Contained is work conducted for the purposes of creating a single molecule white-light emitter. The efforts include the synthesis and characterization of a number of multistate fluorophores that can either undergo an Excited-State Intramolecular Proton Transfer (ESIPT) or a Charge-Transfer (CT) emission mechanism. In addition, all title compounds studied were sensitive to basic species and generated phenolate like species with distinct emission profiles from their parent phenol like forms. To fully understand the fluorophores of the 2-(2-hydroxyphenyl)benzoxazole (HBO) and 1,4-substituted-1,2,3-trazole varieties, and their potential in a material applications visual spectroscopy was employed (UV-vis, fluorescence, quantum yield, and CIE 1931 coordinates). The results for dyes derived from the 1,4-substituted-1,2,3-triazole structures were found to contain interesting CT behavior and photo switching upon addition of base but were shown to lack an emissive ESIPT mechanism. Dyes derived from the HBO structures contained significant solvatochromic shifts from ~420 nm (blue) to ~550 nm (yellow) in the neutral forms. Quantum yields were found up to 0.35 and CIE 1931 coordinates close to the value for ideal white-light with values at around (0.31, 0.32). The phenolate derivatives were found to be mostly monochromatic with high quantum yields from 0.20 – 0.80. / A Dissertation submitted to the Department of Chemistry and Biochemistry in partial fulfillment of the requirements for the degree of Doctor of Philosophy. / Summer Semester 2018. / June 22, 2018. / Chemistry, Dye, Fluorophore, Organic, Synthesis, WOLED / Includes bibliographical references. / Lei Zhu, Professor Directing Dissertation; Jingjiao Guan, University Representative; Kenneth G. Hanson, Committee Member; Justin G. Kennemur, Committee Member; Brian G. Miller, Committee Member.

Thesis presented to the CAPE PENINSULA UNIVERSITY OF TECHNOLOGY for the degree of MASTER OF TECHNOLOGY Department of Chemistry, Cape Peninsula University of Technology, Cape Town Campus, Zonnebloem, October 2013 / In this thesis, the complexation behaviour of the host compounds, 1,1’-binaphthyl- 2,2’-dicarboxylic acid (BNDA) and 1,1’-binaphthyl-2,2’-diol (BINOL) were investigated. These hosts are large, bulky and scissor shaped; they contain functionalities to selectively interact with other molecules. A series of small organic compounds, particularly amines, were used in the preparation of the complexes. BNDA formed three complexes with acyclic amines, two complexes with the cyclic amines and two complexes with a racemic amine in different solvents. All the complexes formed were salts. The amines used were diethylamine, di-nbutylamine, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, and sec-butylamine. For the studies with the acyclic amines and cyclic amines, crystals were grown in methanol as a co-solvent. Similar experiments were conducted with BINOL. Successful complexation only occurred with cyclohexylamine and dicyclohexylamine respectively. An amine host, 1,1’-binaphthyl-2,2’- diamine (BINDIA) was also considered with acidic and amide guests to extend the study of the binaphthyl derivatives, but from the array of guests used, the host only formed an inclusion compound with dimethylacetamide (DMA). The structures of all the complexes were elucidated using single crystal X-ray diffraction. Thermal analysis was performed in order to determine the thermal stability of the complexes, including techniques such as thermogravimetry, differential scanning calorimetry and hot stage microscopy. The kinetics of desolvation was investigated for some of the complexes.

Law Chi-Kin. / Thesis (M.Phil.)--Chinese University of Hong Kong, 2002. / Includes bibliographical references. / Abstracts in English and Chinese. / Abstract --- p.i / Acknowledgements --- p.iii / Table of Contents --- p.iv / List of Tables --- p.vi / List of Figures --- p.viii / Chapter Chapter 1 --- Introduction --- p.1 / Chapter 1.1 --- The Gaussian´ؤ3 Method --- p.1 / Chapter 1.2 --- The G3 Method with Reduced Mφller-Plesset Order and Basis Set --- p.2 / Chapter 1.3 --- The Gaussian-3X Method --- p.2 / Chapter 1.4 --- Calculation of Thermodynamical Data --- p.3 / Chapter 1.5 --- Remark on the Location of Equilibrium and Transition Structures --- p.3 / Chapter 1.6 --- Natural Bond Orbital (NBO) Analysis --- p.4 / Chapter 1.7 --- Scope of the Thesis --- p.4 / Chapter 1.8 --- References --- p.5 / Chapter Chapter 2 --- Gaussian´ؤ3 Heats of Formation for (CH)6 Isomers --- p.6 / Chapter 2.1 --- Introduction --- p.6 / Chapter 2.2 --- Methods of Calculation and Results --- p.7 / Chapter 2.3 --- Discussion --- p.9 / Chapter 2.4 --- Conclusion --- p.11 / Chapter 2.5 --- Publication Note --- p.12 / Chapter 2.6 --- References --- p.12 / Chapter Chapter 3 --- A Gaussian-3 Investigation of N7 Isomers --- p.14 / Chapter 3.1 --- Introduction --- p.14 / Chapter 3.2 --- Computational Method and Results --- p.16 / Chapter 3.3 --- Discussion --- p.16 / Chapter 3.4 --- Conclusion --- p.24 / Chapter 3.5 --- Publication Note --- p.24 / Chapter 3.6 --- References --- p.24 / Chapter Chapter 4 --- A Gaussian-3 Study of N7+ and N7- Isomers --- p.27 / Chapter 4.1 --- Introduction --- p.27 / Chapter 4.2 --- Computational Method and Results --- p.29 / Chapter 4.3 --- Discussion --- p.30 / Chapter 4.3.1 --- The N7+ isomers --- p.30 / Chapter 4.3.2 --- The N7- isomers --- p.37 / Chapter 4.4 --- Conclusion --- p.41 / Chapter 4.5 --- Publication Note --- p.41 / Chapter 4.6 --- References --- p.41 / Chapter Chapter 5 --- "Thermochemistry of Chlorine Fluorides ClFn, n = 1-7, and Their Singly Charged Cations and Anions: A Gaussian-3 and Gaussian-3X Study" --- p.45 / Chapter 5.1 --- Introduction --- p.45 / Chapter 5.2 --- Methods of Calculations --- p.47 / Chapter 5.3 --- Results and Discussion --- p.48 / Chapter 5.3.1 --- Comparison of the G3 and G3X methods --- p.48 / Chapter 5.3.2 --- Assessments of the experimental results --- p.54 / Chapter 5.3.3 --- "Bond dissociation energies of ClFn, ClFn+, and ClFn-" --- p.57 / Chapter 5.3.4 --- Summary of the thermochemical data --- p.58 / Chapter 5.4 --- Conclusion --- p.59 / Chapter 5.5 --- Publication Note --- p.60 / Chapter 5.6 --- References --- p.60 / Chapter Chapter 6 --- A Gaussian-3 Study of the Photoionization and Dissociative Photoionization Channels of Dimethyl Sulfide --- p.63 / Chapter 6.1 --- Introduction --- p.63 / Chapter 6.2 --- Methods of Calculations --- p.64 / Chapter 6.3 --- Results and Discussion --- p.64 / Chapter 6.3.1 --- Bond cleavage reactions --- p.67 / Chapter 6.3.2 --- Dissociation channels involving transition structures --- p.68 / Chapter 6.4 --- Conclusion --- p.70 / Chapter 6.5 --- Publication Note --- p.70 / Chapter 6.6 --- References --- p.70 / Chapter Chapter 7 --- "Theoretical Study of the Electronic Structures of Carbon and Silicon Nanotubes, Carbon and Silicon Nanowires" --- p.72 / Chapter 7.1 --- Introduction --- p.72 / Chapter 7.2 --- Models and Computational Methods --- p.74 / Chapter 7.3 --- Results and Discussion --- p.75 / Chapter 7.4 --- Conclusion --- p.87 / Chapter 7.5 --- Publication Note --- p.87 / Chapter 7.6 --- References --- p.87 / Chapter Chapter 8 --- Conclusion --- p.90 / Appendix A --- p.91 / Appendix B

Cheng Mei-Fun. / Thesis (M.Phil.)--Chinese University of Hong Kong, 2003. / Includes bibliographical references. / Abstracts in English and Chinese. / Abstract --- p.i / Acknowledgements --- p.iii / Table of Contents --- p.iv / List of Tables --- p.vi / List of Figures --- p.viii / Chapter Chapter 1 --- Introduction --- p.1 / Chapter 1.1 --- The Gaussian-3 Method --- p.1 / Chapter 1.2 --- The G3 Method with Reduced Mφller-Plesset Order and Basis Set --- p.2 / Chapter 1.3 --- Density Functional Theory (DFT) --- p.3 / Chapter 1.4 --- Calculation of Thermodynamical Data --- p.3 / Chapter 1.5 --- Remark on the Location of Transition Structures --- p.3 / Chapter 1.6 --- Natural Bond Orbital (NBO) Analysis --- p.4 / Chapter 1.7 --- Scope of the Thesis --- p.4 / Chapter 1.8 --- References --- p.5 / Chapter Chapter 2 --- Heats of Formation for the Azine Series: A Gaussian-3 Study --- p.7 / Chapter 2.1 --- Introduction --- p.7 / Chapter 2.2 --- Methods of Calculation and Results --- p.8 / Chapter 2.3 --- Discussion --- p.8 / Chapter 2.4 --- Conclusion --- p.9 / Chapter 2.5 --- Publication Note --- p.10 / Chapter 2.6 --- References --- p.10 / Chapter Chapter 3 --- Heats of Formation for Some Boron Hydrides: A Gaussian-3 Study --- p.16 / Chapter 3.1 --- Introduction --- p.16 / Chapter 3.2 --- Methods of Calculation and Results --- p.18 / Chapter 3.3 --- Discussion --- p.19 / Chapter 3.4 --- Conclusion --- p.21 / Chapter 3.5 --- Publication Note --- p.21 / Chapter 3.6 --- References --- p.21 / Chapter Chapter 4 --- Structural and Energetics Studies of Tri- and Tetra-tert-butylmethane --- p.30 / Chapter 4.1 --- Introduction --- p.30 / Chapter 4.2 --- Methods of Calculation and Results --- p.32 / Chapter 4.3 --- Discussion --- p.34 / Chapter 4.3.1 --- Mono-tert-butylmethane --- p.34 / Chapter 4.3.2 --- Di-tert-butylmethane --- p.35 / Chapter 4.3.3 --- Tri-tert-butylmethane --- p.37 / Chapter 4.3.4 --- Tetra-tert-butylmethane --- p.38 / Chapter 4.4 --- Conclusion --- p.39 / Chapter 4.5 --- Publication Note --- p.40 / Chapter 4.6 --- References --- p.40 / Chapter Chapter 5 --- A Computational Study of the Diels-Alder Reactions Involving Acenes: Reactivity and Aromaticity --- p.49 / Chapter 5.1 --- Introduction --- p.49 / Chapter 5.2 --- Methods of Calculation and Results --- p.50 / Chapter 5.3 --- Discussion --- p.51 / Chapter 5.4 --- Conclusion --- p.53 / Chapter 5.5 --- Publication Note --- p.53 / Chapter 5.6 --- References --- p.53 / Chapter Chapter 6 --- A Computational Study of the Charge- Delocalized and Charge-Localized Forms of the Croconate and Rhodizonate Dianions --- p.65 / Chapter 6.1 --- Introduction --- p.65 / Chapter 6.2 --- Methods of Calculation and Results --- p.67 / Chapter 6.3 --- Discussion --- p.68 / Chapter 6.3.1 --- Charge-Localized Forms of C5052- (C2v) and C6O6 2-(C2v) --- p.68 / Chapter 6.3.2 --- Charge-Delocalized Forms of C5052- (D5h) and C6062- (D6h) --- p.71 / Chapter 6.4 --- Conclusion --- p.72 / Chapter 6.5 --- Publication Note --- p.73 / Chapter 6.6 --- References --- p.74 / Chapter Chapter 7 --- Conclusion --- p.89 / Appendix A --- p.90 / Appendix B --- p.92

Many-body perturbation theory and coupled-cluster theory, combined with carefully constructed basis sets, can be used to accurately compute the properties of small molecules. We applied a series of methods and basis sets aimed at reaching the ab initio limit to determine the barrier to planarity for ethylene cation. For potential energy surfaces corresponding to bond dissociation, a single Slater determinant is no longer an appropriate reference, and the single-reference hierarchy breaks down. We computed full configuration interaction benchmark data for calibrating new and existing quantum chemical methods for the accurate description of potential energy surfaces. We used the data to calibrate single-reference configuration interaction, perturbation theory, and coupled-cluster theory and multi-reference configuration interaction and perturbation theory, using various types of molecular orbitals, for breaking single and multiple bonds on ground-state and excited-state surfaces. We developed a determinant-based method which generalizes the formulation of many-body wave functions and energy expectation values. We used the method to calibrate single-reference and multi-reference configuration interaction and coupled-cluster theories, using different types of molecular orbitals, for the symmetric dissociation of water. We extended the determinant-based method to work with general configuration lists, enabling us to study, for the first time, arbitrarily truncated coupled-cluster wave functions. We used this new capability to study the importance of configurations in configuration interaction and coupled-cluster wave functions at different regions of a potential energy surface.

Ballistic fabrics made from high performance polymeric fibers such as Kevlar®, Twaron® and Spectra® fibers and composites utilizing these fabrics are among the leading materials for modern body armor systems. Polymeric fibers used to produce ballistic fabrics often behave viscoelastically and exhibit time- and rate-dependent stress-strain relations. This necessitates the study of the constitutive behavior of composites filled by ballistic fabrics. Rheological models based on discrete rheological components (including spring and dashpot) have been widely used to study the viscoelastic behavior of polymeric fabrics. Such rheological (or viscoelasticity) models are qualitatively useful in understanding the effects of various micro-mechanisms and molecular features on the macroscopic responses of ballistic fabrics. In the present work, the constitutive behavior of Twaron CT709® fabric/natural rubber (Twaron®/NR) composite is studied using three viscoelasticity models (i.e., a four-parameter Burgers model, a three-parameter generalized Maxwell (GMn=1) model, a five-parameter generalized Maxwell (GMn=2) model) and a newly developed para-rheological model. The new model utilizes a three-parameter element to represent the Twaron® fabric and the affine network based molecular theory of rubber elasticity to account for the deformation mechanisms of the NR constituent. The uniaxial stress-strain relation of the Twaron®/NR composite at two constant strain rates is experimentally determined. The values of the parameters involved in all the models are extracted from the experimental data obtained in this study. The stress-relaxation response (under a uniaxial constant strain) and the creep deformation (under a uniaxial constant stress) of the composite are also experimentally measured. The three viscoelasticity models considered here are capable of predicting the viscoelastic constitutive behavior of the composite with different levels of accuracy. The stress-strain relation at each strain rate predicted by the newly developed para-rheological model is seen to be in good agreement with the measured stress-strain curve over the entire strain range studied. It is shown that the new model also predicts the elastic moduli and ultimate stress of the Twaron®/NR composite well. All the four models are found to predict the initial relaxation response of the composite fairly well, while the long-term stress relaxation is more accurately represented by the para-rheological model. An implicit solution provided by the para-rheological model is shown to predict the creep response of the composite more accurately than all the other models at both the primary and secondary stages. The mathematical complexity that arises from including an additional Maxwell element to the GMn=1 model to obtain the GMn=2 model with enhanced predictability is traded with the use of simple characteristic time functions in the para-rheological model. These functions are found to greatly improve the predictability of the newly developed model for the stress relaxation modulus and creep compliance. This study also explores the utility of the para-rheological model as a tool to probe the micromechanisms and molecular features that are causally related to the macroscopically observed viscoelastic behavior of the composite. The relaxation and creep trends predicted by the para-rheological model indicate that the long time viscoelastic response of the composite lies between that of a crosslinked polymer and a semi-crystalline thermoplastic.

No / Small-angle neutron scattering measurements on a series of monodisperse linear entangled polystyrene melts in nonlinear flow through an abrupt 4:1 contraction have been made. Clear signatures of melt deformation and subsequent relaxation can be observed in the scattering patterns, which were taken along the centerline. These data are compared with the predictions of a recently derived molecular theory. Two levels of molecular theory are used: a detailed equation describing the evolution of molecular structure over all length scales relevant to the scattering data and a simplified version of the model, which is suitable for finite element computations. The velocity field for the complex melt flow is computed using the simplified model and scattering predictions are made by feeding these flow histories into the detailed model. The modeling quantitatively captures the full scattering intensity patterns over a broad range of data with independent variation of position within the contraction geometry, bulk flow rate and melt molecular weight. The study provides a strong, quantitative validation of current theoretical ideas concerning the microscopic dynamics of entangled polymers which builds upon existing comparisons with nonlinear mechanical stress data. Furthermore, we are able to confirm the appreciable length scale dependence of relaxation in polymer melts and highlight some wider implications of this phenomenon.

Η μοριακή αρχιτεκτονική και ο σχεδιασμός πολύπλοκων μορίων που περιέχουν φουλλερένια αντιπροσωπεύει ένα πεδίο της υπερμοριακής επιστήμης στο οποίο προσφάτως αναπτύσσεται έντονη ερευνητική δραστηριότητα. Η κατάλληλη «χημική τροποποίηση του φουλλερένιου» έχει οδηγήσει στον σχηματισμό μιας μεγάλης ποικιλίας υγροκρυσταλλικών παραγώγων του. Στην παρούσα διατριβή, με την εισαγωγή μιας απλής μοριακής θεωρίας του συναρτησιακού της πυκνότητας και με υπολογιστικές προσομοιώσεις, προσπαθούμε να συνδέσουμε την αυτοοργάνωση που εκδηλώνουν αυτά τα συστήματα με την μοριακή τους δομή και τις διαμοριακές αλληλεπιδράσεις. Στο πρώτο κεφάλαιο κάνουμε μια αναδρομή στο μόριο φουλλερένιο και στις χημικές δομές αυτού, που παρουσιάζουν ενδιαφέρον σε σχέση με υγροκρυσταλλική συμπεριφορά. Παρουσιάζουμε εν συντομία, με μια φαινομενολογική περιγραφή και ταξινόμηση, τις υγροκρυσταλλικές φάσεις που θα συναντήσουμε στα επόμενα κεφάλαια. Τέλος, αναφερόμαστε στις μεθόδους που χρησιμοποιούμε για τη θεωρητική μελέτη φουλλερενικών υγρών κρυστάλλων. Στο δεύτερο κεφάλαιο περιγράφεται η στατιστική μηχανική και θερμοδυναμική εύκαμπτων μεγαλομοριακών συστημάτων. Προχωράμε στη διατύπωση της ακριβούς έκφασης της ελεύθερης ενέργειας Helmholtz στην κανονική συλλογή (NVT) για ένα μονοσυστατικό σύστημα εύκαμπτων μεγαλομορίων. Εισάγουμε την προσέγγιση των αλληλομετατρεπόμενων μοριακών «σχημάτων», ομαδοποιώντας τις μοριακές διαμορφώσεις σε έναν ορισμένο αριθμό «σχημάτων», ορίζουμε τη συνάρτηση κατανομής του ενός μορίου και αναπτύσσουμε την ελεύθερη ενέργεια σε σειρά χρησιμοποιώντας τη θεωρία των μεταβολών. Λαμβάνουμε μια προσεγγιστική έκφραση για την ελεύθερη ενέργεια κρατώντας τους όρους που προέρχονται από δυάδες ταυτόχρονα αλληλεπιδρώντων μορίων, αγνοώντας τους υπόλοιπους όρους. Δίνουμε τις αντίστοιχες εκφράσεις ανάλογα με τις συμμετρίες της υγρο-κρυσταλλικής φάσης, για τη μελέτη μοριακών συστημάτων των οποίων τα μόρια μπορούν να λαμβάνουν διάφορα σχήματα. Αναπτύσσουμε τις θερμοδυναμικές εκφράσεις για την περιγραφή των μετατροπών φάσης. Να σημειώσουμε ότι η συνάρτηση κατανομής του ενός μορίου είναι γινόμενο δύο παραγώντων: ο πρώτος όρος σχετίζεται με την πιθανότητα εύρεσης του απομονωμένου μορίου σε ορισμένο «σχήμα» και ο δεύτερος με την πιθανότητα εύρεσης του μορίου σε ορισμένο «σχήμα» και διευθέτηση στο υλικό. Γενικεύουμε την παραπάνω μεθοδολογία, στη μελέτη συστημάτων που αποτελούνται από δύο ή περισσότερα είδη εύκαμπτων μορίων. Στο τρίτο κεφάλαιο εφαρμόζουμε την θεωρία των αλληλομετατρεπόμενων σχημάτων, για τη μελέτη της φασικής συμπεριφοράς τηγμάτων αδροποιημένων φουλλερενικών υγρών κρυστάλλων. Κάθε μόριο φουλλερενικού υγρού κρύσταλλου (ΥΚ) υποδιαιρείται σε έναν αριθμό τμημάτων ορισμένου τύπου. Εισάγουμε τρείς τύπους τμημάτων που αντιστοιχούν σε φουλλερενικές μονάδες, σε μεσογόνες μονάδες και σε μη μεσογόνες ή συνδετικές ομάδες. Η διαμοριακή αλληλεπίδραση υπολογίζεται με άθροιση επάνω σε όλα τα δυνατά ζεύγη τμημάτων μεταξύ δύο μορίων. Η κίνηση και η περιστροφή των μορίων θεωρούμε ότι πραγματοποιείται σε ένα κυβικό πλέγμα, και η μοριακή ευκαμψία εισάγεται επιπτρέποντας να λαμβάνουν έναν ελάχιστο αριθμό αντιπροσωπευτικών μοριακών σχημάτων, στο πλαίσιο της αναπαράστασής τους στο κυβικό πλέγμα. Πραγματοποιούνται υπολογισμοί για μια ποικιλία μοριακών αρχιτεκτονικών, που περιλαμβάνουν φουλλερενικούς ΥΚ με δίδυμους μεσογόνους βραχίονες, φουλλερενικούς ΥΚ με δίδυμους δενδριτικούς βραχίονες, και κωνικούς ή πυραμιδικούς φουλλερενικούς ΥΚ με απευθείας συνδεδεμένα μεσογόνα στην επιφάνεια του φουλλερένιου. Οι θεωρητικοί υπολογισμοί αναπαράγουν σε εντυπωσιακά καλή συμφωνία τον υγροκρυσταλλικό πολυμορφισμό; τα σύνορα ευστάθειας των υγροκρυσταλλικών φάσεων, καθώς και η μοριακή οργάνωση σε αυτά, κατανοούνται με όρους διαμοριακών αλληλεπιδράσεων και μοριακής ευκαμψίας. Στο τέταρτο κεφάλαιο διερευνούμε την φασική συμπεριφορά μιγμάτων άκαμπτων σωματιδίων. Τα σωματίδια κινούνται και περιστρέφονται σε ένα κυβικό πλέγμα. «Χτίζονται» από έναν ορισμένο αριθμό τμημάτων όπου καθένα έχει το μέγεθος μιας πλεγματικής κυψελίδας του κυβικού πλέγματος. Αρχικά, εξετάζουμε μίγματα αδροποιημένων φουλλερένιων (που καταλαμβάνουν μια πλεγματική κυψελίδα) με ραβδόμορφα και αλληλεπιδρούν με «σκληρές» αλληλεπιδράσεις. Διερευνούμε την εκδήλωση σμηκτικής, νηματικής ή ισότροπης συμπεριφοράς για κάθε συστατικό. Βρίσκουμε ότι εμφανίζουν σύνθετη φασική συμπεριφορά που συνίσταται στην συνύπαρξη δύο ή περισσοτέρων φάσεων εκ των οποίων μια τουλάχιστον είναι υγροκρυσταλλική (νηματική ή σμηκτική). Η σμηκτική φάση αποτελείται από διαδοχικά στρώματα ράβδων που εναλλάσσονται από υποστρώματα φουλλερένιων. Ελέγχουμε την αξιοπιστία της θεωρίας, συγκρίνοντας τα αποτελέσματα που λαμβάνουμε με την υπάρχουσα βιβλιογραφία σε θεωρητικά αποτελέσματα για παρόμοια συστήματα. Διαπιστώνουμε συμφωνία ως προς την φασική συμπεριφορά και την οργάνωση μέσα στην σμηκτική φάση και προχωράμε σε προβλέψεις. Διερευνούμε τον ρόλο της «μη φιλικότητας» των σωματιδίων στην φασική συμπεριφορά, ενισχύοντας την «φοβικότητα» μεταξύ διαφορετικών σωματιδίων (μέσω τροποιήσης του διασωματιδιακού δυναμικού αλληλεπίδρασης). Οι υγροκρυσταλλικές φάσεις τότε μπορούν να «υποστηρίξουν» μικρότερες ποσότητες φουλλερενίων, ενώ η σμηκτική φάση (με υποστρώματα φουλλερενίων) καθίσταται ευσταθής σε μια στενή περιοχή του διαγράμματος φάσης πίεσης - συγκέντρωσης. Στην συνέχεια εξετάσαμε μίγματα δισκόμορφων σωματιδίων και φουλλερένιων και την σχετική ευστάθεια στην εκδήλωση ισότροπης, νηματικής, σμηκτικής και κιονικής φάσης. Τα σωματίδια αλληλεπιδρούν με «σκληρό» δυναμικό ενώ στην συνέχεια, εξετάζουμε και την επίδραση της «φοβικότητας» μεταξύ διαφορετικών σωματιδίων στη φασική συμπεριφορά. Η σμηκτική φάση είναι απούσα σε όλες τις περιπτώσεις που εξετάσαμε; παρατηρούμε θερμοδυναμικά ευσταθείς κιονική και νηματική. Και πάλι διαπιστώνουμε ότι η ενίσχυση της «φοβικότητας» μεταξύ διαφορετικών σωματιδίων έχει σαν αποτέλεσμα στις υγροκρυσταλλικές φάσεις να αναμιγνύονται μικρότερες ποσότητες φουλλερένιων. Για λόγους πληρότητας σε σχέση με τα παραπάνω συστήματα, εξετάσαμε μίγματα σωματιδίων από συστατικά που το καθένα μπορεί να εκδηλώσει ΥΚ συμπεριφορά, δηλαδή μίγματα δισκόμορφων με ραβδόμορφα σωματίδια. Τα σωματίδια αλληλεπιδρούν αποκλειστικά με «σκληρό» δυναμικό. Λαμβάνουμε ποιοτικά αποδεκτά αποτελέσματα όσον αφορά την τοπολογία του διαγράμματος φάσης στην περιοχή συνύπαρξης νηματικής καλαμιτικής και νηματικής δισκοτικής φάσης. Επιπρόσθετα προβλέπουμε την συνύπαρξη νηματικής καλαμιτικής με κιονική φάση. Τα αποτελέσματα αυτού του κεφαλαίου μπορούν να χρησιμεύσουν για την μελέτη περισσότερο πολύπλοκων συστημάτων, που θα περιλαμβάνουν μόρια τα οποία μπορούν να λάβουν περισσότερες από μια διαμόρφωση, και διαφορετική παραμετρικοποίηση στα δυναμικά αλληλεπίδρασης. Στο πέμπτο κεφάλαιο εξετάζουμε την φασική συμπεριφορά αδροποιημένων φουλλερενικών ΥΚ που περιλαμβάνουν δενδριμερή τύπου Percec. Τήγματα των παραπάνω φουλλερενικών ΥΚ εκδηλώνουν κιονική φάση. Στη μοντελοποίηση των μορίων ομαδοποιούμε τις μοριακές διαμορφώσεις σε ένα μοριακό σχήμα. Οι θεωρητικοί υπολογισμοί πραγματοποιούνται σε ένα κυβικό πλέγμα. Τα μόρια αποτελούνται από ένα φουλλερένιο (που καταλαμβάνει ένα τμήμα -μια πλεγματική κυψελίδα- ) και από έναν ορισμένο αριθμό τμημάτων, για την περιγραφή του δενδριτικού μέρους του μορίου. Σε μια ευρεία περιοχή των υπολογισμένων, με τη μοριακή θεωρία, διαγραμμάτων φάσης εκδηλώνουν κιονική συμπεριφορά; τα μόρια στην κιονική φάση αυτοσυναρμολογούνται σε δισκόμορφες πεπλατυσμένες υπερμοριακές δομές οι οποίες με την σειρά τους τοποθετούνται η μια πάνω στην άλλη σχηματίζοντας κίονες. Τα αποτελέσματα αυτά είναι σε ποιοτική συμφωνία με πειραματικά αποτελέσματα ανάλογων συστημάτων. Μεταβάλλοντας τη «φοβικότητα» φουλλερένιων - δενδριτικών τμημάτων παρατηρούμε την εμφάνιση δύο σμηκτικών φάσεων που διαφέρουν στον βαθμό αλληλοδιείσδυσης των δενδριτικών μερών μέσα στο σμηκτικό στρώμα. Στην συνέχεια εξετάσαμε την επίδραση που έχει στη φασική συμπεριφορά αυτών των τηγμάτων φουλλερενικών ΥΚ η προσθήκη φουλλερένιων. Η οργανωμένη κιονική φάση του μίγματος μπορεί να υποστηρίξει μικρές ποσότητες «ελεύθερων» φουλλερενίων τα οποία διατάσσονται γύρω από τους άξονες των κιόνων. Στο έκτο κεφάλαιο εξετάζουμε την φασική συμπεριφορά μονοσυστατικών κωνικών (ή πυραμιδικών) φουλλερενικών ΥΚ με την εκτέλεση μοριακών προσομοιώσεων Monte Carlo (NVT) σε κυβικό πλέγμα. Αρχικά, εκτελούμε μοριακές προσομοιώσεις αθερμικoύ σύστηματος (με διαμοριακές αλληλεπιδράσεις στερικής άπωσης) για μια σειρά πυκνοτήτων και διαπιστώνουμε ότι το σύστημα μεταβαίνει από μια κιονική φάση στην ισότροπη. Στην συνέχεια θέτουμε την παραμετρικοποίηση των διαμοριακών αλληλεπιδράσεων ίδια με εκείνη των αντίστοιχων μοριακών συστημάτων που μελετήσαμε με θεωρία στο τρίτο κεφάλαιο. Εξετάζουμε την φασική συμπεριφορά του συστήματος σε ορισμένη πυκνότητα, για μια σειρά θερμοκρασιών. Παρατηρούμε ότι εμφανίζεται μια μετατροπή φάσης, ισότροπης σε μια απολική τετραγωνική κιονική φάση τόσο κατά την ψύξη όσο και κατά την θέρμανση. Τα υπολογιστικά αποτελέσματα που λαμβάνουμε δεν μπορούν να συγκριθούν με το πλήρες θεωρητικό διάγραμμα που παρέχει η μοριακή θεωρία για αυτά τα συστήματα, επειδή στις μοριακές προσομοιώσεις που εκτελέσαμε εστιάσαμε σε ορισμένη πυκνότητα. Επιτυγχάνεται ποιοτική συμφωνία ως προς την πρόβλεψη εμφάνισης κιονικής φάσης. Τέλος, στο έβδομο κεφάλαιο παρουσιάζουμε τα συμπεράσματα της διατριβής. / The covalent linkage of [C60] fullerene to liquid crystalline (LC) chemical compounds has produced a great variety of non-conventional liquid crystals. Herein, we introduce a coarse grained description for the molecular modeling of these systems which takes into account the elements of primary importance for their mesomorphic behavior: the global molecular shape, the molecular flexibility and the submolecular partitioning into chemically distinct regions. A simple molecular theory and computer simulations studies are used to relate the self-organization exhibited by these systems to their molecular structure. The molecules are constructed by a number of submolecular blocks to which specific block-block interactions are assigned. We have introduced three different types of blocks: fullerene units, mesogenic units and non-mesogenic units (i.e. flexible spacers and linkage groups). The total interaction of the molecular ensemble is then built up as a combination of all block - block interactions within the ensemble. For reasons of simplicity, the molecules are constrained to move and rotate in a cubic lattice. The theoretical calculations are initially applied to a variety of mono dispersed fullerene containing LCs, including: twin mesogenic branch monoadducts of C60, twin dendromesogenic branch monoadducts of C60, simple dendromesogenic branch monoadducts and conical (badminton shuttlecock) multiadducts of C60. The latter system is also studied by computer simulations. In spite of its many simplifications, the coarse-grained molecular model accounts remarkably well for the phase polymorphism of these systems and offers valuable insights into the conformational aspects of the phase transitions. Keeping the simplicity of the above modeling, the phase behavior of binary mixtures of "fullerene" with anisotropic particle (rodlike or disklike) and binary mixtures of rodlike and disklike particles is also studied. We compare the predicted phase behavior with the existing theoretical (hard rodlike and disklike particles) and experimental (colloidal systems) results. Finally attempts are made to study how the molecular organization of mono dispersed fullerene containing LC systems is influenced by the addition of non-bonded fullerenes. The theoretical approach is quite general and can be applied to a variety of systems such as, liquid crystalline dendrimers and mixtures of colloidal particles.

No description available.

Indiana University-Purdue University Indianapolis (IUPUI) / All platinum (Pt)-based chemotherapeutics exert their efficacy primarily via the formation of DNA adducts which interfere with DNA replication, transcription and cell division and ultimately induce cell death. Repair and tolerance of Pt-DNA lesions by nucleotide excision repair and homologous recombination (HR) can substantially reduce the effectiveness of the Pt therapy. Inhibition of these repair pathways, therefore, holds the potential to sensitize cancer cells to Pt treatment and increase clinical efficacy. Replication Protein A (RPA) plays essential roles in both NER and HR, along with its role in DNA replication and DNA damage checkpoint activation. Each of these functions requires RPA binding to single-stranded DNA (ssDNA). We synthesized structural analogs of our previously reported RPA inhibitor TDRL-505, determined the structure activity relationships and evaluated their efficacy in tissue culture models of epithelial ovarian cancer (EOC) and non-small cell lung cancer (NSCLC). These data led us to the identification of TDRL-551, which exhibited a greater than 2-fold increase in in vitro and cellular activity. TDRL-551 showed synergy with Pt in tissue culture models of EOC and in vivo efficacy, as a single agent and in combination with platinum, in a NSCLC xenograft model. These data demonstrate the utility of RPA inhibition in EOC and NSCLC and the potential in developing novel anticancer therapeutics that target RPA-DNA interactions.