Im Rahmen dieser Arbeit wurden neuartige Distanna-ansa-Halbsandwichkomplexe mit Molybdän und Wolfram als Zentralmetallatome hergestellt und charakterisiert. Die chemischen Eigenschaften der Verbindungen wurden bestimmt, und ihr Verhalten bei Erwärmung und ihre Reaktivität gegenüber Gruppe 10-Komplexen und elementaren Chalkogenen untersucht. Als eine weitere Ausgangsverbindung wurde die dilithiierte Molybdänspezies Li[(η5-C5H4Li)(CO)3Mo] ∙ 4 THF in guten Ausbeuten dargestellt. Diese beiden hochreaktiven Verbindungen wurden durch Umsetzung mit (Me2NBBr)2 erfolgreich zur Darstellung der Diboranyl-Oxycarbin-Komplexe [M{κ1-CO-B(NMe2)-B(NMe2)-(η5-C5H4)}(CO)2] (M = W, Mo) verwendet, die jedoch nur eine geringe thermische Stabilität zeigten. Durch Reaktion mit [(Ph3P)2Pt(η2-C2H4)] konnte durch Komplexierung der W≡C-Dreifachbindung die Spannung des Moleküls signifikant reduziert und damit die µ-Diboranyl-Oxycarbin-verbrückte Platin-Komplexe [M{η1,μ-CO-B(NMe2)-B(NMe2)-(η5-C5H4)}(CO)2{Pt(PPh3)2}] (M = W, Mo) isoliert werden. Die Synthese von Distanna-ansa-Halbsandwichkomplexen mit tert-Butyl-Gruppen am Zinn führte über eine zweistufige Syntheseroute nicht zum Erfolg, obwohl mit der Synthese der Komplexe [(η5-C5H5)W{SnR2(CH2I)}(CO)3] geeignete Ausgangsverbindungen dargestellt werden konnten. Diese wurden jedoch durch die Reaktion der beiden dilithiierten Spezies mit tBu4Sn2Cl2 in guten Ausbeuten dargestellt. Beide Verbindungen wurden vollständig charakterisiert und kristallografisch untersucht. Die Verbindungen [{κ1-SntBu2-SntBu2(η5-C5H4)}M(CO)3] (M = W, Mo) zeichnen sich trotz enger Winkel innerhalb des Henkels als unter Schutzatmosphäre bemerkenswert stabile Verbindungen aus. Die an beiden Komplexen durchgeführten Polymerisationsversuche führten nicht zur erwünschten ringöffnenden Polymerisation (ROP), sondern zur Zersetzung der Verbindungen unter Spaltung der ansa-Brücke, was durch DSC- und thermogravimetrische Analyse bewiesen werden konnte. Die Reaktion mit vierfach homoleptisch koordinierten Nickel(0)-Komplexen führte selektiv zum Austausch des zur Stannylgruppe trans-ständigen Carbonylliganden durch einen Liganden der Nickelverbindung. Durch Umsetzungen mit elementaren Chalkogenen wurde jedoch gezeigt, dass der Austausch eines Carbonylliganden durch ein tert-Butylisonitril die Reaktivität im Hinblick auf eine Insertion in die Sn–Sn-Bindung entscheidend erhöht. Im Falle von drei Carbonylliganden am Zentralmetallatom war die Insertion nur für den Wolframkomplex möglich. Auf diese Weise konnten zahlreiche Insertionsprodukte dargestellt und vollständig charakterisiert werden. Die NMR-spektroskopischen Daten sowie die Strukturen im Festkörper beweisen den nahezu vollständigen Abbau der Ringspannung durch die dreiatomige Brücke. Bei Zugabe von [Pd(CNtBu)2] erfolgte spontan die Insertion in die SnSn-Bindung, wodurch die neuartigen 1,3-Distanna-2-Pallada-ansa-Halbsandwichkomplexe [{κ1-SntBu2-{Pd(CNtBu)2}-SntBu2(η5-C5H4)}M(R)(CO)2] synthetisiert wurden. Diese Reaktion ist die erste oxidative Addition einer Halbsandwichkomplex-ansa-Brücke an ein Gruppe 10-Übergangsmetall. Die Molekülstrukturen im Festkörper zeigen ein nahezu perfekt quadratisch-planares Palladiumzentrum, wodurch die Winkel innerhalb der ansa-Brücke an den Stannylgruppen bis auf fast 120° geweitet werden. Es wurde ebenfalls versucht, die Darstellung von ansa-Halbsandwichkomplexen durch die Kopplung bzw. die Verbrückung von Bis(stannyl)-Halbsandwichverbindungen zu erreichen. / Within the scope of this work, novel Distanna-ansa-half sandwich complexes with molybdenum and tungsten as central metal atom could be prepared and characterized. The chemical properties of these compounds were investigated; their behavior upon warming and their reactivity towards complexes of Group 10 and elemental chalcogens were studied. The dilithiated molybdenum species Li[(η5-C5H4Li)(CO)3Mo] ∙ 4 THF could be synthesized in good yields. These highly reactive compounds could be successfully used for the preparation of the diboranyl oxycarbyne complexes [M{η1-CO-B(NMe2)-B(NMe2)-(η5-C5H4)}(CO)2] (M = W, Mo) upon treatment with (Me2NBBr)2 which showed poor thermal stability in solution. The stability could be increased through complexation of the W≡C triple bond upon reaction with [(Ph3P)2Pt(η2-C2H4)], which decreases the strain within the molecule and yields the µ-diboranyl oxycarbyne bridged platinum complexes [M{η1,μ-CO-B(NMe2)-B(NMe2)-(η5-C5H4)}(CO)2{Pt(PPh3)2}] (M = W, Mo). The synthesis of distanna-ansa-half sandwich complexes bearing tert-butyl at the tin atoms could not be realized via a two-step reaction pathway despite the preparation of the complexes [(η5-C5H5)W{SnR2(CH2I)}(CO)3] as ideal precursors. Nonetheless, these compounds could be obtained in good yields by reaction with tBu4Sn2Cl2. The compounds [{κ1-SntBu2-SntBu2(η5-C5H4)}M(CO)3] (M = W, Mo) were fully characterized by NMR spectroscopy and X-ray diffraction and showed remarkable stability under argon atmosphere despite acute angles within the bridge. Polymerization experiments with both complexes did not lead to the desired ring-opening polymerization (ROP), but to decomposition by cleavage of the ansa bridge, which could be proved by DSC and thermogravimetric analyses. The treatment with quaternary homoleptic coordinated nickel(0) species results in the selective exchange of the carbonyl trans to the stannyl group by a ligand of the nickel compound. Insertion reactions with elemental chalcogens show that the substitution of one carbonyl with a tert-butyl isonitrile ligand significantly enhances the reactivity towards insertion into the tin-tin bond, which is only possible in case of tungsten bearing three carbonyl ligands at the central metal atom. The NMR spectroscopic data and the solid structures obtained by X-ray crystallography show almost full depletion of the ring strain within the now triatomic bridge. Upon the addition of [Pd(CNtBu)2], an immediate insertion into the tin-tin bond occurs, from which the novel 1,3-distanna-2-pallada-ansa-half sandwich complexes [{κ1-SntBu2-{Pd(CNtBu)2}-SntBu2(η5-C5H4)}M(R)(CO)2] could be prepared. These are the first example of an oxidative addition by a half sandwich ansa-bridge to a Group 10 transition metal. The molecular structures of 100 and 101 show an almost perfect square planar palladium center, which evokes an enlargement of the angles at the stannyl groups within the bridge to almost 120°. Additionally, the formation of ansa-half sandwich complexes by reductive coupling or bridging of bis(stannyl) half sandwich complexes was attempted.

Es wird die Reaktivität eines hochgespannten und reaktiven [1],[1]-Disilamolybdänocenophanes gegenüber ungesättigten Substraten, E–H Funktionen und E–E-Bindungen untersucht. Die Produkte wurden mittels spektroskopischer Methoden in Lösung sowie im Festkörper identifiziert und charakterisiert. Weiterhin wird die Reaktivität eines [2]-Disilamolybdänocenophanes ebenfalls gegenüber ungesättigten Substraten und E–E-Bindungen sowie gegenüber Pt(0)-Verbindungen erforscht. Die erhaltenen Komplexe wurden sowohl im Festkörper, als auch in Lösung spektroskopisch untersucht und charakterisiert. / The reactivity of a highly strained and reactive [1],[1]-Disilamolybdenocenophane towards unsaturated substrates, E–H- and E–E-bonds is investigated. The products were identified and characterized by spectroscopic methods in solution and in solid state by X-ray diffraction. Furthermore the reactivity of a [2]-Disilamolybdenocenophane towards unsaturated substrates and E–E-bonds as well as towards Pt(0) compounds is studied. The obtained complexes were characterized in solution by NMR spectroscopy and in the solid state by X-ray diffraction.

Cyclopentadienyl-Triscarbonyl-Primärphosphankomplexe des Molybdäns und Wolframs lassen sich leicht aus den komplexen Metallhydriden mittels Hydridabstraktion und Zugabe des entsprechenden primären Phosphans synthetisieren. Die so erzeugten primären Phosphankomplexe lassen sich mit Triethylamin in die entsprechenden sekundären Metallo-phosphane überführen. Aufgrund ihrer ausgeprägten Nukleophilie können die Metallo-phosphane einer Vielzahl an Oxidationsreaktionen unterworfen werden und reagieren mit sanften Oxygenierungsmitteln wie 1,1-Dimethyldioxiran zu den entsprechenden Metallo-phosphanoxiden oder mit elementarem Schwefel bzw. Selen zu Chalkogen-phosphoranen und verwandten Verbindungen. Die oben beschriebenen Primärphosphankomplexe stellen Ausgangsverbindungen für die Reaktion mit elektronenarmen organischen Mehrfachbindungssystemen dar. Dabei wird durch die Zugabe katalytischer Mengen einer Base wie z.B. Triethylamin intermediär das korrespondierende Metallo-phosphan generiert das als Nukleophil an der Mehrfachbindung angreift. Abschließende Reprotonierung führt zur Ausbildung eines sekundären Phosphankomplexes, wobei formal eine Insertion des ungesättigten Systems (z.B. Maleinsäuredimethylester) in eine P-H-Bindung erfolgt. Auch Metallo-phosphane können für Insertionsreaktionen genutzt werden, wobei mit elektronenarmen Alkinen der Aufbau von Phosphabenzolderivaten gelingt. / Cyclopentadienyl-triscarbonyl-primary-phosphine complexes of molybdenum and tungsten can be easily prepared by hydride abstraction and addition of the corresponding phosphine starting with the metal hydrides. The thus formed primary phosphine complexes can be converted into the corresponding secondary metallo-phosphines using triethylamine. Due to their nucleophilic behaviour the metallo-phosphines can be used for oxygenation reactions. They react with 1,1-dimethyldioxirane to the corresponding metallo-phosphine-oxides or with elemental sulfur or selen to chalkogene-phosphoranes and related compounds. The primary phosphine complexes are starting materials for the reaction of electron deficient organic multiple bond systems. Addition of catalytic amounts of a base e.g. triethylamine leads to the generation of metallo-phosphines, a nucleophilic compounds that attacks the multiple bond. Reprotonation generates a secondary phosphine complexe as a result of an insertion of the unsaturated system (e.g. maleinic acid dimethylester) into a P-H bond. Metallo-phosphines can also be used for insertion reactions. Thus the use of electron deficient alkynes leads to the formation of phosphabenzene derivatives.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung einer Synthesestrategie einphasiger intermetallischer Verbindungen des Systems Molybdän-Nickel als Volumenmaterial. Anhand dieser Materialien soll aufgeklärt werden, ob geordnete intermetallische Verbindungen eine höhere Aktivität in der elektrokatalytischen Wasserstoffbildung aus Wasser besitzen als nicht geordnete Substitutionslegierungen. Des Weiteren soll der Grund für die veränderte Aktivität identifiziert werden. Dazu wurden die Verbindungen mittels elektrochemischer Charakterisierungsmethoden und zwei verschiedenen Stabilitätstests in der Wasserstoffbildungsreaktion untersucht. Die Ergebnisse legen nahe, dass die Verbindungen unter den Reaktionsbedingungen nicht stabil sind. Bei Molybdängehalten ≤25 At.-% und Potentialen unterhalb des reversiblen Wasserstoffpotentials kann sich jedoch eine passivierende Nickelhydroxidschicht ausbilden, sodass eine fortschreitende Korrosion unter kathodischen Stromflüssen verhindert werden kann. Diese Nickelhydroxidschicht ist jedoch auch für die Desaktivierung der Mo-Ni Materialien verantwortlich. Es konnte weiterhin festgestellt werden, dass die elektrochemisch aktive Oberfläche, in Folge der Auslaugung von Molybdän, proportional zum Molybdängehalt steigt, was sich in vermeintlich höheren Aktivitäten der Mo-Ni Materialien äußert.

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Pure g-C3N4 and MoS2 modified g-C3N4 materials were synthesized using a facile heating method and a low-temperature hydrothermal method, respectively. The obtained samples were characterized by XRD pattern and N2 adsorption-desorption technique at 77K. The adsorption and photocatalytic performance of all obtained samples were investigated by discoloration of direct black 38 dye in the dark and under visible light irradiation. The results showed that all obtained samples exhibited good discoloration efficiency of direct black 38 dye. The two factors including pH values and Mo loading effected mainly on elimination efficiency of direct black 38 dye. MoS2 modified g-C3N4 materials possessed the more enhanced adsorption and photocatalytic performance in comparison to pure g-C3N4 at pH value of 3.5, with adsorbent dosage of 0.1 g/L. Furthermore, it was found that the adsorption process and photo-catalysis simultaneously occurred under visible light irradiation and followed up a pseudo-second-order kinetic reaction of Langmuir - Hinshelwood model. / g-C3N4 và g-C3N4 biến tính bởi MoS2 đã được tổng hợp theo phương pháp nung đơn giản và phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ thấp tương ứng. Các mẫu tổng hợp đã được đánh giá đặc trưng bởi các phương pháp hiện đại như giản đồ nhiễu xạ tia X, phương pháp hấp phụ-khử hấp phụ N2 ở 77K. Khả năng hấp phụ và quang hóa xúc tác của các vật liệu tổng hợp đã được nghiên cứu bởi quá trình phân hủy màu thuốc nhuộm direct black 38 trong điều kiện bóng tối và chiếu sáng bởi ảnh sáng nhìn thấy của đèn chiếu sáng sợi đốt wolfram (220V-100W). Các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng các mẫu tổng hợp đều có hiệu suất xử lý màu cao đối với thuốc nhuộm direct black 38. Hai yếu tố gồm pH dung dịch và hàm lượng MoS2 ảnh hưởng chính đến hiệu suất xử lý màu direct black 38. g-C3N4 biến tính bởi MoS2 luôn thể hiện hiệu suất hấp phụ và quang hóa cao hơn so với g-C3N4 tinh khiết. Hơn nữa, khi được chiếu sáng bởi ánh sáng nhìn thấy thì quá trình hấp phụ và quá trình quang hóa thuốc nhuộm direct black 38 trên các vật liệu tổng hợp đã xảy ra đồng thời và mô hình Langmuir - Hinshelwood động học bậc 2 đã được đề xuất cho quá trình này.