Single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) are new forms of carbon nanostructure that have exhibited important physical and chemical properties with a wide range of future applications including microelectronic devices, nanoscale transistors, catalyst supports, biosensors, reinforcement materials, medical chemistry, etc. Up to now, many versatile methods have been used for SWNCT synthesis. These methods can produce SWCNT besides many by-products such as amorphous carbon, fullerenes, nanocrystalline graphite and multi-walled carbon nanotubes. For the exploration of the physical properties of SWNCT and to investigate the possibilities of chemical functionalization it is advantageous to work with a material that is as pure as possible. The work presented here is focused on in situ purification of SWCNT soot synthesized by a large-scale (i.e., production rate of ~100 g h[superscript -1]) induction thermal plasma process. The main objectives of this research are: 1) to get rid of amorphous carbon impurities from SWCNT soot produced in the induction thermal plasma system, 2) to study the effect of oxidizing gas flow rate (i.e. oxygen) and temperature on the purification process. The methodology used in this experimental design is based on gas-phase thermal oxidation of synthesized SWCNT soot. The experimental apparatus can be divided in to two parts as follows: 1) synthesis system which consists of a flow type reactor equipped with a high frequency plasma torch operated at 3 MHz along with quenching and filtration systems 2) purification system which consists of an oven and a gas heater used to control the temperature of oxidizing gases, and a filtration system where thermal oxidation of the synthesized soot takes place. SWCNT soot was synthesized by an induction thermal plasma process using a mixture of carbon black (Raven 860 ultra) as a carbon source and nickel (Ni), cobalt (Co) and yttrium oxide (Y[subscript 2]O[subscript 3]) as catalysts. A series of preliminary experimental tests was conducted to evaluate the process ability to purify SWCNT soot in situ using a gas-phase thermal oxidation process. In these tests, temperature measurements along the filtration system were carried out during synthesis and purification processes. Two types of oxidizing gases (i.e., air and oxygen) were injected into the filtration system and the purified samples were characterized by different powerful techniques such as high resolution scanning electron microscopy (HRSEM), transmission electron microscopy (TEM), thermo-gravimetric analysis (TGA) and Raman spectroscopy. The results indicated that in situ removal of amorphous carbon from SWCNT soot synthesized by induction thermal plasma can be successfully achieved (a purity of more than 60 wt% of SWCNTs was achieved). Moreover thermal oxidation of the soot causes a narrower distribution of tube diameters in the purified sample. Overall, the findings of this study are relevant to the purification process technology of SWCNTs and future research is proposed to fully understand the reaction mechanism of SWCNT soot by oxygen. Based in the results of this work, additional work using a modification of the filtration system (i.e., collection chamber and filter tubes) should be performed in order to get rid of other carbonaceous impurities. Different gases can be also introduced in to the filtration system to improved the purification process and extend it for removal of catalysts particles. Our findings reveal that the present synthesis system has a capability for functionalization of tubes in situ. Therefore according to the type of functional groups which are desired to be attached to the tubes, proper gases can be injected into the filtration system.

Les nanotubes de carbone de type monoparoi (C-SWNT) sont une classe récente de nanomatériaux qui ont fait leur apparition en 1991. L'intérêt qu'on leur accorde provient des nombreuses propriétés d'avant-plan qu'ils possèdent. Leur résistance mécanique serait des plus rigide, tout comme ils peuvent conduire l'électricité et la chaleur d'une manière inégalée. Non moins, les C-SWNT promettent de devenir une nouvelle classe de plateforme moléculaire, en servant de site d'attache pour des groupements réactifs. Les promesses de ce type particulier de nanomatériau sont nombreuses, la question aujourd'hui est de comment les réaliser. La technologie de synthèse par plasma inductif thermique se situe avantageusement pour la qualité de ses produits, sa productivité et les faibles coûts d'opération. Par contre, des recherches récentes ont permis de mettre en lumière des risques d'expositions reliées à l'utilisation du cobalt, comme catalyseur de synthèse; son élimination ou bien son remplacement est devenu une préoccupation importante. Quatre recettes alternatives ont été mises à l'essai afin de trouver une alternative plus sécuritaire à la recette de base; un mélange catalytique ternaire, composé de nickel, de cobalt et d'oxyde d'yttrium. La première consiste essentiellement à remplacer la proportion massique de cobalt par du nickel, qui était déjà présent dans la recette de base. Les trois options suivantes contiennent de nouveaux catalyseurs, en remplacement au Co, qui sont apparus dans plusieurs recherches scientifiques au courant des dernières années: le dioxyde de zircone (ZrO 2 ), dioxyde de manganèse (MnO2 ) et le molybdène (Mo). La méthode utilisée consiste à vaporiser la matière première, sous forme solide, dans un réacteur plasma à haute fréquence (3 MHz) à paroi refroidi. Après le passage dans le plasma, le système traverse une section dite de «croissance», isolée thermiquement à l'aide de graphite, afin de maintenir une certaine plage de température favorable à la synthèse de C-SWNT. Le produit final est par la suite récolté sur des filtres métalliques poreux, une fois le système mis à l'arrêt. Dans un premier temps, une analyse thermodynamique, calculée avec le logiciel Fact-Sage, a permis de mettre en lumière l'état des différentes produits et réactifs, tout au long de leur passage dans le système. Elle a permis de révéler la similitude de composition de la phase liquide du mélange catalytique ternaire de base, avec celui du mélange binaire, avec nickel et oxyde d'yttrium. Par la suite, une analyse du bilan d'énergie, à l'aide d'un système d'acquisition de données, a permis de déterminer que les conditions opératoires des cinq échantillons mis à l'essai étaient similaires. Au total, le produit final a été caractérisé à l'aide de six méthodes de caractérisations différentes : l'analyse thermogravimétrique, la diffraction de rayons X, la microscopie électronique à balayage à haute résolution (HRSEM), la microscopie électronique à transmission (MET), la spectroscopie RAMAN, ainsi que la mesure de la surface spécifique (BET). Les résultats de ces analyses ont permis de constater, de façon cohérente, que le mélange à base de molybdène était celui qui produisait la moins bonne qualité de produit. Ensuite, en ordre croissant, s'en suivait du mélange à base de MnO 2 et de ZrO2 . Le mélange de référence, à base de cobalt, est au deuxième rang en matière de qualité. La palme revient au mélange binaire, dont la proportion est double en nickel. Les résultats de ce travail de recherche permettent d'affirmer qu'il existe une alternative performante au cobalt pour effectuer la synthèse de nanotubes de carbone monoparoi, par plasma inductif thermique. Cette alternative est l'utilisation d'un mélange catalytique binaire à base de nickel et d'oxyde d'yttrium. Il est suggéré que les performances plus faibles des recettes alternatives, moins performantes, pourraient être expliquées par le profil thermique fixe du réacteur. Ceci pourrait favoriser certains mélanges, au détriment des autres, qui possèdent des propriétés thermodynamiques différentes. Le montage, l'équipement, ainsi que les paramètres d'opérations, pourraient être modifiés en fonction de ces catalyseurs afin d'optimiser la synthèse. [symboles non conformes]

Ce manuscrit présente une étude expérimentale autour de la synthèse des nanotubes de carbone et de leurs possibles intégrations dans des dispositifs. Les remarquables propriétés électroniques et optiques des nanotubes en font un matériau de choix pour entre autres, la nanoélectronique. Néanmoins, l’intégration des nanotubes dans des dispositifs performants est encore aujourd’hui un défi. Cela repose principalement sur la difficulté d’obtenir de grandes quantités de nanotubes mono-paroi avec des propriétés uniformes, propriétés qui sont définies par la structure du nanotube (i.e. leur angle chiral et leur diamètre). Ainsi, réaliser des synthèses de nanotube de carbone avec un contrôle de leur structure représente un point clé pour le progrès dans ce domaine.Nous avons donc mis en place une nouvelle méthode de synthèse de nanotubes de carbone basée sur la chimie de coordination et le dépôt chimique en phase vapeur activé par filament chaud. Cette synthèse permet la conception de nombreux nouveaux catalyseurs bimétalliques pour la croissance des nanotubes de carbone. Comme le procédé mis en place est très générique, des études paramétriques peuvent être réalisées de manière à mieux comprendre l’influence des différents paramètres de la croissance sur la structure des nanotubes obtenue. Nous discuterons ici du rôle de la température et de la composition chimique du catalyseur. Les nanotubes obtenus sont principalement caractérisés par spectroscopie Raman et par microscopies électroniques.Afin de valider les observations obtenues par spectroscopie Raman, les nanotubes synthétisés ont aussi été intégrés dans des dispositifs de type transistor à effet de champ. Une analyse des performances des transistors en fonction des différents nanotubes utilisés dans le canal est présentée.Enfin, les nanotubes intégrés dans ces transistors ont été fonctionnalisés avec un chromophore de ruthénium. Nous avons montré que cette fonctionnalisation nous permet de moduler, grâce à une impulsion lumineuse, la conductivité du dispositif sur trois ordres de grandeur. / This manuscript presents an experimental study around the single wall carbon nanotubes (SWCNT) synthesis and their possible integration in nanodevices. The unique electronic and optical properties of carbon nanotubes make them a choice material for various applications, particularly in nano-electronics.Nevertheless, their integration in effective devices is still a challenge. This is mainly due to the difficulty to obtain large quantity of SWCNT with uniform properties, defined by their structure (i.e. chiral angle and diameter). Therefore, structure controlled growth of SWCNTs is a key point for progress in this field.Here, we established a new synthesis approach based on coordination chemistry and hot-filament chemical vapor deposition. This approach allows the design of various bimetallic catalyst nanoparticles for the SWCNT growth. As the synthesis process is generic, parametric study can be performed in order to better understand the influence of the various parameters on the structure of the as-grown SWCNTs. In particular, we will discuss the role of the growth temperature and the chemical composition of the catalyst on the final SWCNTs structure. The obtained SWCNTs are mainly characterized by Raman spectroscopy and electronic microscopy.In order to validate the observations performed by Raman measurement, the synthesized SWCNTs have been also integrated in field effect transistors (FET) devices. An analysis of the performance of the FET-device as a function of the SWCNTs used in its channel will be presented.Finally, SWCNTs integrated in these transistors have been functionalized with an inorganic chromophore of ruthenium.We demonstrate that the functionalization of the SWCNTs leads to a three order of magnitude reversible switch of the device conductivity triggered by visible light.

La microscopie à force atomique exploite les interactions entre une sonde et un échantillon. Les nanotubes de carbone représentent la sonde idéale, ils sont: fins, robustes, peu réactifs et ont un haut rapport d'aspect. L'utilisation à grande échelle des sondes à nanotubes de carbone passe par l'étude de leur comportement mécanique en contact avec une surface. Nous étudions deux types de sondes: les sondes avec nanotubes multiparois et les sondes avec nanotubes monoparois. Pour les nanotubes multiparois nous avons utilisé trois mode de fonctionnement AFM différents que sont les modes contact, modulation de fréquence et bruit thermique. Les résultats expérimentaux sont comparés à des modèles mécaniques que nous avons développés. Les études des nanotubes monoparois ont été réalisées à partir d'un AFM interférométrique. Ces mesures nous ont permis de déterminer l'énergie d'adhésion par unité de longueur d'un nanotube monoparoi sur des surfaces de graphite et mica.Enfin nous présentons deux applications des sondes AFM avec nanotube multiparoi. La première est un projet de sondes électrochimiques pour lesquelles un nanotube multiparoi sert de nanolocalisateur. La seconde est une étude par AFM d'une interface air-liquide de fluides complexes. / Atomic force microscopy exploits interactions between a probe and a sample. Carbon nanotubes represent the ideal probe; they are thin with a high aspect ratio, robustes and few reactive. The widespread use of carbon nanotube probes needs the study of their mechanical behavior in contact with a surface. We study two types of probes: probes with multiwalled nanotubes and probes with singlewalled nanotubes. For multiwalled nanotubes, we used three differents AFM modes that are contact, frequency modulation and thermalnoise. The experimental results are compared with mechanical models that we developed. Studies of singlewalled nanotubes have been produced from an interferometric AFM. These measures have enabled us to determine the adhesion energy per unit length of singlewalled nanotubes on graphite and mica surfaces.Finally we present two applications of AFM probes with multiwall nanotubes. The first is a project of electrochemical sensors for which a multiwall nanotube is used as a nanolocalisator. The second is a study by AFM of air-liquid interface of complex fluids.

Cette thèse se place dans le cadre de la physique mésoscopique et a pour objet l'étude du transport électronique polarisé en spin dans les nanotubes de carbone mono-parois. L'existence d'un déséquilibre entre les populations d'électrons de spin up et ceux de spin down lors de leur diffusion à l'interface entre un métal ferromagnétique et un métal non- magnétique est au coeur du principe de fonctionnement des jonctions tunnel magnétiques et des multi-couches bien connues dans le domaine de l'électronique de spin. Bien que le degré de liberté de spin et l'effet tunnel des électrons soient utilisés dans ces dispositifs, aucun d'entre eux ne tient compte du degré de liberté de phase orbitale de la fonction d'onde électronique. Dans la plupart des dispositifs étudiés jusqu'à présent, cet aspect n'a pas été développé en raison du régime de transport semi-classique des porteurs de charge dans les conducteurs considérés. Dans ce travail, nous étudions des mesures de transport dépendantes du spin dans des circuits à plusieurs réservoirs à base de nanotubes de carbone. Nous observons la présence d'un signal de spin dans la tension non-locale et d'un signal de spin anormale dans la conductance. Ces signaux de spin sont contrôlables par le tension de grille appliquée et ils révèlent qu'à la fois le degré de liberté de phase orbitale et le degré de spin sont conservés dans un nanotube de carbone connecté à plusieurs réservoirs ferromagnétiques. Nous montrons également l'existence d'un phénomène étonnant qui n'a aucun analogue classique et qui est la conséquence de la cohérence de phase orbitale : la présence d'un comportement de type transistor de spin à effet de champ entre les deux contacts normaux avec à proximité deux contacts férromagnétiques en dehors du chemin classique des électrons. Ceci est la réalisation de l'expérience de tête de théoricien pour l'électronique de spin. Nos observations ouvrent la voix pour des dispositifs de l'électronique de spin exploitant ces deux degré de liberté quantique sur le même plan.

Cette thèse a pour objet l'étude du transport électronique dans les nanotubes de carbone monoparois par l'intermédiaire des fluctuations du courant. L'étude se place dans le cadre de la physique mésoscopique dans des conducteurs balistiques. Dans ce type de conducteur, plusieurs régimes diff´erents peuvent apparaître : blocage de Coulomb, transport modulé par les interférences quantiques, effet Kondo. Nous avons étudié les fluctuations du courant dans un régime d'interféromètre de type Fabry-Pérot électronique qui se présente comme une situation id´eale afin de sonder le régime où l'effet des interactions est faible. Les fluctuations du courant ont été analysées dans le formalisme de Landauer-Büttiker et nous obtenons une bonne correspondance entre la théorie et l'expérience. Nous avons ainsi observé la suppression du bruit dans les régimes de transmission unitaire et, par le biais des données combinées de la conductance et du bruit, nous avons pu déterminer les transmissions pour des canaux de conduction non dégénérés. Par ailleurs, le régime de l'effet Kondo a fait l'objet d'une étude dans laquelle nous avons observé des comportements universels dans la conductance et le bruit. Nous avons ajusté ces différentes grandeurs avec une théorie de bosons esclaves de champ moyen. Finalement, nous avons étudié une configuration de type Hanbury Brown et Twiss : un nanotube monoparoi sur lequel nous avons déposé un multiparoi qui nous sert de sonde afin d'injecter des électrons sur le conducteur.