Les premières étapes de la formation stellaire sont accompagnées d'une évolution de la chimie, à partir de molécules simples dans les nuages froids et sombres vers la détection de molécules organiques complexes autour des étoiles de Classe 0. Bien que principalement composés de gaz, ces nuages contiennent également une petite quantité de poussière microscopique. La contribution de cette poussière est toutefois importante car elle agit comme un catalyseur pour la formation de molécules clés observées dans les glaces froides interstellaires, telles que l'eau ou le méthanol. Ces glaces seraient la première étape d'une chimie riche observée dans les enveloppes tièdes des protoétoiles. Durant cette thèse, je me suis concentré sur la première étape en utilisant une double approche. i) Modélisation. J'ai développé un modèle astrochimique couplant la chimie en phase gazeuse et à la surface des grains. Ce modèle suit la formation multicouche des glaces interstellaires et, grace à une approche multiparamètre, nous permet également d'étudier l'influence de paramètres physiques, chimiques, et de surface, tels que la porosité des grains, sur la composition chimique des glaces. Le modèle a ensuite été utilisé pour prédire la différenciation chimique et la deutéra- tion des glaces interstellaires. Ainsi, j'ai construit un réseau chimique en prenant en compte les travaux expérimentaux et théoriques les plus récents. J'ai ensuite appliqué ce modèle à différents cas. J'ai par exemple montré que les glaces sont très hétérogènes et que leurs compositions sont très sensibles aux conditions physiques ainsi qu'à différents paramètres de surface. La deutéra- tion élevée du formaldehyde et du méthanol a été prédite pour une phase dense (nH ∼ 5 × 10^6 cm−3) et rapide (∼ 5000 ans) tandis que la deutération plus faible de l'eau est prédite pour des conditions typiques de nuages moléculaires. La deutération est très sensible et peut donc etre utilisée comme un traceur des conditions physiques. ii) Observations. J'ai été impliqué dans différents projets observationnels dont les buts étaient reliés aux problèmes de la chimie à la surface des grains. J'ai obtenu les trois résultats suivants. Nous avons montré une évolution de la deutération sélective du méthanol avec le type de la protoétoile, le rapport d'abondance [CH2DOH]/[CH3OD] diminuant avec la masse de la protoé- toile. Une cartographie interféromètrique de l'eau deutérée vers deux protoétoiles de faible masse nous a permis de contraindre un fort degré de deutération de l'eau dans de nouvelles sources. Finalement, nous avons détecté pour la première fois plusieurs molécules organiques complexes dans un coeur prestellaire, remettant en question le scénario actuel de formation des molécules organiques complexes dans des conditions tièdes. / The first stages of star formation are accompanied by an evolution of the chemistry, starting from simple molecules in cold dark clouds to the detection of complex organic molecules around Class 0 protostars. Although mostly composed of gas, these clouds also contain small amounts of microscopic dust. The contribution of this dust is nevertheless important because it acts as a catalyst for the formation of key molecules seen in cold interstellar ices, such as water or methanol. These ices are believed to be the first step towards the rich chemistry seen in the warm envelope of protostars. During my thesis, I focused on this first step and I did so by taking a twofold approach. i) Modelling. I have developed an astrochemical model coupling the chemistry in the gas phase and on the grain surfaces. This model follows the multilayer formation of interstellar ices and allows us to investigate the influence of key physical, chemical, and surface parameters, such as grain porosity, on the chemical composition of ices via a multiparameter approach. The model has been applied to predict the chemical differentiation and the deuteration of interstellar ices. To this end, I have built up a chemical network taking into account the most recent experimental and theoretical works. I applied then the model to various cases. For example, I showed that ices are heterogeneous and their composition are sensitive to the physical conditions as well as several grain surface parameters. The high deuteration of formaldehyde, and methanol observed around low-mass protostars has been predicted by a dense (nH ∼ 5 × 106 cm−3) and fast (∼ 5000 years) phase while the lower deuteration of water is predicted for typical molecular cloud conditions. The deuterium fractionation is very sensitive and can be used as a tracer of the physical conditions. ii) Observations. I have been involved in observational projects whose goals are related to the grain surface chemical problems. I obtained the following three results. We showed an evolution of the selective deuteration with the protostar type, the [CH2DOH]/[CH3OD] abundance ratio decreasing with the protostar mass. Interferometric mapping of deuterated water towards low- mass protostars has allowed us to constrain a high deuteration level of water in new sources. Finally, we detected several complex organic molecules in a cold prestellar core for the first time, challenging the current scenario of complex organic molecules in warm conditions.

Ma thèse porte sur l’étude par simulations numériques à l’échelle atomique de l’adsorption de molécules uniques et d’auto-assemblages moléculaires sur la surface de silicium Si(111) dopée bore notée Si(111) (√(3 ) x√3)R30°-B. Après un premier chapitre de présentation des méthodes de calcul, puis un chapitre consacré à la surface Si(111)-B, la thèse se divise en deux grandes parties : l’une concernant l’adsorption de molécules uniques et l’autre consacrée à l’adsorption de tapis moléculaire.La première partie concerne l’adsorption de molécules uniques sur la surface de Si(111) (√(3 ) x√3)R30°-B. Nous avons plus particulièrement étudié trois molécules présentant des mécanismes d’adsorption différents : la molécule de pyridile-azobenzène, une molécule de la famille des porphyrines (Cu-TBPP) et deux molécules appartenant à la famille des phtalocyanines (H2Pc et CuPc). Dans chaque étude, nous avons effectué une étude énergétique, structurale et électronique. Dans la plupart des cas, nous avons complété l’étude par un calcul d’image STM pour comparer avec les résultats expérimentaux. A partir de cette étude, nous avons montré que les molécules interagissent différemment avec la surface via des interactions électrostatiques, des liaisons datives, des liaisons ioniques et un mécanisme de cycloaddition. La deuxième partie de la thèse est dédiée à l’étude de l’auto-assemblage de molécules organiques sur la surface Si(111) (√(3 ) x√3)R30°-B. L’auto-assemblage moléculaire est une technique permettant la fabrication d’architectures hautement organisées à l’échelle atomique. Nous avons étudié trois molécules différentes formant un auto-assemblage sur la surface de Si(111)-B : 1,3,5-tri(4-bromophényle benzène) notée TBB, 1,3,5-tri(4-iodophényle benzène) notée TIB et 1,3,5-triphenylbenzene notée THB. Comme la formation d’un réseau auto-organisé est la conséquence d’un équilibre entre les interactions molécule-molécule et molécules-substrat, nous avons évalué les énergies d’interaction mises en jeu en utilisant différentes approximations (LDA, GGA et GGA+D). Nous avons étudié, ensuite, les propriétés électroniques de ces assemblages par le calcul des densités d’états projetées, de la différence de la densité de charge, du Laplacien de la charge ou de la fonction ELF. Afin de comparer nos résultats avec les résultats expérimentaux, nous avons effectué un calcul d’image STM en utilisant deux approches : l’approche de Tersoff-Hamann et l’approche multidiffusion proposée par le code bSKAN. Dans une dernière étape, nous avons étudié la recroissance de molécules de fullerène C60 sur le réseau auto-organisé de molécules de TBB déposées sur la surface Si(111) (√(3 ) x√3)R30° -B. Nous avons effectué une étude énergétique des molécules de C60 qui se déposent préférentiellement dans les nanopores de forme hexagonale en accord avec les expériences STM. / My thesis presents the study of the adsorption of single molecules and molecular self-assembly, by numerical simulations at the atomic scale, on a boron doped silicon surface denoted Si(111)(√(3 ) x√3)R30°-B. After presenting the calculation methods and describing the surface model, this thesis is made of two parts: the first one is about the adsorption of single molecules and the second one is devoted to the formation of supramolecular network. In the first part, I studied the adsorption of single molecules on the silicon surface doped boron Si (111)(√(3 ) x√3)R30°-B. I have investigated the adsorption mechanisms of three different molecules: a molecule of pyridyl-azobenzene, a molecule of the family of porphyrin (Cu-TBBP) and two molecules which belong to the family of phtalocyanine (H2Pc and CuPc). For every molecule, I conducted energetic, structural and electronic studies. In most of the cases, I completed this work by calculating STM images in order to compare with experimental results. The second part of this thesis deals with the study of self assembly of organic molecules on the surface of Si(111)(√(3 ) x√3)R30°-B. Molecular self assembly is a technique which allows the formation of highly organized architectures at the atomic scale. I have studied three different molecules forming self assembly on the surface of Si (111)(√(3 ) x√3)R30°-B : 1,3,5-tri(4-bromophenyl benzene) denoted TBB, 1,3,5-tri(4-iodophenyle benzene) denoted TIB et 1,3,5-triphenylbenzene denoted THB. As the formation of a self organized network is a result of equilibrium between molecule-molecule interaction and molecule-substrate one, I have evaluated the interaction energies by using different approximations (LDA, GGA and GGA+D). Then, I have studied the electronic properties of these assemblies by calculating the projected density of states, the charge difference and the Laplacien of the charge or the ELF function (Electronic Localization Function). In order to compare our results with experimental ones, STM images calculations were performed by using two different approaches: the approach of Tersoff-Hamann and the multi-scattering approach proposed by bSKAN code. Finally, I have studied the growth of C60 molecules on the self organized network formed by the TBB molecules deposited on the Si (111)(√(3 ) x√3)R30°-B surface. The energetic study shows that C60 molecules are adsorbed preferentially in the hexagonal nanopores in agreement with the STM observations.

Les premières étapes de la formation stellaire sont accompagnées d'une évolution de la chimie, à partir de molécules simples dans les nuages froids et sombres vers la détection de molécules organiques complexes autour des étoiles de Classe 0. Bien que principalement composés de gaz, ces nuages contiennent également une petite quantité de poussière microscopique. La contribution de cette poussière est toutefois importante car elle agit comme un catalyseur pour la formation de molécules clés observées dans les glaces froides interstellaires, telles que l'eau ou le méthanol. Ces glaces seraient la première étape d'une chimie riche observée dans les enveloppes tièdes des protoétoiles. Durant cette thèse, je me suis concentré sur la première étape en utilisant une double approche. i) Modélisation. J'ai développé un modèle astrochimique couplant la chimie en phase gazeuse et à la surface des grains. Ce modèle suit la formation multicouche des glaces interstellaires et, grace à une approche multiparamètre, nous permet également d'étudier l'influence de paramètres physiques, chimiques, et de surface, tels que la porosité des grains, sur la composition chimique des glaces. Le modèle a ensuite été utilisé pour prédire la différenciation chimique et la deutéra- tion des glaces interstellaires. Ainsi, j'ai construit un réseau chimique en prenant en compte les travaux expérimentaux et théoriques les plus récents. J'ai ensuite appliqué ce modèle à différents cas. J'ai par exemple montré que les glaces sont très hétérogènes et que leurs compositions sont très sensibles aux conditions physiques ainsi qu'à différents paramètres de surface. La deutéra- tion élevée du formaldehyde et du méthanol a été prédite pour une phase dense (nH ∼ 5 × 10^6 cm−3) et rapide (∼ 5000 ans) tandis que la deutération plus faible de l'eau est prédite pour des conditions typiques de nuages moléculaires. La deutération est très sensible et peut donc etre utilisée comme un traceur des conditions physiques. ii) Observations. J'ai été impliqué dans différents projets observationnels dont les buts étaient reliés aux problèmes de la chimie à la surface des grains. J'ai obtenu les trois résultats suivants. Nous avons montré une évolution de la deutération sélective du méthanol avec le type de la protoétoile, le rapport d'abondance [CH2DOH]/[CH3OD] diminuant avec la masse de la protoé- toile. Une cartographie interféromètrique de l'eau deutérée vers deux protoétoiles de faible masse nous a permis de contraindre un fort degré de deutération de l'eau dans de nouvelles sources. Finalement, nous avons détecté pour la première fois plusieurs molécules organiques complexes dans un coeur prestellaire, remettant en question le scénario actuel de formation des molécules organiques complexes dans des conditions tièdes.

Ce mémoire est consacre a l'étude des propriétés optiques de molécules organiques encagées dans des matrices solides synthétisées par procede sol-gel. Nous montrons que de tels matériaux peuvent avoir des applications dans les domaines des lasers solides accordables et de l'optique non linéaire. Le procède sol-gel permet de transformer par polymérisation inorganique une solution réactionnelle appelée sol, en un gel solide poreux, appele xerogel. Le sol initial peut être dope avec des molécules organiques qui seront, après gélification, encagées dans les pores de la matrice solide hote. Ce procède étant très riche en possibilités de synthèse, nous avons pu étudier des xerogels de natures très diverses. Nous avons pu constater qu'une même molécule organique présente des comportements très différents suivant le type de matrice hote qu'elle dope. La nature des interactions entre les matrices solides hotes et les molécules organiques dopantes (rhodamines et triphénylméthanes) et leurs conséquences sur les propriétés de ces dernières ont été étudiées. Nous avons pu mettre en évidence deux paramètres de synthèse extrêmement importants quant a leurs conséquences sur le comportement des molécules encagées: d'une part la proportion d'eau présente dans le sol, et d'autre part, la nature de l'environnement initial du ou des atomes (ex: sio#2). C'est grâce a de nombreuses mesures d'optique linéaire et a leur interprétation que nous avons pu mieux comprendre la structure physico-chimique des xerogels dopes dont certains aspects ont, de surcroît, pu être modélises. Nous avons interprète en termes de viscosité apparente des résultats d'analyses temporelles de saturation d'absorption dans des xerogels dopes avec du vert de malachite. En ce qui concerne les applications, les travaux que nous avons effectues indiquent qu'il est possible de choisir le type de la matrice solide afin d'y retrouver les propriétés connues des molécules organiques en phase liquide. Des lasers solides accordables ont ainsi pu être développes. A l'inverse, il est également possible, en choisissant d'autres types de matrice, de synthétiser des matériaux aux propriétés originales. Nous avons ainsi réalise des xerogels dopes que nous avons dénommes optogels (optically active xerogels). Ces optogels constituent des mémoires optiques dont le comportement a été interprète en termes d'effet Kerr a mémoire