Orientador : Yuji Takahata / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-14T09:42:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Custodio_Rogerio_M.pdf: 3751010 bytes, checksum: 8caac29d4c2349b6e2f934ffb5b57095 (MD5) Previous issue date: 1982 / Mestrado

Orientador: Artur Zaghini Francesconi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-24T08:28:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Morrone_SimoneRibeiro_D.pdf: 2998389 bytes, checksum: 2c9abc8005061c2294dfebb4a76cb9eb (MD5) Previous issue date: 1998 / Resumo: O volume excesso de sistemas salinos de água e acetonitrila, a 298,15 K, é estudado nesta tese, através da obtenção de dados experimentais por método indireto (densitometria por ocilação mecânica) e propostas de modelagens teóricas. Os sais utilizados são: acetato de cálcio, acetato de potássio, brometo de tetraetilamônio, cloreto de lítio, tetrafenilboreto de sódio, a diversas concentrações. Para todos os sistemas há contrações volumétrica, quando comparados ao sistema água-acetonitrila, sendo os maiores efeitos para acetato de cálcio e brometo de tetraetilamônio. O volume excesso é considerado uma soma de três contribuições: química, física e eletrostática. As duas primeiras são obtidas pelo modelo ERAS, enquanto são propostas três modelagens teóricas para quantificar o termo eletrostático: Debye-Huckel, Hepler e ERAS modificado. A primeira é parte do modelo de Pitzer, adaptado por Monnin, e apresenta, em alguns casos, resultados satisfatórios. A abordagem de Hepler é a mais simples em termos de cálculos, mas os resultados não são bons. A terceira alternativa para o termo eletrostático é uma modificação no modelo original de Heintz (ERAS) e é a melhor modelagem para o efeito salino estudada / Abstract: Excess volumes of salty systems of water-acetonitrile, at 298.15 K, are studied in this thesis through experimental data obtained by densitometer (with a vibrating-tube densimeter) and theorical modelling. The salts are: calcium acetate, potassium acetate, tetraethylamonium bromide, lithium chloride, sodium tetraphenylborate, at different concentrations. For all systems there are volumetric contractions, whenever they are compared to water-acetonitrile system. The major effects are observed for calcium acetate and tetraethylamonium bromide. Excess volume is considered as a sum of three contributions: chemical, physical and electrostatic. The first and the second contributions are calculated by ERAS model, while three proposals are made for the electrostatic one: Debye-Huckel, Hepler and modified ERAS. The former is part of Pitzer¿s model, adapted by Monnin, and presents, in some cases, adequate results. Hepler¿s proposal is the simplest one to perform, but the results are not good. The third alternative for the electrostatic effect is a modification of original ERAS model and is the best one for the systems analysed. / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

Orientador : Rogerio Custodio / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-19T02:03:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Morgon_NelsonHenrique_D.pdf: 647009 bytes, checksum: 5c6b4d1e30ccdce97619ce8cda479032 (MD5) Previous issue date: 1994 / Doutorado

Orientador: Artur Zaghini Francesconi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-24T06:09:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 D'Angelo_JoseVicenteHallak_D.pdf: 8362965 bytes, checksum: 2998f3621f5a9a4a2d8ed24467bd6829 (MD5) Previous issue date: 1998 / Resumo: Neste trabalho estudou-se a solubilidade do hidrogênio em álcoois de cadeia normal (metanol, etanol, l-propanol e l-butanol), em sistemas com e sem eletrólitos (sais), na faixa de temperatura de 298,15 a 523,15 K e pressões de 4 a 10 MPa. O método experimental utilizado foi o Método da Pressão Total, que se caracteriza principalmente por não ser necessária a retirada de amostras das fases em equilíbrio, a fim de determinar sua composição. As frações molares de cada fase (líquido e vapor) são determinadas a partir dos seguintes dados experimentais: número de moles do soluto e do solvente no sistema, pressão, temperatura e volume do sistema em equilíbrio, utilizando para isso o formalismo da Termodinâmica. O equipamento utilizado nos experimentos é uma autoclave da empresa LECO'MARCA REGISTRADA¿Corporation, modelo RA-l A-1. A análise dos dados obtidos mostrou que nos sistemas binários (álcool-hidrogênio), a solubilidade do hidrogênio aumenta com o aumento da temperatura e da pressão e que ela é maior à medida que aumenta a cadeia carbônica do álcool. O etanol se mostrou uma exceção a esta regra, apresentando valores para a solubilidade do hidrogênio um pouco maiores que os obtidos para o l-propanol. Os sais usados nos sistemas com eletrólitos foram o cloreto de lítio (LiCI) e o acetato de potássio (KAc). Os álcoois utilizados nestes experimentos foram metanol e etanol. Também nestes sistemas temários observou-se o aumento da solubilidade do hidrogênio à medida que a temperatura e a pressão aumentavam. Nestes sistemas salinos observou-se uma redução na solubilidade do hidrogênio na fase líquida, caracterizando um efeito de "salting-out". Esta redução foi maior em condições de temperatura e pressão mais baixas, sendo observado um efeito mais pronunciado quando se utilizou o acetato de potássio. Foi realizada também uma modelagem da fase líquida, considerando a hipótese da formação de complexos de solvatação entre as moléculas de solvente e íons do sal dissociado. Os dados experimentais obtidos são satisfatórios, quando comparados com alguns poucos existentes na literatura e considerando também a incerteza do método experimental. Também o modelo utilizado pôde ser bem ajustado, possibilitando a reprodução dos dados experimentais com uma pequena margem de erro. Estes dados podem ser utilizados no projeto de equipamentos e processos de aplicação em engenharia, bem como no desenvolvimento de modelos para predição de grandezas termodinâmicas / Abstract: In this work the solubility of hydrogen in n-a1cohols (methanol, ethanol, l-propanol and l-butanol), in systems with or without electrolytes (salts), in the temperature range from 298.15 to 523.15 K and pressures from 4 to 10MPa, was studied. The experimental method used was the Total Pressure Method, which eliminates sampling and analysis of the phases, determining the composition of the phases at equilibrium using the following experimental data: number of moles of solute and solvent in the system, pressure, temperature and volume of the system at equilibrium, together with thermodynamic equations for fluid-phase equilibria. The equipment used in the experiments is a high pressure apparatus from LECO'TRADEMARK¿Corporation, model RA-1 A-1. Experimental data for binary systems (a1cohol-hydrogen) have showed that the solubility of hydrogen increases with increasing temperature and pressure and that it is as greater as the carbonic chain length of the a1cohol. Ethanol is an exception for this mie, showing values for the solubility of hydrogen which are a little bit greater than the ones presented for l-propanol. The salts used in the systems containing electrolytes were lithium chloride (LiCI) and potassium acetate (KAc). The a1cohols used in these experiments were methanol and ethanol. Once again in these syslems it was observed that the solubility of hydrogen increases with increasing temperature and pressure. ln these ternary systems the presence of salts caused a decrease in the solubility of hydrogen in the liquid phase, characterizing a "salting-out" effect. This effect is greater in conditions of lower temperature and pressure, specially for potassium acetate. A modelling of liquid phase was done, considering the hypothesis of formation of solvation complexes between solvent molecules and ions from the dissociated salt. The experimental data obtained are reasonable, when compared with some few results existing in literature and also considering the uncertainty of the experimental method. Also the model used could be well fitted, making data reproduction possible, within a narrow range of error. These data can be used in the design of equipments and engineering processes as well in the development of models for predicting thermodynamics properties / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química