores eficiências. Foi aplicada programação de temperatura na separação de diferentes classes de compostos resultando na redução de, pelo menos, metade do tempo de análise com aumento da eficiência de, no mínimo 2 vezes, quando comparado à separação realizada em condição isotérmica. Isto ilustra a importância da utilização da programação de temperatura em cromatografia líquida capilar. Por último, foi avaliado o desempenho de uma coluna capilar empacotada em um sistema cLC comercial e no cLC desenvolvido no laboratório, onde se observou que o desempenho da coluna foi melhor quando utilizada no cromatógrafo líquido capilar desenvolvido pelo grupo (\"homemade\"). / The present study aims to develop research in a highly promising field of general report generation, generally referred to as capillary liquid chromatography (cLC). Its main feature is the use of miniaturized instrumentation, whose benefits in relation to HPLC are well documented. O Grupo de Cromatografia do IQSC-USP vem desenvolvendo, há vários anos, instrumentação e colunas para esta área, havendo construído um sistema, para micro e nano LC, completo. The objective of this work was to extend the use of the same, by using temperature programming in capillary liquid chromatography, making use of packed and open tubular columns (OT), developed in the laboratory. A relatively simple methodology was developed to prepare capillary columns with C18 stationary phases with good repeatability. To do this, the influence of various column characteristics, such as particle size, length, internal diameter, types of hardware used as column body and pumping system, were evaluated, establishing a relationship between them and the performance of the column. The packaged microcolumns obtained showed excellent performance. Open tubular columns, OT WCOT and PLOT (with different types of phases, lengths and internal diameters) were produced and evaluated using a mixture of alkylbenzenes. The results suggest a still unsatisfactory performance of the OTLC columns, although the compounds evaluated were promising, indicating that an optimization of the characteristics of the columns could contribute to higher efficiencies. Temperature programming was applied in the separation of different classes of compounds resulting in the reduction of at least half of the analysis time with increase of the efficiency of at least 2 times when compared to the separation realized in isothermal condition. This illustrates the importance of using temperature programming in capillary liquid chromatography. Finally, the performance of a capillary column packed in a commercial cLC system and in the cLC developed in the laboratory was evaluated, where it was observed that the performance of the column was better when used in the liquid capillary chromatograph developed by the group (\"homemade\").

Esta dissertação de mestrado apresenta uma metodologia de projeto de filtros de microondas planares passa-faixa tipo patch dual-mode, que associam baixas perdas nos condutores, boa capacidade de potência, rejeição da banda de segunda harmônica e miniaturização. Utilizou-se a ferramenta computacional MATLAB para desenvolver programas de cálculo de dimensões de ressoadores patch single-mode em função da freqüência fundamental e do substrato escolhido, bem como para cálculo da distribuição de campos eletromagnéticos (EM) ao longo destes ressoadores. O simulador EM 3D Momentum/ADS foi utilizado na análise, otimização e simulação do desempenho dos filtros. A metodologia desenvolvida consiste no projeto do ressoador patch single-mode nas geometrias quadrada, triangular e circular, com perturbações tais que resultem na freqüência central e banda de passagem desejadas para o filtro, bem como na miniaturização do mesmo. A metodologia engloba a análise do posicionamento das linhas de entrada e de saída para excitação dos modos desejados e seu acoplamento ao ressoador projetado. Foram propostos três ressoadores patch com topologias originais, modificados pela inserção de fendas, os quais foram aplicados ao projeto, construção e caracterização de cinco filtros. Desses, dois filtros passa-faixa dual-mode de banda mediana utilizam a nova topologia proposta de ressoador patch quadrado. Esses filtros, com dois e com quatro pólos, operam em 2,4 GHz e 2,35 GHz, com banda de passagem fracional de 14% e 9,8%, respectivamente. Outros dois filtros passa-faixa dual-mode de banda estreita, um com dois pólos e outro com quatro pólos, utilizam a topologia original proposta de ressoador patch triangular, com fenda em forma de \"T\" invertido. O filtro com dois pólos opera em 7,8 GHz, com banda de passagem fracional de 4,3% e o filtro de quatro pólos, em 7,5 GHz, com banda de 3,5%. Por fim, o filtro passa-faixa circular banda larga utiliza o ressoador patch circular proposto, que foi modificado para operar como triple-mode, comportamento inédito na literatura internacional enfocando ressoadores patch. Esse filtro triple-mode com três pólos apresenta freqüência central de 2,4 GHz e banda fracional de 29%. Os resultados experimentais validam a aplicação da metodologia, que apresenta grande flexibilidade no projeto de filtros com bandas estreitas, medianas ou largas, com boa rejeição na faixa de segunda harmônica (resultados acima de 13 dB). Conseguem-se leiautes miniaturizados com redução em área maior que 50% e ao mesmo tempo sem dimensões críticas, o que resulta em facilidade de fabricação através de métodos tradicionais de fotogravação em placas de circuito impresso. / This dissertation presents a methodology for the design of microwave planar bandpass filters using dual-mode patch resonators, which have low conductor loss, high power handling, second harmonic band rejection and miniaturization. MatLab software was used to develop routines that can calculate the dimensions of the single-mode patch resonators as a function of their fundamental frequency and of the chosen substrate. Further, these routines are able to calculate the electromagnetic (EM) field patterns across these resonators. Momentum/ADS EM 3D software was used for the analysis, optimization and simulation of the performance of the filters. The developed methodology consists on the design of the single-mode patch resonator in either square, rounded or triangular shape with perturbations that result in the desired filter\'s central frequency and bandwidth, and also in its miniaturization. The methodology involves the positioning of the input and output transmission lines to excite the desired modes and their coupling to the developed resonator. Three patch resonators were proposed with novel topologies that were modified by the insertion of slots, and applied to the design, fabrication, and measurements of five filters. Out of these five filters, two are dualmode medium band filters that use the proposed new topology for the square patch resonator. These filters, with two and four poles, are centered at 2.4 GHz and 2.35 GHz, with fractional bandwidth of 14% and 9.8%, respectively. Other two filters are dual-mode narrowband filters, a two-pole and a four-pole, that use the original topology proposed for the triangular patch resonator with a \"T\"-shaped slot. The two-pole filter is centered at 7.8 GHz with fractional bandwidth of 4.3%, whereas the four-pole filter is centered at 7.5 GHz with 3.5% of bandwidth. The last filter is a broadband circular filter that uses the proposed circular triplemode patch resonator, which is a brand new behavior in the international literature that focus on patch resonators. This triple-mode filter with three poles is centered at 2.4 GHz with fractional bandwidth of 29%. Experimental results validate the methodology, which presents wide filter design flexibility with narrow, medium or broad bands, and good second harmonic rejection (results better than 13 dB). Layouts can be designed with more than 50% of area reduction, and without critical dimensions at the same time, resulting in a simple fabrication that utilizes conventional PCB photopatterning process.