L'étude de l'adsorption et de la mobilité des ions dans les argiles est importante pour mieux appréhender de nombreux processus géochimiques et environnementaux, de même que pour prédire le comportement des radionucléides dans les conditions du stockage géologique. A cause de leurs tailles très petites (< 2μm), il n'est pas toujours évident d'étudier les argiles à l'aide des méthodes et techniques expérimentales existantes. L'une des alternatives à ce problème consiste alors à utiliser la modélisation moléculaire pour les étudier. En plus de leurs tailles fines, les argiles présentent également des structures complexes, qui peuvent survenir en raison de la multiplicité de possibilités de distributions et d'arrangements des substitutions isomorphiques dans leurs couches. Il a été clairement démontré qu'il existe une corrélation entre la distribution des substitutions dans les couches des argiles et les propriétés de ces dernières. En revanche, ceci reste à démontrer en ce qui concerne l'arrangement de ces substitutions dans les couches de l'argile. Dans ce travail, la modélisation moléculaire est utilisée pour déterminer et comparer les propriétés d'hydratation, ainsi que la structure et la mobilité des ions (Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Ni²⁺, UO₂²⁺) et de l'eau dans l'espace interfoliaire de trois modèles de montmorillonite, différents entre eux par l'arrangement des substitutions isomorphiques dans les couches de l'argile.L'adsorption et la diffusion des cations cités plus haut et de l'eau sont également étudiées à la surface de la montmorillonite et les résultats sont comparés à ceux obtenus dans l'espace interfoliaire à 298 K et à 363 K. Les résultats obtenus dans ce travail s'accordent bien avec les observations expérimentales, et font ressortir une corrélation plus ou moins importante entre le modèle d'argile utilisé et le type de propriété calculée. Cette corrélation dépend également de la nature du cation présent dans la structure de la montmorillonite et de sa teneur en eau.

Bentonite clay is intended to form one of the barriers in most repositories of spent nuclear fuel located in granite. One important function of the bentonite barrier is to retard transport of radionuclides in the event of waste canister failure. Bentonite has a high sorption capacity of cations and its main constituent is montmorillonite. In contact with groundwater of low ionic strength, montmorillonite colloids can be released from bentonite and thereby control transport of radionuclides sorbed onto the colloids. In colloid transport in bedrock fractures, size separation of clay colloids may occur due to physical and chemical interactions with the bedrock fracture surface. This may enhance or retard the overall transport of radionuclides, depending on the sorption capacities and stability of the differently sized clay colloids. The bentonite barrier will be exposed to γ-radiation from the spent nuclear fuel. Irradiation affects surface-related properties of bentonite. If an average sorption capacity value cannot be used for all colloid sizes or if sorption is affected by exposure to γ-irradiation, corrected sorption capacity values would give higher resolution in current reactive transport models. In order to study the size separation process, a protocol was developed and successfully applied to fractionate montmorillonite into different-sized colloid suspensions by means of sequential or direct centrifugation. The stability and sorption capacity were studied using these fractions. Both stability and sorption capacity were found to be similar for all colloid sizes. Bentonite exposed to γ-radiation sorbed less divalent cations with increasing radiation dose. The effect was not large enough to have any impact on diffusion. The presence of bentonite enhanced irradiation-induced corrosion of copper under anaerobic atmosphere. An average sorption capacity value for montmorillonite can be used for all colloid sizes in reactive transport models. The effect of γ-irradiation on sorption capacity is sufficiently large to require consideration in transport modelling. / Bentonite är planerad som en av barriärerna i de flesta slutförvar av använt kärnbränsle. Bentonite har en hög sorptionskapacitet för katjoner. Den huvudsakliga beståndsdelen av bentonit är montmorillonit. Montmorillonitkolloider kommer att frigöras från bentonitbufferten i kontakt med grundvatten av låg jonstyrka och på så vis styra transporten av sorberade radionuklider. Under den kolloidala transporten i bergsprickorna kan en separation med avseende på storlek uppstå genom interaktioner mellan kolloiderna och bergytan. Detta kan få till följd att den genomsnittliga transporten av radionuklider bromsas eller tilltar beroende på sorptionskapaciteten och stabiliteten av de olika kolloidstorlekarna. Bentonitbarriären kommer även att utsättas för γ-bestrålning från det använda kärnbränslet, vilket påverkar dess ytrelaterade egenskaper. Om inte ett medeltal för sorptionskapaciteten är giltigt för alla kolloidstorlekar eller om sorptionen påverkas av γ-bestrålning, behövs nya sorptionskapaciteter bestämmas och impliceras för noggrannare transportmodeller. En metod för att separera montmorillonitkolloider med avseende på storlek via direkt och stegvis centrifugering har utvecklats. Stabiliteten och sorptionskapaciteten för dessa fraktioner har studerats. Både stabilitet och sorptionskapacitet visade sig vara lika för alla kolloidstorlekar. Bestrålad bentonit sorberar mindre andel divalenta katjoner med ökad dos bestrålning. Effekten är dock inte stor nog för att slå igenom i diffusionsexperimenten. Förekomst av bentonit ökar även den strålningsinducerade korrosionen av koppar under anaeroba förhållanden. Ett medelvärde för sorptionskapaciteten kan användas för alla kolloidstorlekar i transportmodeller. Effekten av γ-bestrålning är dock stor nog för att implementeras i modellerna. / <p>QC 20150213</p>

O desenvolvimento de filmes à base de biopolímeros tem sido bastante estudado devido aos problemas ambientais causados pelas embalagens de plásticos sintéticos. Dentre os biopolímeros, merece destaque a gelatina, que tem excelente propriedade filmogênica. Entretanto, até o presente momento, os filmes de gelatina apresentam limitações de propriedades mecânicas e, tem elevada sensibilidade à umidade. Uma alternativa para melhorar as propriedades desses filmes pode ser a utilização de nanopartículas como carga de reforço. Assim, os objetivos desta tese foram o desenvolvimento e a caracterização de filmes à base de gelatina, reforçados com nanopartículas. Especificamente, foram objetivos os seguintes estudos: avaliação do efeito da concentração de gelatina sobre as propriedades reológicas das soluções formadoras de filmes e de algumas propriedades físicas de filmes de gelatina, preparados com essas soluções formadoras de filmes com um aplicador automático de filmes; e estudo dos efeitos das concentrações de gelatina e de montmorilonita sobre as propriedades físicas de filmes nanocompósitos e de suas soluções formadoras. Em ambos os estudos, os filmes foram caracterizados imediatamente após a secagem e depois de 7 dias de acondicionamento. As soluções formadoras de filmes (SFF) foram preparadas com gelatina e glicerol, e as soluções formadoras de nanocompósitos (SFN), pela mistura de uma solução de gelatina com uma dispersão de montmorilonita em água, em ambos os estudos, em proporções e temperaturas convenientes. Após a homogeneização, as SFF ou SFN foram resfriadas até a temperatura adequada para aplicação em suportes de plexiglass com a ajuda de um espalhador automático de filmes, acoplado a um banho ultratermostatizado. A altura do espalhador foi mantida constante em 1,5 mm, e a velocidade de espalhamento foi fixada em 35 mm/segundo. Em seguida, as SFF ou SFN foram desidratadas a 30ºC por 24h, em estufa com circulação de ar. No primeiro estudo, as SFF foram preparadas com 5, 8, 11 e 14g de gelatina/100g de SFF e 30 g de glicerol/100g de gelatina, e na segunda parte da tese, as SFN foram preparadas com 5 e 8g de gelatina/100g de SFN, 30 g de glicerol/100g de gelatina e 0, 5, 10 e 15g de montmorilonita/100g de gelatina. As propriedades reológicas das SFF e SFN foram estudadas com testes estacionários e dinâmicos. As propriedades reológicas dasdispersões de montmorilonita em água também foram estudadas, bem como a determinação do tamanho médio das partículas e do potencial zeta. Os filmes foram caracterizados para conhecimento da espessura, umidade, propriedades mecânicas (testes de tração e perfuração), transições de fase, microestrutura das superfícies e da criofratura, cristalinidade, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), hidrofobicidade, isoterma de sorção de vapor de água, solubilidade em água, permeabilidade ao vapor de água, ao O2 e CO2, cor, opacidade, brilho e propriedade de barreira a luz/UV, segundo os objetivos específicos de cada estudo. Em relação ao primeiro estudo, observou-se que a concentração de gelatina na SFF influenciou fortemente todas as propriedades reológicas e inclusive, as transições sol-gel e gel-sol, determinadas nos testes dinâmicos com varredura de temperatura. A concentração de gelatina na SFF aumentou linearmente a espessura dos filmes, sem, contudo afetar nitidamente a umidade, as transições de fases e nem as propriedades mecânicas obtidas nos testes de tração. A força na perfuração aumentou, mas esse efeito foi devido ao aumento da espessura dos filmes. Em relação ao estudo sobre nanocompósitos de gelatina, observou-se inicialmente que a montmorilonita dispersa em água apresentou diâmetro médio entre 204 e 344 nm, e potencial zeta variando em torno de -43mV. A carga de nanopartícula não afetou a viscosidade da dispersão em água, mas influenciou fortemente as propriedades reológicas e de transições de fases das SFN. A carga de nanopartículas também influenciou a espessura, as propriedades mecânicas e a hidrofobicidade dos filmes nanocompósitos, sem uma função nítida. Comportamento similar foi observado nos resultados da calorimetria diferencial de varredura, embora o padrão de cristalinidade, os espectros de FTIR e as microestruturas dos filmes tenham variado com a carga de montmorilonita. O filme nanocompósito produzido com 5g de gelatina/100g de SFN e 5g de montmorilonita/100g de gelatina apresentou melhores propriedades mecânicas e menor solubilidade em água. Esse filme foi submetido a caracterizações complementares com resultados típicos de filmes de gelatina. No geral, pode-se concluir que a montmorilonita pode melhorar as propriedades dos filmes de gelatina, porém, mais estudos serão necessários para se garantir perfeita dispersão da nanopartícula na matriz do filme. / The development of films based on biopolymers has been widely studied due to the environmental problems caused by synthetic plastic packaging. Among biopolymers, gelatin has to be outlined as it has excellent filmogenic properties. However, until now, the gelatin films have mechanical properties limitations and, high humidity sensitive. An alternative to improve the properties of these films may be the use of nanoparticles as load. Thus, the objectives of this thesis were the development and characterization of gelatin-based films, charged with nanoparticles. Specifically, the objectives were the following studies: evaluation of the effect of gelatin concentration on the rheological properties of the film-forming solutions and on some physical properties of the gelatin films prepared with those film forming solutions using a automatic spreader; and the study of the effect of the gelatin and montmorillonite concentrations on the physical properties of nanocomposite films and their film forming solutions. In both studies, the films were characterized immediately after drying and then after 7 days of conditioning. The film forming solutions (FFS) were prepared with gelatin and glycerol, and the nanocomposite film forming solutions (NFS), by blending the gelatin solution with the montmorillonite dispersion in water, for both studies, in convenient proportions and temperatures. After homogenization, the FFS or NFS were cooled to a proper temperature and applied on plexiglass plates with the help of an automatic spreader, attached to an ultra thermostatized bath. The height of the spreader was kept constant at 1.5 mm, and the spreading speed fixed at 35 mm/second. After that, the FFS or NFS were dehydrated at 30ºC for 24h, in an oven with air circulation. In the first study, the FFS were prepared with 5, 8, 11 and 14g of gelatin/100g of FFS and 30g of glycerol/100g of gelatin, and in the second part of the thesis, the NFS were prepared with 5 and 8g of gelatin/100g of NFS, 30 g of glycerol/100g of gelatin and 0, 5, 10 and 15g of montmorillonite/100g of gelatin. The rheological properties of the FFS and NFS were studied by steady and dynamic tests. The rheological properties of the montmorillonite dispersions in water were also studied, along with the average particle size and zeta potential determinations. The films were characterized to determine thickness, water content, mechanical properties (tensile and puncture tests), phase transitions, surface and cryo-fracture microstructure, crystallinity, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), hydrophobicity, water vapor sorption isotherm, solubility in water, water vapor, O2 and CO2 permeabilities, color, opacity, gloss, and light/UV barrier properties, according to the objectives of each study. Regarding the first study, it was observed that the gelatin concentration in the FFS strongly influenced the rheological properties and even the sol-gel and gel-sol transitions, determined by the dynamic temperature scanning tests. The gelatin concentration provoked linear increasing of films thickness without, however, affecting discernibly the water content, the phase transitions neither the mechanical properties determined by the tensile tests. The puncture force increased, but this effect was due to the thickness increasing of the films. Regarding the gelatin nanocomposites study, it was initially observed that the montmorillonite dispersed in water had average diameter between 204 and 344 nm, and zeta potential varying around -43mV. The nanoparticle filling did not affect the viscosity of the water dispersion, but strongly influenced the rheological properties and the phase transitions of the NFS. The nanoparticle filling also affected the thickness, the mechanical properties and the hydrophobicity of the films, without a clear function. Similar behavior was observed for the differential scanning calorimetry results, although the crystalline pattern, the FTIR spectra and the microstructure of the films varied with the montmorillonite filling. The nanocomposite film produced with 5g of gelatin/100g of NFS and 5g of montmorillonite/100g of gelatin showed better mechanical properties and lower solubility in water. That film was submitted to further characterizations rendering results typical of gelatin films. In general, it can be concluded that the montmorillonite can improve the properties of gelatin films, however more studies will be necessary to guarantee the perfect dispersion of the nanoparticles within the film matrix.

Compósitos de Poli (óxido de etileno) (PEO) com diferentes concentrações de argila montmorilonita SWy-1 foram preparados pelo método de intercalação em solução. Os filmes obtidos foram caracterizados por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectrocopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Os resultados de DRX mostraram que os compósitos obtidos foram do tipo intercalados. As imagens de MEV indicaram a existência de agregados de argila SWy-1 dispersos na matriz polimérica. A influência da argila na estabilidade térmica e na cristalização do PEO foi estudada por termogravimetria (TG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). As curvas TG mostraram que a temperatura inicial de degradação térmica (Ti) diminui com o aumento da concentração de SWy-1. Além disso, uma pequena diminuição na amplitude do pico de fusão do PEO foi observado nos resultados de DSC. Os filmes de PEO e dos compósitos de PEO/SWy-1 foram irradiados com luz UV e a fotooxidação foi acompanhada por cromatografia de exclusão por tamanho (SEC). Os resultados de SEC mostraram que a taxa de oxidação do PEO puro foi mais rápida em comparação aos compósitos de PEO/SWy-1. Nesse caso a argila pode ser considerada como um estabilizante contra a irradiação UV. O efeito de estabilizantes do tipo absorverdores de UV (moléculas derivadas da 2-hidroxibenzofenona) e do tipo HALS (Tinuvin 770), quando adicionados ao PEO e ao compósito de PEO/SWy-1, também foi analisado por SEC após a fotooxidação dos filmes. Os resultados mostraram que a adição do estabilizante Tinuvin 770 proporcionou maior estabilidade a matriz polimérica durante o processo degradativo, comparado ao estabilizante 2-hidroxibenzofenona. / Poly(ethylene oxide) (PEO) composites with different concentrations of SWy-1 montmorillonite clay were prepared by solution intercalation method. The thin films obtained were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electronic microscopy (SEM) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The XRD results showed that the composites obtained were of the type intercalated. The SEM images have indicated that there are SWy-1 clay aggregates scattered in the polymer matrix. The influence of clay on thermal stability, melting and polymer crystallization processes was studied by thermogravimetric analysis (TG) and differential scanning calorimetric (DSC). The TG curves showed that the initial thermal degradation temperature (Ti) decrease with increasing concentration of SWy-1. Besides, a small decrease in the amplitude of the melting peak of PEO was observed in the DSC results. The thin films of PEO and PEO/SWy-1 composites were exposed to UV irradiation and the photodegradation was accompanied by size exclusion chromatography (SEC). The SEC results showed that the rate of oxidation of pristine PEO was faster compared to PEO/SWy-1 composites. In this case the clay can be considered as a stabilizer against UV irradiation. The effect of UV absorbers (2-hydroxybenzophenone derivated molecules) and HALS (Tinuvin 770) stabilizers, when added to PEO and PEP/SWy-1 composites, also were studied by SEC after the thin films photodegradation. The results allowed to conclude that the polymer matrix became more stable for degradation with adition of Tinuvin 770 stabilizer when compared to 2-hydroxybenzophenone.

Made available in DSpace on 2017-07-21T20:42:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Carlos Alberto Silva de LIma.pdf: 3634642 bytes, checksum: 8583be31697ada29693d8e5c36b484b5 (MD5) Previous issue date: 2014-01-07 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Nowadays, polymeric nanocomposites are well established in terms of their importance. However, there is still a long way to be investigated, since its methods for obtaining, processing and characterization, as there are many variables to be changed to optimize the responses. There is need in understanding the behavior of such materials when subjected to degradative processes, such as nanoparticles influence responses, and maximize or minimize the occurrence of these effects. In this work the behavior of neat polypropylene, polypropylene with organically modified montmorillonite, with and without the presence of a coupling agent (polypropylene-graft-maleic anhydride) when subjected to reprocessing in a twin screw extruder. It was investigated the effect of molar mass of the polypropylene matrix. For this purpose, three types of polypropylenes (high, middle and low molar mass) were processed one, or up to five times. Compositions were prepared neat or with 5% by weight montmorillonite, with and without the presence of coupling agent in the ratio 3:1. The properties is going to be investigated by the techniques of X-ray diffraction, scanning electron microscopy, rheology, infrared spectroscopy by Fourier transform, thermogravimetry, differential scanning calorimetry, tests of Izod impact and colorimetry. First of all, it was proved the presence of iron in the nanoclay, which affects the color of the sample due to oxidation of the iron cation. It was found that the samples became darker, redder, and more yellow because of the presence of the nanoparticles, iron and degradation. These results agreed with the changes observed by infrared spectroscopy, which generally showed low occurrence of the degradation rates of carbonyl and unsaturation, concluding that the greatest degradation occurred by the reduction in molar mass due to the β -scission process, confirming the reduction the values of complex viscosity. It was possible to monitor via rheology by different modes narrowing of the distribution of molar masses and the reduction in molar mass. Along with this information the values and behaviors of the slopes of the curves allowed us to infer the possible microstructure formed state of dispersion and distribution. XRD results indicated the formation of only a sample with an increase in the interlayer spacing, while the rheological results suggest that there is more than one sample with intercalated structure. Thus, there was a little difficulty using just one technique among them to state what actually occurred, concluding that it is essential to perform the technique of transmission electron microscopy. Addition of MMT and MMT / PP - g-MA afforded more thermally stable samples compared to pure PP, this was attributed to the effect of labyrinth. Finally, the impact resistance by the addition of montmorillonite was greater, it means that the clay did not act as stress concentrators, but as energy absorbers and hindered propagation of microcracks. But with PP-g-MA had a fracture behavior intermediate between PP and PP/MMT, with intermediate values of impact resistance. The fracture analysis was possible via SEM and allows to observe the morphology of the different samples. / Nanocompósitos poliméricos são materiais bem estabelecidos do ponto de vista da sua importância, mas ainda há um longo caminho a ser investigado, desde seus métodos de obtenção, processamento e caracterização, pois existem muitas variáveis a serem alteradas para otimização das respostas apresentadas por esses materiais. Há também uma necessidade em compreender o comportamento de tais materiais quando submetidos a processos degradativos, como as nanocargas influenciam o comportamento, bem como maximizar ou minimizar determinados desempenhos. Neste trabalho, foi estudado o comportamento das composições de polipropileno puro, polipropileno com montmorilonita, com e sem agente compatibilizante (polipropileno graftizado com anidrido maleico) quando submetidos a múltiplas extrusões em extrusora dupla rosca; investigando ainda o efeito da massa molar da matriz polimérica. Para tanto, três tipos de polipropilenos com diferentes massas molares (baixa, média e alta) foram processados uma, ou em até cinco vezes. As composições elaboradas foram puras ou com 5% de montmorilonita em peso, com e sem a presença de agente compatibilizante na razão 3:1. Em seguida, as amostras foram investigadas por meio das técnicas de difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, reometria de placas paralelas, espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier, termogravimetria, ensaios de impacto Izod com entalhe e colorimetria. Primeiramente comprovou-se a presença de ferro na nanoargila, o qual afetou a coloração das amostras, devido à oxidação do cátion de ferro. Verificou-se que as amostras tornaram-se mais escuras, mais vermelhas e mais amarelas, por causa da presença das nanopartículas, do ferro e da degradação. Estes resultados concordaram com as variações observadas por espectroscopia de infravermelho, que em geral revelou pouca ocorrência de degradação pelos índices de carbonila e insaturação, concluindo que a maior degradação ocorreu pela redução na massa molar, devido ao processo de cisão-β, comprovado pela redução nos valores de viscosidade complexa. Foi possível via reologia acompanhar por diferentes modos o estreitamento da distribuição de massas molares e a redução na massa molar. Juntamente com essas informações os valores das inclinações e comportamentos das curvas permitiram inferir sobre a possível microestrutura formada, estado de dispersão e distribuição. Os resultados de DRX indicaram a formação de apenas uma amostra com aumento no espaçamento interlamelar, enquanto que os resultados reológicos apresentaram indícios de haver mais de uma amostra com estrutura intercalada. Deste modo, ocorreu uma pequena dificuldade em utilizar apenas uma técnica entre elas para afirmar o que de fato ocorreu, concluindo que é imprescindível a realização da técnica de microscopia eletrônica de transmissão. A adição de MMT ou MMT/PP-g-AM permitiu obter amostras termicamente mais estáveis em relação ao PP puro, isso se atribuiu ao efeito de labirinto. Finalmente, a resistência ao impacto com a adição de montmorilonita foi maior, ou seja, não atuaram como concentradores de tensão, mas auxiliaram na absorção de energia e dificultando a propagação de microfissuras. Já com PP-g-AM ocorreu um comportamento de fratura intermediário entre PP e PP/MMT, apresentando valores intermediários de resistência ao impacto. A análise da fratura foi possível via MEV, além de permitir observar a morfologia das diferentes amostras.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho foram sintetizados nanocompósitos à base de poliuretanos em dispersão aquosa (NWPUs) e argilas hidrofílicas do tipo montimorilonita (MMT) de natureza sódica e cálcica. Os monômeros empregados na síntese foram: poli(glicol propilênico) (PPG); copolímero em bloco à base de poli(glicol etilênico) e poli(glicol propilênico) (EG-b-PG), com teor de 7% de EG; ácido dimetilolpropiônico (DMPA) e diisocianato de isoforona (IPDI). Os NWPUs tiveram as argilas, previamente deslaminadas em água e incorporadas à formulação no momento da dispersão do prepolímero. Dispersões aquosas (WPUs), sem a presença de argila, foram sintetizadas como base, nas quais foram variadas a razão NCO/OH e a proporção de copolímero em relação ao PPG. Nas formulações NWPUs, foram variados também o teor de argila em relação à massa de prepolímero e o tipo de argila sódica e cálcica. As dispersões foram avaliadas, quanto ao teor de sólidos totais, tamanho médio de partícula e viscosidade. Os filmes vazados a partir das dispersões foram caracterizados por espectrometria na região do infravermelho (FTIR), difração de raios-x (XRD) e microscopia eletrônica de varredura (SEM). A resistência térmica dos filmes foi determinada por termogravimetria (TG) e a resistência mecânica dos filmes foi avaliada por ensaios mecânicos em dinamômetro. O grau de absorção de água dos filmes também foi determinado. A formação de nanocompósitos à base de água foi confirmada pela ausência do pico de XRD, característico das argilas empregadas na maioria dos filmes analisados. As micrografias obtidas por SEM confirmam uma dispersão homogênea das argilas na matriz poliuretânica. Os filmes à base de nanocompósitos (NWPUs) apresentaram propriedades superiores às apresentadas por aqueles obtidos a partir das dispersões sem argilas (WPUs). Os revestimentos formados a partir da aplicação das dispersões aderiram à maioria dos substratos testados (metal, vidro, madeira e papel) formando superfícies homogêneas / In this work nanocomposites (NWPUs) based on waterborne polyurethanes and hydrophilic montimorillonite clays (MMT) were synthesized. Polypropyleneglycol (PPG), poly(ethylene glycol-b-propylene glycol) (EG-b-PG) containing 7% of ethylene glycol (EG), dimethylolpropionic acid (DMPA) and isophorone diisocyanate (IPDI) were employed in polyurethane synthesis. The NWPUs were prepared with calys previously exfoliated in water, and were added at the moment of dispersion. Different formulations were obtained from WPUs, without clays, by varying the NCO/OH ratio, and the proportions of PPG and EG-b-PG. For NWPUs formation was varied the content of clays with different cations (Na+ and Ca+2). The properties of the dispersions were evaluated in terms of their solid content, particle size and viscosity. The cast films obtained were characterized by infrared spectrometry (FTIR), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM). The thermal stability of the films was evaluated by thermogravimetry (TG) and mechanical properties in a dynamometry. X-ray diffraction and scanning electron microscopy examinations were determined confirming the nanocomposite formation. NWPUs films showed improved properties in comparison with WPUs Coatings obtained by the application of the dispersions in substrates as wood, metals, paper and glass were homogeneous and showed good adherence

Compósitos de Poli (óxido de etileno) (PEO) com diferentes concentrações de argila montmorilonita SWy-1 foram preparados pelo método de intercalação em solução. Os filmes obtidos foram caracterizados por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectrocopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Os resultados de DRX mostraram que os compósitos obtidos foram do tipo intercalados. As imagens de MEV indicaram a existência de agregados de argila SWy-1 dispersos na matriz polimérica. A influência da argila na estabilidade térmica e na cristalização do PEO foi estudada por termogravimetria (TG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). As curvas TG mostraram que a temperatura inicial de degradação térmica (Ti) diminui com o aumento da concentração de SWy-1. Além disso, uma pequena diminuição na amplitude do pico de fusão do PEO foi observado nos resultados de DSC. Os filmes de PEO e dos compósitos de PEO/SWy-1 foram irradiados com luz UV e a fotooxidação foi acompanhada por cromatografia de exclusão por tamanho (SEC). Os resultados de SEC mostraram que a taxa de oxidação do PEO puro foi mais rápida em comparação aos compósitos de PEO/SWy-1. Nesse caso a argila pode ser considerada como um estabilizante contra a irradiação UV. O efeito de estabilizantes do tipo absorverdores de UV (moléculas derivadas da 2-hidroxibenzofenona) e do tipo HALS (Tinuvin 770), quando adicionados ao PEO e ao compósito de PEO/SWy-1, também foi analisado por SEC após a fotooxidação dos filmes. Os resultados mostraram que a adição do estabilizante Tinuvin 770 proporcionou maior estabilidade a matriz polimérica durante o processo degradativo, comparado ao estabilizante 2-hidroxibenzofenona. / Poly(ethylene oxide) (PEO) composites with different concentrations of SWy-1 montmorillonite clay were prepared by solution intercalation method. The thin films obtained were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electronic microscopy (SEM) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The XRD results showed that the composites obtained were of the type intercalated. The SEM images have indicated that there are SWy-1 clay aggregates scattered in the polymer matrix. The influence of clay on thermal stability, melting and polymer crystallization processes was studied by thermogravimetric analysis (TG) and differential scanning calorimetric (DSC). The TG curves showed that the initial thermal degradation temperature (Ti) decrease with increasing concentration of SWy-1. Besides, a small decrease in the amplitude of the melting peak of PEO was observed in the DSC results. The thin films of PEO and PEO/SWy-1 composites were exposed to UV irradiation and the photodegradation was accompanied by size exclusion chromatography (SEC). The SEC results showed that the rate of oxidation of pristine PEO was faster compared to PEO/SWy-1 composites. In this case the clay can be considered as a stabilizer against UV irradiation. The effect of UV absorbers (2-hydroxybenzophenone derivated molecules) and HALS (Tinuvin 770) stabilizers, when added to PEO and PEP/SWy-1 composites, also were studied by SEC after the thin films photodegradation. The results allowed to conclude that the polymer matrix became more stable for degradation with adition of Tinuvin 770 stabilizer when compared to 2-hydroxybenzophenone.

<p>U ovoj doktorskoj disertaciji je ispitan uticaj montmorilonita i<br />termoplastičnih segmentiranih poliuretana na kinetiku reakcija<br />umrežavanja, strukturu i svojstva funkcionalnih hibridnih<br />materijala na osnovu epoksidnih smola. Pripremljene su dve<br />serije uzoraka hibridnih materijala: prva na osnovu epoksidne<br />smole sa različitim sadržajem organski modifikovanog<br />montmorilonita (0, 1, 3, 5 i 10 mas.%) umrežene sa<br />umreživačem Jeffamine D-230; druga serija je sintetisana na<br />osnovu epoksidne smole, sa različitim sadržajem (10, 15 i 20<br />mas.%) termoplastičnog poliuretanskog elastomera sa<br />različitim sadržajem tvrdih segmenata (20, 25 i 30 mas.%)<br />sintetisanih na osnovu alifatičnog polikarbonatnog diola i<br />heksametilendiizocijanata i produživača lanca butandiola, kao<br />i katalizatora dibutiltin dilaurata; kao i bez dodatog elastomera<br />umrežene sa diaminom Jeffamine D-2000. Umrežavanje<br />reaktivnih sistema sa projektovanim sirovinskim sastavom je<br />praćeno diferencijalnom skenirajućom kalorimetrijom (DSC).<br />Modeli izokonverzije primenjeni su da se ustanovi da li<br />dodatak punila utiče na reakciju umrežavanja hibridnih<br />materijala. Sintetisani materijali su analizirani dinamičkomehaničkom<br />analizom (DMA), mikroskopijom atomskih sila<br />(AFM), kao i TG-DSC i TG-MS metodama i određena su<br />mehanička svojstva (zatezna čvrstoća, prekidno izduženje i<br />tvrdoća po &Scaron;oru A). Epoksidni materijal sa 10 mas.% organski<br />modifikovanog montmorilonita ima značajno niže vrednosti<br />energija aktivacije za definisane stepene reagovanja, čime je<br />potvrđen katalitički efekat gline sa slojevitom strukturom kada<br />je prisutna u reakcionoj sme&scaron;i u dovoljnoj količini. Uticaj<br />otežane difuzije pri kraju reakcije je izraženiji u prisustvu<br />montmorilonita, čime je pokazano da njegovo prisustvo utiče<br />na ceo mehanizam umrežavanja. Utvrđeno je da na vrednosti<br />G&#39;, pored udela montmorilonita, utiče i stepen dispergovanja<br />čestica unutar polimerne matrice. Zaključeno je da dodatak<br />punila do 3 mas. % utiče povoljno na ispitana mehanička<br />svojstva, dok pri sadržaju od 5 i 10 mas. % dolazi do<br />aglomeracije čestica punila, &scaron;to negativno utiče na ispitana<br />svojstva, osim tvrdoće, koja se povećava linearno sa dodatkom<br />punila montmorilonita. Na osnovu rezultata TG analize<br />zaključeno je da je sa porastom udela montmorilonita u<br />epoksidnoj matrici termička stabilnost uzoraka ispitivanih u<br />atmosferi vazduha neznatno pobolj&scaron;ana, dok u inertnoj<br />atmosferi nema uticaja na termičku stabilnost, niti na<br />mehanizam raspada hibridnih materijala na osnovu epoksidnih<br />smola sa različitim udelima montmorilonita. Kod sistema kod<br />kojih je dodavan termoplastični poliuretanski elastomer,<br />zaključeno je da pri većem sadržaju segmentiranih poliuretana<br />u epoksidnoj matrici (10 i 15 mas.%) proces umrežavanja<br />započinje na nižim temperaturama i maksimalna brzina se<br />ostvaruje na nižim temperaturama, a najveća vrednost<br />promena ukupne entalpije reakcije umrežavanja je određena za<br />hibridni materijal sa poliuretanom koji u svojoj strukturi ima<br />30 mas.% tvrdih segmenata. Zatezna čvrstoća hibridnih<br />materijala raste sa porastom udela tvrdih segmenata u strukturi<br />poliuretana, kao i sa porastom masenog udela poliuretanskog<br />elastomera u epoksidnoj matrici. Dodatkom termoplastičnih<br />segmentiranih poliuretana značajno je povećano prekidno<br />izduženje epoksidnih smola. Sa porastom udela tvrdih<br />segmenata kod poliuretana dodatih u istom masenom procentu<br />u epoksidnu matricu, tvrdoća raste. Ustanovljeno je da na<br />konačna svojstva hibridnih materijala utiče izbor polaznih<br />komponenti, način ume&scaron;avanja punila u matricu i uslovi pri<br />kojima se vr&scaron;i umrežavanje. Zaključeno je da je dobro<br />poznavanje kinetičkih parametara reakcije umrežavanja važno<br />za pravilan odabir optimalnih uslova za proizvodnju i preradu<br />hibridnih materijala u industrijskim uslovima.</p> / <p>In this thesis the influence of clay fillers and thermoplastic<br />segmented polyurethanes on the curing kinetics, structure and<br />properties of functional hybrid materials based on epoxy resins<br />was assessed. Two sets of hybrid material samples were<br />prepared. First type of samples was based on epoxy resin with<br />a different content of organically modified montmorillonite (0,<br />1, 3, 5 and 10 wt. %) and crosslinking with hardener Jeffamine<br />D-230. Second type of samples was based on epoxy resin,<br />having different content (10, 15 and 20 wt. %) of thermoplastic<br />segmented polyurethane with different content of hard<br />segments (20, 25 and 30 wt. %) based on aliphatic<br />polycarbonate macrodiols and hexamethylene diisocyanate,<br />with chain extender 1,4-butanediol and the catalyst, dibutyltin<br />dilaurate, and also a sample without added elastomeric<br />polyurethane and crosslinking with hardener Jeffamine D-<br />2000. The curing of the hybrid materials based on epoxy resins<br />systems were investigated by non-isothermal differential<br />scanning calorimetry (DSC). The kinetic study by<br />isoconversion models has been carried out using data from<br />DSC. The synthesized materials were analyzed by dynamicmechanical<br />analysis (DMA), atomic force microscopy (AFM)<br />as well as TG-DSC and TG-MS methods and mechanical<br />properties (tensile strength, elongation and hardness at Shore<br />A) were determined. Epoxy based hybrid material with 10 wt.<br />% of the organically modified montmorillonite has<br />significantly lower activation energy values for the defined<br />reaction rates, thereby confirming the catalytic effect of the<br />clay with the layered structure when present in the reaction<br />mixture in sufficient quantity. The diffusion effects at the end<br />of the reaction are more pronounced in the presence of<br />montmorillonite, which indicates that its presence affects the<br />entire curing mechanism. It was found that G&#39;, along with<br />montmorillonite content, is affected by the degree of particle<br />dispersion inside the polymer matrix. It was concluded that the<br />addition of montmorillonite up to 3 wt. % improves<br />investigated mechanical properties, while the samples with 5<br />and 10 wt. % of montmorillonite resulted in agglomeration of<br />the filler particles, which negatively influenced the<br />investigated properties, except for the hardness which<br />increases linearly with the addition of montmorillonite. TG<br />analysis shows that the increase of montmorillonite content in<br />the epoxy matrix slightly improves the thermal stability in the<br />air, while in the inert atmosphere there is no influence on the<br />thermal stability nor on the mechanism of the decomposition<br />of epoxy based hybrid materials. In the system with a<br />thermoplastic polyurethane filler, it was concluded that hybrid<br />materials with a higher content of segmented polyurethane (10<br />and 15 wt. %), curing process starts at lower temperatures and<br />the maximum speed is achieved at lower temperatures and the<br />highest value of changes in total enthalpy of the crosslinking<br />reaction is determined for the epoxy hybrid material with<br />polyurethanes containing 30 wt. % of hard segments. Tensile<br />strength of hybrid materials increases with the increase of hard<br />segments content in the polyurethane elastomer as well as with<br />the increase of polyurethane content in the epoxy matrix. The<br />addition of thermoplastic segmented polyurethanes<br />significantly increased the elongation at break of prepared<br />epoxy resins hybrid materials. The increase of the hard<br />segments content in polyurethane, in the same ratio, improves<br />hardness of epoxy based hybrid material. It was concluded that<br />the final properties of hybrid materials are influenced by the<br />selection of initial compounds, methods of processing and the<br />curing conditions. It was concluded, as well that knowing the<br />kinetic parameters of curing reaction is important for the<br />proper selection of optimal parameters for production and<br />processing of hybrid materials in industrial conditions.</p>

Clay minerals have historically played a consequential role in human health. While the beginnings were rooted in geophagy, a primitive act of consuming earth, the health-related uses of clay minerals have evolved and diversified over time. As excipients in pharmaceutical formulations, clay minerals can attribute novel properties onto intercalated compounds. Intercalating oxybenzone, a UV filter, within the interlamellar space of montmorillonite is desirable in order to minimize direct contact with skin. Intercalating resveratrol, a compound known for attributing beneficial effects onto human health, may be advantageous since this compound is susceptible to cis-trans isomerisation. The strategy of using alkylammonium–modified clay was undertaken and proved successful for the intercalation of oxybenzone. The field of biopolymer/layered silicate nanocomposites is heavily researched for use in a multitude of applications. Novel montmorillonite nanocomposites were prepared with neutral guar gum and cationic guar gum, using an environmentally friendly process and are fully characterized.

Une des manières d'augmenter la stabilité thermique de polymères consiste à leur ajouter de faibles quantités d'argile dispersées dans échelle nanométrique. De tels matériaux sont appelés de " nanocomposites ". Il existe plusieurs explications à ce phénomène, comme les effets de barrière de diffusion et la formation de charbon. D'autres sont en cours de vérification, comme les effets de piégeage de radicaux par les ions qui participent à des réactions de type Fenton. Notre objectif a été de suivre in situ des transformations chimiques de la phase argile, afin de mieux comprendre comment ces nanostructures lamellaires retardent la décomposition de polymères. Pour ce faire, trois types de nanocomposites ont été préparés: i) Poly(méthylméthacrylate)-co-Poly(trimetoxysilil propyl méthacrylate) et argiles montmorillonite (MMT) du type Cloisite (PMMA-co-PTMSM-Cloisite); ii) PMMA-argiles montmorillonites naturelles contenant différents taux d'ions Fe3+ dans les couches octaédrique (PMMA-MMT); iii) PMMA-hydroxydes doubles lamellaires (HDL), avec différentes proportions d' ions Zn2+ , Cu2+ et Fe3+ PMMA-HDL. La thermo-décomposition des argiles primitives et de leurs nanocomposites ont été suivies par des analyses thermiques, de diffusion de rayons X (SAXS et WAXS) et par spectroscopie d'absorption de rayons X (EXAFS). Les effets de l'atmosphère, de la composition chimique des lamelles, et de la quantité d'argile employée dans l'obtention des nanocomposites ont été évalués. L'étude des nanocomposites, PMMA-co-PTMSM-Cloisite a mis en évidence deux mécanismes de stabilisation. Elle a montré que l'addition d'argiles résulte en une stabilisation plus importante sous atmosphère d'air, que sous atmosphère de N2, et est aussi plus importante selon la quantité d'argile dispersée dans le polymère. La formation de charbon a aussi été observée seulement sous l'atmosphère d'air. La stabilité thermique des nanocomposites PMMA-MMT est aussi proportionnelle à la quantité d'argile employée dans l'obtention de la nanocomposite. Pour de faibles quantités d'argile, 0.3-1 % en masse, la stabilité thermique des nanocomposites est proportionnelle à la quantité de ions Fe3+ présents dans l'argile. Le suivi de l'environnement chimique des ions Fe3+ par EXAFS en fonction de la température, a montré que quand la phase argile est dispersée dans le PMMA, les ions Fe3+ sont réduits à Fe2+, ce qui ne se vérifie dans les phases primitives. Ces mécanismes de stabilisation indiquent que la phase argile stabilise le PMMA par des mécanismes de barrière de diffusion et par le piégeage des radicaux. Les nanocomposites PMMA-HDL contenant des ions Fe3+ sont plus stables que ceux qui contiennent des ions Cu2+. L'étude in situ de 'évolution de l'ordre local à moyenne distance en fonction de la température a montré que les phases HDL stabilisent le PMMA également par les mécanismes de barrière de diffusion et le piégeage de radicaux. L'ion Cu2+, induisant des distorsions dans l'ordre local, rend les lamelles moins stables : elles se décomposent à des températures inférieures, et l'effet de barrière de diffusion est alors réduit. Par contre, les ions Cu2+ et Fe3+ piègent des radicaux de la phase polymérique qui se décomposent et ralentissent le phénomène. Cette thèse démontre que les argiles peuvent agir comme des particules réactives ou inertes, c'est-à-dire, à travers des réactions chimiques avec le polymère ou comme barrière physique. La stabilisation thermique des polymères dépend d'une combinaison de mécanismes, parmi eux la barrière de diffusion, la formation de charbon et le piégeage de radicaux.