A capacidade de resistência à corrosão sofrida pelas próteses dentais confeccionadas com ligas metálicas é de grande importância na clínica odontológica devido à ocorrência de possíveis reações biológicas, como por exemplo, sintomas alérgicos e degradação das restaurações. Em razão da presença de fatores diversos agindo no meio oral, todo material restaurador, metálico ou não, sofre uma ação de deterioração em sua superfície, seja por variação de pH, dieta alimentar, temperatura ou mastigação. Houve evolução de novas ligas metálicas, entre elas o titânio (Ti), que apresenta propriedades físicas e biocompatíveis excelentes, sendo um material muito utilizado em vários setores relacionados à área odontológica, principalmente na indústria de implantes dentais. Nesse estudo foi avaliada a rugosidade superficial de duas ligas metálicas (Ti e Ni Cr ) em três fases distintas, através de leituras realizadas pelo rugosímetro de superfície nos corpos de prova, submetidos à ciclagem térmica e submersos em saliva artificial à temperatura constante de 37 graus centígrados, por um período de 8 meses. Através dos resultados estatísticos obtidos, conclui-se que não existe diferença entre as ligas, no tocante aos fatores tempo e aspecto visual, havendo somente diferença significante entre as fases I e III do estudo. / The resistance capacity to corrosion to which the dental prosthesis made in mettalic alloys are subject has a major importance in the dental clinic, due to the occurance of possible biological reactions such as, for example, allergic symptoms and degradation of restorations. As there are several factors acting in the oral medium, every restoration material, either metallic or not, is subject to a deterioration action in its surface, caused by pH variation, alimentary diet, temperature and chewing. New metallic alloys have been developed, among them the Titanium (Ti), which presents excellent acceptance in the dentistry area , mainly in the industry of dental implants. This study appraised the superficial rugosity of two metallic alloys Titanium e Nickel Chromium (Ni Cr) in three different phases , through readings made by the surface rugosimeter in the test bodies, submitted to thermal cycling and submerged in artificial saliva at constant temperature of 37 degrees, for a period of 8 months. Through the achieved statistic results, it may be concluded that there is no difference between the alloys, concerning the time and visual aspect factors, there being a significant difference only between phases I and III of the study.

A aspersão térmica por chama hipersônica tem se destacado pelo método rápido e eficiente para aplicação de revestimentos com grandes vantagens como: tempo, custo e qualidade. Os revestimentos de Inconel 625 apresentam uma série de aplicações industriais principalmente nos segmentos industriais: químico e petroquímico. Neste contexto, o presente trabalho tem por objetivo avaliar as tensões residuais em revestimentos de Inconel 625 obtidos por aspersão térmica de chama hipersônica (HVOF) através do método de difração de raios-X. Os revestimentos de Inconel 625 sobre substrato de aço ABNT 4140 foram produzidos por aspersão térmica utilizando-se dois equipamentos com os seguintes combustíveis para produção da chama: um combustível gasoso, o propano e um combustível líquido, o querosene. Realizou-se a análise de topo, em pontos aleatórios, das amostras para quantificar as tensões residuais e, após, esta medida inicial obteve-se a construção de um perfil de tensões residuais através do método de remoção de camada, em média de 10 - 20 μm do revestimento de Inconel 625. Este trabalho também tem interesse em avaliar além das tensões residuais, se as características dos revestimentos de Inconel 625 também variam em função do combustível utilizado na aspersão térmica. A morfologia dos revestimentos obtidos foi analisada por microscopia óptica. A rugosidade dos revestimentos foi avaliada por trilha medida no rugosímetro. Foi avaliada a dureza através do perfil longitudinal pelo ensaio de micro dureza Vickers. A tendência da superfície a apresentar hidrofilia ou hidrofobicidade foi avaliada pela molhabilidade através do método da gota séssil. A resistência a corrosão dos revestimentos foram avaliados pelos ensaios de névoa salina, monitoramento do potencial de circuito aberto e pelas curvas de polarização potenciodinâmica em água do mar sintética. Neste trabalho após os ensaios realizados para ambos os revestimentos obtidos por HVOF, utilizando-se duas fontes de combustível distintas, notam-se diferenças quanto ao perfil de tensões residuais, microestrutura, desempenho frente à corrosão, sendo que o processo com combustível líquido apresentou melhor desempenho. / The thermal spray flame hypersonic has been highlighted by the rapid and efficient method for applying coatings with big advantages: time, cost and quality. Inconel 625 coatings have a number of industrial applications especially in industries: chemical and petrochemical. In this context, the current study aims to evaluate the residual stresses in Inconel 625 coatings obtained by thermal spray hypersonic flame (HVOF) through the X – ray diffraction method. The Inconel 625 coating on SAE 4140 steel substrate was produced by thermal spraying using two equipments with the following fuel flame production: a gaseous fuel, propane or a liquid fuel, kerosene. Was performed top consideration in random points, the samples to quantify residual stresses, and after this initial measurement was obtained building a profile of residual stresses by layer removal method, on average 10 - 20 μm of Inconel 625 coating. This work also has an interest in evaluating besides the residual stresses, the characteristics of Inconel 625 coatings also vary depending on the fuel used in thermal spraying. The morphology of the coatings obtained was analyzed by optical microscopy. The roughness of the coatings was evaluated by measuring the track roughness. The hardness was evaluated by the longitudinal profile by micro Vickers hardness test. The tendency of the surface to provide hydrophilicity or hydrophobicity was evaluated by the wettability by sessile drop method. The corrosion resistance of the coatings was evaluated by salt spray tests, monitoring the open circuit potential and the potentiodynamic polarization curves in synthetic sea water. In this work after the tests carried out for both coatings obtained by HVOF, using two sources of different fuel, are noticeable differences in the profile of residual stresses, microstructure performance against corrosion, being the process liquid fuel showed better performance.

A aplicação de revestimentos obtidos por aspersão térmica por chama hipersônica HVOF vem se tornando uma excelente solução para os desafios encontrados no setor de petróleo e gás natural. Este processo é versátil, podendo ser aplicado em componentes de diversas formas e geometrias, tanto em campo quanto em fábrica, possibilitando o reparo de peças desgastadas, evitando assim a troca completa de componentes. Dentre as opções de materiais a serem aplicados, o níquel e o cobalto se destacam pela boa resistência a corrosão e pelas baixas temperaturas de fusão em relação às temperaturas de operação do processo HVOF, o que propicia a uma completa fusão das partículas, garantindo uma boa qualidade dos revestimentos obtidos. Nesse contexto, o presente trabalho teve por objetivo a obtenção e caracterização de revestimentos de níquel e cobalto aplicados pelo processo de aspersão térmica hipersônica (HVOF) sobre o aço API 5CT P110. A morfologia e a microestrutura dos revestimentos foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva (EDS), difração de raios-X (DRX) e perfilometria. Foi avaliada a dureza dos revestimentos pelo ensaio de microdureza Vickers, e a aderência por ensaio de dobramento. A resistência à corrosão dos revestimentos foi avaliada por monitoramento do potencial de circuito aberto, polarização potenciodinâmica e espectroscopia de impedância eletroquímica em solução de NaCl 3,5 %. Foram obtidas curvas de coeficiente de desgaste por tempo, a partir de ensaios de desgaste a seco e em solução de NaCl 3,5 %. A partir dos resultados obtidos foi possível observar que ambos os revestimentos apresentaram uniformidade química, baixa porosidade e pouca presença de defeitos. Todos os testes eletroquímicos realizados indicaram as camadas de níquel e de cobalto como barreira, impedindo o contato do eletrólito no substrato de aço. Esse efeito foi alcançado graças à escolha correta dos parâmetros envolvidos no processo de aspersão e as características físicas dos elementos aspergidos, principalmente no que tange ao ponto de fusão que permitiu uma união eficiente entre as partículas metálicas no processo de recobrimento, gerando uma camada com poucos defeitos. O revestimento de níquel apresentou melhor desempenho frente à corrosão que o revestimento de cobalto, mas isso aconteceu devido às melhores propriedades do níquel em comparação ao cobalto. De maneira geral, ambos os revestimentos apresentarem uma melhora no desempenho do aço, contudo, o níquel mostrou-se como melhor opção de proteção ao aço API 5CT P110. / The application of thermal spray coatings applied by HVOF hypersonic flame has become an excellent solution to the challenges encountered in the oil and gas industry. This process is versatile and can be applied in components with many geometries, both in field and in the factory, enabling the repair of worn parts, preventing the complete replacement of components. Among the choices of materials that could be used, nickel and cobalt are characterized by good corrosion resistance, and low melting temperatures in relation to the operating temperatures of the HVOF process, which provides a complete fusion of the particles, producing then good quality coatings. In this context, this work aimed to obtain and characterize nickel and cobalt coatings applied by high velocity oxygen fuel (HVOF) thermal sprayed process on a API 5CT P110 steel. The morphology and microstructure of the coatings were analyzed by scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS), X-ray diffraction (XRD) and profilometry. The hardness of the coatings was evaluated by Vickers microhardness tests, and the adhesion of the coatings was evaluated by bending test. The corrosion resistance of the coatings was evaluated by open circuit potential monitoring, potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy in 3.5% NaCl solution. Wear rate by time curves were obtained from wear tests on dry and in 3.5% NaCl solution. From the results obtained it was observed that both coatings showed chemical uniformity, low porosity and almost absence of defects. All of electrochemical tests indicated the nickel and cobalt layers as a barrier, preventing the contact between the electrolyte and the steel substrate. This effect was achieved through the correct choice regarding the parameters involved in the spraying process and the physical characteristics of sprayed elements, especially with respect to the melting point which allowed an efficient binding between the metal particles in the coating process, generating a layer with few defects. The nickel coating showed better performance against corrosion than the cobalt coating, but this happened due the better properties of nickel in comparison to cobalt. In general both coatings improve the steel performance, however the nickel coating showed to be the best option regarding the API 5CT P110 steel protection.

Made available in DSpace on 2016-12-23T14:41:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vinicius Emmanuel de Oliveira.pdf: 5229003 bytes, checksum: 7bc46aad5447805d1e99c00c4deb6f3b (MD5) Previous issue date: 2012-08-01 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho, um método hidrometalúrgico para a recuperação dos metais terras raras, cobalto, níquel, ferro e manganês dos eletrodos negativos exauridos das baterias de telefone celular é desenvolvido. Os compostos das terras raras foram obtidos por precipitação química em pH 1,5 com NaCe(SO4)2.H2O e La2(SO4)3.H2O como os principais componentes recuperados. A composição e a concentração relativa dos elementos químicos que constituem os materiais recuperados foram determinados por espectroscopia de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES).Esta análise confirma que os elementos níquel, cobalto,ferro e manganês permanecem em solução após a precipitação do cério e lantânio. O ferro é recuperado como Fe(OH)3 e FeO. Além disso o precipitado de hidróxido de manganês inicialmente formado sofre um processo de envelhecimento em soluções alcalinas e na presença de oxigénio, manganês é obtido como Mn3O4. Níquel e cobalto foram recuperados como β -Ni(OH)2 e Co(OH)2. Os hidróxidos recuperados de cobalto e níquel são subsequentemente utilizados para sintetizar materiais de cátodos LiCoO2,LiNiO2 e CoO para uso em baterias de Li-ion. Os ânodos e materiais reciclados são caracterizados por difração de raios - X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), energia dispersiva de raios-X, (EDX), espectroscopia de infravermelho com transformada de fourier (FT-IR), termogravimetria (TG/DTG) e espectroscopia de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES). Métodos químicos e eletroquímicos para reciclagem de Ni, Co, Zn e Mn dos eletrodos positivos exauridos de baterias de Ni-MH foram desenvolvidos. Os materiais reciclados por precipitação química tem a composição β - Ni(OH)2, Co(OH)2, Zn(OH)2 e Mn3O4. O pó retém, nitrato,sulfato e carbonato de ânios a partir da solução mãe, bem como água adsorvida.Estudos utilizando voltametria cíclica mostram que a densidade de corrente diminui para taxas de varredura maiores que 10 mVs-1 por causa da formação de filmes de hidróxido. As quantidades de Ni2+,Co2+,Zn2+ e Mn2+ foram obtidas por análise da solução utilizando espectroscopia de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), que demonstraram que o método de eletrodeposição exibe um comportamento anómalo. As quantidades de íons de níquel depositado está relacionado com a composição dos banho de sulfamato. A presença de manganês nos eletrodepósitos é devido à precipitação do Mn(OH)2 e Zn(OH)42- não sofre redução no intervalo investigado de potencial. O material eletrodepositado contém Ni, Co, CoO, Co(OH)2, e Mn3O4. Uma eficiência da carga de 83,7 % foi obtida para os eletrodepósitos formados por aplicação de -1,1 V vs Ag /AgCl a uma densidade de corrente de - 90 Ccm-2. A dissolução dos eletrodepósitos depende do potencial aplicado / In this work, a hydrometallurgical method for the recovery of rare earth metals, cobalt, nickel, iron, and manganese from the negative electrodes of spent Ni-MH mobile phone batteries is developed. The rare earth compounds are obtained by chemical precipitation at pH 1.5 with NaCe(SO4)2.H2O and La2(SO4)3.H2O as the major recovered components. The composition and relative concentration of the chemical elements that constitute the recovered material are determined by inductively coupled plasma optical emission Spectroscopy (ICP-OES). This analysis confirms that the elements cobalt, nickel, iron, and manganese remain in solution after precipitation of the cerium and lanthanum. Iron is recovered as Fe(OH)3 and FeO. In addition, because manganese hydroxide precipitate initially undergoes an aging process in alkaline solutions and in the presence of oxygen, manganese is obtained as Mn3O4. Nickel and cobalt are recovered as β-Ni(OH)2 and Co(OH)2. The recovered cobalt and nickel hydroxides are subsequently used to synthesize the cathode materials LiCoO2, LiNiO2 and CoO for use in Li-ion batteries. The anodes and recycled materials are characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), thermogravimetry (TG/DTG) and inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES). Chemical and electrochemical recycling methods for the Ni, Co, Zn and Mn from the positives electrodes of spent Ni-MH batteries were developed. The materials recycled by chemical precipitation has the composition β-Ni(OH)2, Co(OH)2, Zn(OH)2 and Mn3O4. The powder retains, sulphate, nitrate and carbonate anions from the mother solution as well as adsorbed water. Studies using cyclic voltammetry show that the current density decreases for scan rates greater than 10 mV s-1 because of the formation of hydroxide films. The amounts of Ni2+, Co2+, Zn2+ and Mn2+ were obtained by analysis of the solution using the inductively coupled plasma with optical emission spectroscopy technique, which demonstrated that the electrodeposition method exhibits anomalous behavior. The amount of deposited nickel ions is related to the composition of the sulfamate bath. The presence of manganese in the electrodeposits is due to the precipitation of Mn(OH)2, and Zn(OH)42- does not undergo reduction in the investigated potential range. The electrodeposited material contains Ni, Co, CoO, Co(OH)2, and Mn3O4. A charge efficiency of 83.7% was attained for the electrodeposits formed by the application of -1.1 V vs. Ag/AgCl at a current density of -90 C cm-2. The dissolution of the electrodeposits depends on the applied potential

Orientadores: Richard Landers, Abner de Siervo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin. / Made available in DSpace on 2018-08-12T18:57:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Carazzolle_MarceloFalsarella_M.pdf: 9436583 bytes, checksum: 076451d27442a919e962e5f6cf59ba6a (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Neste trabalho foi estudado o crescimento de filmes ultra-finos de Sb sobre Ni(111) e In sobre Ni(111), no regime de frações de monocamadas, com o interesse no entendimento da estrutura cristalográfica e eletrônica destas ligas de superfície. Os filmes foram preparadas em ambiente de UHV e caracterizados do ponto de vista da estrutura eletrônica através da técnica experimental de espectroscopia de elétrons (XPS) e cálculos de teoria do funcional da densidade (DFT). Na determinação da estrutura cristalográfica das ligas de superfície foram utilizados LEED-qualitativo e PED (difração de fotoelétrons) e DFT. Os filmes de Sb sobre Ni(111) formaram uma liga substitucional de superfície ordenada na estrutura (Ö 3 x Ö 3) R30 °, seguindo o empacotamento fcc do substrato. Os filmes de In sobre Ni(111) formaram duas fases ordenadas, 2 x 2 e (Ö 3 x Ö 3) R30 ° e , coexistindo na superfície em forma de domínios, ambas as fases formaram ligas substitucionais seguindo o empacotamento fcc do substrato. A estrutura eletrônica do filmes foram estudadas por XPS e interpretadas com a ajuda das simulações de DFT. Em ambos os filmes não houve tranferência de cargas entre os átomos, mas tivemos evidências de uma redistribuição de cargas intra-atômica nos átomos do substrato. / Abstract: In this thesis we present a studied the growth of the ultra-thin films of Sb on Ni(111) and In on Ni(111), in the sub-monolayer regime. The main interest was on the understanding of the crystallography and electronic structure theses surface alloys. The films were grown under UHV conditions and characterized as to their electronic structure by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and simulated theoretically by density functional theory (DFT). To determine the crystallography structure, LEED and photoelectron diffraction (PED) was used. The Sb on Ni(111) films after annealing stabilized as a substitution surface alloy in the ( Ö 3 x Ö 3 ) R 30 ° structure following the fcc substrate. The In on Ni(111) films formed two ordered phases 2x2 and (Ö 3 x Ö 3) R30 ° coexisting on the surface, both the phases formed substitution alloys following the fcc substrate. The electronic structure of both the films didn¿t show evidence of charge transfer between the atoms, but of a possible charge redistribution between the states of the Ni atoms in contact with the evaporated film. / Mestrado / Superfícies e Interfaces ; Peliculas e Filamentos / Mestre em Física

Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2018-04-20T13:07:11Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação Jucilene Lopes.pdf: 2211418 bytes, checksum: 953a473330915d500a4941021f07c45c (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2018-04-20T13:08:40Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação Jucilene Lopes.pdf: 2211418 bytes, checksum: 953a473330915d500a4941021f07c45c (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-20T13:08:40Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação Jucilene Lopes.pdf: 2211418 bytes, checksum: 953a473330915d500a4941021f07c45c (MD5) Previous issue date: 2017-10-30 / FAPEAM - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Amazonas / Metallic sulfates when used to modify acidic solids have conferred an increase in the acidity of the acidic sites of Lewis and Brønsted, presenting Hammett acidity constant superior to that of sulfuric acid, being called superacid materials. For this reason, superacid materials have been developed and used in many catalytic reactions. In this work the nickel sulfate (NiSO4) and metakaolinite obtained from the kaolinite soil of Manaus - AM were used to synthesize superacid materials varying NiSO4 concentration and calcination temperature. The materials were characterized by chemical analysis (FRX), thermogravimetry (TGA), Infrared Spectroscopy with Fourier Transform (FTIR), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), adsorption-desorption of N2 (BET method) and still the acidity of the materials was studied by infrared spectroscopy technique of adsorbed pyridine. The catalytic activity was investigated by photodegradation of methylene blue. The characterization results showed that the addition of sulfate ions on the surface of metakaolinite did not alter the structure and morphology of the catalytic support. Bands relative to Lewis acid sites were observed at 1445 and 1607 cm -1 and Brønsted at approximately 1638 cm -1. The metakaolinite sample showed a 43.2% degradation of methylene blue, presenting better performance among all samples tested. Therefore, the characterization of the materials showed that there was interaction between the nickel sulfate and the catalytic support, resulting in the obtaining of the superacid materials and also the addition of nickel sulfate in the catalytic support caused some modification in the surface acidity of metakaolinite. However, the catalytic tests showed that the superacid materials had little catalytic activity for methylene blue photodegradation reactions. / Sulfatos metálicos quando utilizados para modificar sólidos ácidos tem conferido um aumento na acidez dos sítios ácidos de Lewis e Brønsted, apresentando constante de acidez de Hammett superior ao do ácido sulfúrico, sendo chamados de materiais superácidos. Por esse motivo, materiais superácidos têm sido desenvolvidos e utilizados em muitas reações catalíticas. Nesse trabalho o sulfato de níquel (NiSO4) e metacaulinita obtida de solo caulinitico de Manaus – AM, foram utilizados para sintetizar materiais superácidos variando concentração de NiSO4 e temperatura de calcinação. Os materiais obtidos foram caracterizados por meio de análise química (FRX), termogravimetria (TGA), infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), adsorção-desorção de N2 (método BET) e ainda a acidez dos materiais foram estudadas por meio da técnica de espectroscopia na região do infravermelho de piridina adsorvida. A atividade catalítica foi investigada por meio da fotodegradação do azul de metileno. Os resultados de caracterização mostraram que a adição de íons sulfatos na superfície da metacaulinita não alterar a estrutura e morfologia do suporte catalítico. As bandas referentes aos sítios ácidos de Lewis foram observadas em 1445 e 1607 cm-1 e de Brønsted em aproximadamente 1638 cm–1. A amostra de metacaulinita apresentou 43,2% de degradação do azul de metileno, apresentando melhor desempenho entre todas as amostras testadas. Portanto, a caracterização dos materiais demonstrou que houve interação entre o sulfato de níquel e o suporte catalítico, resultando na obtenção dos materiais superácidos e ainda a adição de sulfato de níquel no suporte catalítico causou alguma modificação na acidez superficial da metacaulinita. Porém, os testes fotocatalíticos demonstraram que os materiais superácidos apresentaram pouca atividade catalítica para reações de fotodegradação do azul de metileno.

Neste trabalho, várias reações de Heck foram investigadas utilizando principalmente métodos baseados na Teoria do Funcional de Densidade (DFT). Na primeira parte foi proposto um novo ciclo catalítico de Heck, com etapas aniônicas e neutras combinadas desencadeado por um complexo de paládio (Pd) suportado por um ligante carbeno N-heterocíclico (NHC) inédito. Posteriormente, a influência estérica do ligante NHC foi investigada na seletividade da reação de Heck inicialmente estudada. Para o NHC pouco volumoso, a componente eletrônica era majoritária comparada às contribuições de caráter não-covalente. Entretanto, quando o NHC com maior impedimento estérico foi analisado, somente alguns funcionais de densidade (TPSS-D3, ωB97x-D, BP86-D3, e M06-L), juntamente com o método de função de onda DLPNO-MP2, foram capazes de predizer a tendência de seletividade experimental. Por fim, a natureza do metal foi analisada por meio de uma comparação entre catalisadores NHC de níquel (Ni) e Pd nas reações de Heck. Os resultados teóricos forneceram indícios mecanísticos para o entendimento da menor atividade catalítica usualmente encontrada nos processos envolvendo complexos NHC de Ni e da necessidade experimental da formação de complexos de Ni catiônicos para atingir uma maior eficiência catalítica nessas reações. Na segunda parte deste estudo, dois exemplos marcantes da literatura sobre as reações de Heck-Matsuda enantiosseletivas foram teoricamente investigadas. Os cálculos DFT mostraram a influência crucial do substrato (olefina) na seletividade destas reações. Em um dos casos a seletividade da reação foi aprimorada através dos dados mecanísticos fornecidos pelos cálculos DFT. / In this work, several examples of Heck reactions were investigated using mostly Density Functional Theory (DFT) methods. At the first part, a new Heck catalytic cycle was proposed with combined anionic and neutral steps initiated by a newly N-heterocyclic carbene (NHC) based palladium (Pd) complex. Posteriorly, the influence of steric demanding of NHC ligand was investigated on selectivity of Heck reaction initially studied. In the case of small NHC ligand, the electronic component is more important than the noncovalent contributions. However, when the crowded NHC ligands were studied only selected density functionals (TPSS-D3, ωB97x-D, BP86-D3, e M06-L), and the wavefunction based method DLPNO-MP2, were capable to predict the experimental selectivity trends reported. Finally, the metal nature was analyzed by a comparison of the nickel (Ni) and Pd catalyzed Heck reactions. The theoretical results provided mechanistic insights that help to understand the low catalytic activity usually reported when Ni catalysts were used and the experimental requirement of cationic intermediates to achieve some efficiency for NHC-Ni-catalyzed Heck coupling. At second part, two representative examples from literature about the enantioselective Heck-Matsuda reactions were theoretically investigated. DFT calculations shown the crucial influence of substrate (olefin) on the selectivity of these reactions. One of cases studied, the selectivity of reaction was improved by the DFT results

Este trabalho teve como objetivo a síntese e caracterização de sílicas mesoporosas suportadas com níquel para atuarem como catalisadores na hidrogenação de óleos vegetais. Foram escolhidas as sílicas mesoporosas ordenadas do tipo SBA-15 e FDU-1, sintetizadas a partir de TEOS como fonte de sílica e copolímeros triblocos como agentes direcionadores de estrutura em meio HCl. O Ni(NO3)2.6H2O foi utilizado como fonte de metal, cuja solução aquosa com a concentração de níquel desejada foi adicionada à sílica antes da remoção do molde polimérico, originando os precursores dos catalisadores. Após a impregnação, as amostras foram submetidas à calcinação sob atmosfera de ar, gerando o precursor na forma de óxido que ao ser tratado com H2 é reduzido Nio , forma ativa do catalisador. As técnicas de termogravimetria, termogravimetria derivada, difração de raios X a alto e baixo ângulo, isotermas de adsorção de nitrogênio e absorção atômica foram empregadas para a caracterização destes materiais. A TG/DTG foi utilizada para a simulação das melhores condições de calcinação/redução. As amostras foram calcinadas em um forno tubular com controlador de temperatura. Os ensaios de DRX confirmaram a fase NiO após calcinação e a fase Nio na redução, por termogravimetria. A difração por raios X, confirmou a presença da fase Ni . Os resultados dos ensaios de difração de raios X a baixo ângulo indicaram que com teores de Ni de até 10%, não há modificação na estrutura dos materiais SBA-15 e FDU-1. As isotermas de adsorção de nitrogênio são do tipo IV, características de materiais mesoporosos. Os teores de níquel foram medidos por absorção atômica. Os valores de áreas superficiais dos materiais com 10% de Ni foram superiores a 300 m2 /g, sugerindo que tais materiais são promissores para prosseguir com os estudos e efetivamente testá-los como catalisadores na hidrogenação de óleos vegetais / This work aimed at the synthesis and characterization of mesoporous silica supported with nickel to act as catalysts in the hydrogenation of vegetable oils. The SBA-15 and FDU-1 were chosen as mesoporous ordered silica types, synthesized from TEOS as a source of silica and tribloco copolymers as molded agents of the structure in the midst HCl. The Ni(NO3)2.6H2O was used as a source of metal, whose aqueous solution with the desired concentration of nickel has been added to the silica before the removal of mold polymer, forming the catalytic precursors. After impregnation, the samples were subjected to calcination under air atmosphere, creating the precursor in the oxided form which being treated with H2 is reduced to Nio , active form of the catalyst. The TG techniques, thermogravimetric derived, X-ray diffraction at high and low angles, nitrogen adsorption isotherms, and atomic absorption spectrometry were used to characterize these materials. The TG / DTG were used for the simulation of best calcination / reduction conditions. The samples were calcined in a tubular oven with temperature controller. The DRX tests confirmed the NiO phase after calcination and Nio phase in the reduction by TG. The SAXS results indicated that Ni levels up to 10% do not change the material structures such as SBA-15 and FDU-1. The nitrogen adsorption isotherms are the IV type, characteristics of mesoporous materials . The nickel levels were measured by atomic absorption spectrometry. Surface area values for materials with Ni10% were greater than 300 m2 / g, suggesting that such materials are promising to proceed with the studies and test them effectively as catalysts in the hydrogenation of vegetable oils

Nesta tese apresentamos um estudo sistemático da reação de alquinilação de teluretos Z-vinílicos promovida por PdCl2 e CuI. O sucesso de tal reação foi dependente da quantidade de PdCl2 empregado, por outro lado, o sal de cobre (I) não apresentou influência significativa sobre o curso da reação. Posteriormente, empregando PdCl2 em quantidades catalíticas, vários agentes oxidantes ou aditivos foram testados. No entanto, o resultado mais significativo foi obtido quando CuCl2 foi usado na presença de ar. Este resultado deu origem a uma nova metodologia para a alquinilação de teluretos Z-vinílicos, que emprega PdCl2 em quantidade catalítica e CuCl2 em excesso. Adicionalmente, um mecanismo para a reação desenvolvida foi proposto com base em experimentos realizados empregando espectroscopia de massas. Tendo em vista o alto custo dos reagentes de paládio, foram implementadas metodologias para promover a formação de ligações carbono-carbono, usando teluretos vinílicos e reagentes organometálicos na presença de quantidades catalíticas de complexos de níquel (II). Na última etapa do nosso trabalho, teluretos Z-vinílicos quirais foram sintetizados usando biocatálise como ferramenta, sendo posteriormente submetidos à reação de acoplamento resultando em álcoois enínicos de configuração Z quirais. A seqüência de reações foi testada inicialmente em sua versão racêmica. / In this thesis we report a systematic study concerning the alkynylation of Z-vinylic telurides promoted by PdCl2 and CuI. The performance of such reaction was dependent of the amount of PdCl2 employed. On the other hand, the copper (I) salt did not show significant influence in the course of the reaction. Afterwards, employing PdCl2 in catalytic amounts, several oxidizing agents or additives were tested. The most significant result was obtained when CuCl2 was used in the presence of air. This finding brought to light a new methodology for alkynylation of Z-vinylic telurides that employs catalytic amount of PdCl2 and CuCl2 excess. In addition, a mechanism for the new reaction has been proposed with basis in the data obtained by mass spectrometric experiments. In view of the high cost of the palladium reagents, we developed methodologies that promote the formation of carbon-carbon bonds by using vinylic tellurides and organometallic reagents in the presence of catalytic amounts of nickel (II) complexes. In the last stage of our work, chiral Z-vinylic tellurides were synthesized by using biocatalysis as a tool. After that, the chiral tellurides were submitted to the coupling reaction affording chiral enynic alcohos with Z configuration. The reaction sequence was tested initially in its racemic version.

Para a síntese de um dos quatro possíveis estereoisômeros do ácido 3-(4- clorofenil)piroglutâmico, precursor da forma mais ativa do fármaco Baclofen, foram investigadas duas metodologias alternativas, cujas etapas principais eram, respectivamente, (i) a reação de Michael entre o N-acetamidomalonato de dietila ou de dibenzila com o 4-clorotiocinamato de metila ou fenila, na ausência de solvente e na presença de catalisadores de transferência de fase enantioméricamente puros, e (ii) a reação de Michael entre complexos de níquel (quirais ou aquirais), derivados da glicina, com a (5S)-N-(E-4-clorocinamoil)-5-metoxicarbonil-2-pirrolidinona. A primeira destas metodologias não conduziu a bons resultados, mas a investigação das causas da baixa estereosseletividade, observada para reações empregando tanto tiolésteres como chalcona, permitiu a proposição de um novo modelo de interação catalisador/doador/aceptor, em que o doador é o N-acetamidomalonato de dibenzila e o aceptor é a chalcona. Quanto às adições de Michael dos complexos de níquel, empregados como equivalentes nucleofílicos da glicina, as reações foram bem sucedidas. O par aceptor/doador que se mostrou mais adequado foi aquele composto pelo complexo de níquel, derivado da (L)-prolina, e pela (5S)-N-(E-4- clorocinamoil)-5-metoxicarbonil-2-pirrolidinona. Neste caso, o ácido (2R,3S)-3-(4- clorofenil)piroglutâmico foi obtido em rendimento global de 46%. Este resultado permite prever que, pelo emprego do mesmo aceptor, mas de estereoquímica absoluta contrária, é possível preparar o precursor do (R)- baclofen, que é o enantiômero mais ativo do fármaco em questão. / Two alternative methodologies were investigated aiming the synthesis of one of the four stereoisomers of the 3-(4-chlorophenyl)pyroglutamic acid, as a precursor of Baclofen, a drug used for the treatment of some neurological diseases. The key step for the first one was the asymmetric Michael addition of diethyl or dibenzil N- acetamidomalonate to methyl or phenyl 4-chlorotiocinnamate, in the absence of solvent, and employing enatiomerically pure phase transfer catalysts. A low degree of enantioselectivity was observed for all addition reactions of dibenzil N- acetamidomalonate to tiolesters or chalcone as Michael acceptors. The investigation of the origin of such lack of stereoselectivity allowed the proposal of a model for the diastereomeric transition states of the Michael addition of dibenzil N- acetamidomalonate to chalcone. As for the second synthetic methodology, the asymmetry generating step would be the Michael addition of glycine derived chiral or achiral nickel complexes to (5S)-N-(E-4-clorocinnamoil)-5-methoxycarbonyl-2- pirrolidinone. Best results were obtained for the Michael addition of a nickel complex, bearing (S)-2-[N-(N\'-benzylprolyl)amino]benzophenone as ligand , to (5S)-N-(E-4- clorocinnamoil)-5-methoxycarbonyl-2-pirrolidinone.Such reaction afforded the expected (S)-3-(4-chlorophenyl)pyroglutamic acid, in 46% yield. Such result can be extrapolated to the synthesis of the (R)-configured analog, precursor of the more active stereoisomer of Baclofen.