Objetivos: O objetivo desta pesquisa foi comparar a resistência ao deslocamento de fios de níquel e titânio superelásticos termoativados sobrepostos, em braquetes ortodônticos metálicos autoligáveis passivos. Material e Métodos: Foram utilizadas três espessuras de fios de níquel e titânio superelásticos termoativados (NiTi-TA): 0,014 sobreposto ao 0,016 e 0,020 (FlexyNiTi Thermal - Orthometric, Marília, SP, BR), associados a dois tipos de braquetes metálicos autoligáveis passivos: SmartClip SL3® (3M Unitek, Monrovia, CA, EUA) e OrthoClip SLB® (Orthometric, Marília, SP, BR). Um dispositivo que continha 5 braquetes de cada tipo (do incisivo central superior direito ao 2º pré-molar superior direito) foi desenvolvido para realização dos testes. O braquete do canino foi colado em uma barra de aço inoxidável móvel que permitia alterar sua posição vertical, enquanto os demais braquetes foram colados a uma barra fixa de acrílico. As forças obtidas por meio do deslocamento vertical do braquete do canino de 0mm para 1,5mm, 3,0 mm, 4,5mm e 6,0 mm foram registradas. O ambiente de teste foi seco com temperatura controlada de 36,5º C ± 1º C. Um total de 160 testes foi realizado na máquina de ensaios universal Instron. Os testes estatísticos de Shapiro-Wilk, teste t de Student não pareado e ANOVA com testes post-hoc de Tukey foram aplicados aos dados (p<0,05). Resultados: A distribuição normal da amostra foi confirmada, e os testes paramétricos demonstraram que houve diferenças estatisticamente significativas no braquete SmartClip SL3® quando associados aos fios de NiTi-TA 0,020 e 0,014 sobreposto ao 0,016 nas alturas de 1,5mm (p=0,003) e 6mm (p0,0001). Porém, não foram encontradas diferenças estatísticas nas alturas de 3mm (p=0,76) e 4,5mm (p=0,09). No braquete OrthoClip SLB® houve diferenças estatisticamente significativas entre os fios de NiTi-TA 0,020 e 0,014 sobreposto ao 0,016 em todas as alturas avaliadas (p0,0001). Na comparação entre os braquetes, quando associados ao fio 0,020 de NiTi-TA houve diferenças estatisticamente significativas na altura de 1,5mm; 3mm e 6mm (p0,0001). No entanto, na altura de 4,5mm as diferenças não foram significativas estatisticamente (p=0,32). Quando associados aos fios de NiTi-TA 0,014 e 0,016 sobrepostos, as diferenças em todas as alturas avaliadas foram significativas estatisticamente (1,5mm - p=0,0006; nas demais alturas p0,0001). Conclusão: Nos braquetes SmartClip SL3®, em desnivelamentos de 1,5mm, os fios de NiTi-TA 0,014 e 0,016 sobrepostos apresentaram menor resistência ao deslocamento, enquanto que na altura de 6mm a menor resistência foi obtida com o fio de NiTi-TA 0,020. Nas demais alturas não houve diferenças estatísticas entre os fios. Para os braquetes OrthoClip SLB®, os fios de NiTi-TA 0,014 e 0,016 sobrepostos apresentaram menor resistência ao deslocamento em todas as alturas avaliadas. Na comparação entre os dois tipos de braquetes, associados ao fio de NiTi-TA 0,020 na altura de 1,5mm, o braquete OrthoClip SLB® apresentou menor resistência ao deslocamento, ao passo que nas alturas de 3mm e 6mm foi o braquete SmartClip SL3®. Na altura de 4,5mm não foram encontradas diferenças estatisticamente significativas entre os dois braquetes avaliados. / Objective: The objective of this research was to compare the displacement resistance of overlapped heat-activated superelastic nickel titanium wires, in passive self-ligating metallic brackets. Material and Methods: Three thicknesses of heat-activated superelastic nickel titanium wires (NiTi-TA) were used: 0.014 overlapped with 0.016 and 0.020 (FlexyNiTi Thermal - Orthometric, Marília, SP, BR), associated with two types of passive self-ligating metallic brackets: SmartClip SL3® (3M Unitek, Monrovia, CA, EUA) and OrthoClip SLB® (Orthometric, Marília, SP, BR). A device with 5 brackets of each type (from right central incisor to the second maxillary premolar) was developed for this research. The canine bracket was attached to a sliding stainless steel bar which allowed the alteration of its vertical position, while the remaining brackets were attached to a fixed acrylic bar. The forces generated by means of the canine bracket vertical displacement from 0mm to 1.5mm; 3.0mm; 4.5mm and 6.0mm were recorded. The test environment was dry with a controlled temperature of 36.5º C ± 1º C. A total of 160 tests were carried out in the Instron Testing Machine. The Shapiro-Wilk test, non-paired Student t-test and ANOVA with Tukey post hoc test were applied to the data (p<0.05). Results: The normal distribution was confirmed, and the parametric tests showed that there were statistically significant differences in the SmartClip SL3® when associated with the NiTi-TA 0.020 and 0.014 wires overlapped to the 0.016 wire in the height of 1.5mm (p=0.003) and 6mm (p<0.0001). However, statistically significant differences were not found in the heights of 3mm (p=0.76) and 4.5mm (p=0.09). For the OrthoClip SLB® brackets, there were statistically significant differences between the NiTi-TA 0.020 and 0.014 wires overlapped with the 0.016 wire in all the heights assessed (p<0.0001). In the comparison between the brackets when associated with the NiTi-TA 0.020 wire, there were statistically significant differences in the heights of 1.5mm, 3mm and 6mm (p<0.0001). However, in the height of 4.5mm the differences were not statistically significant (p=0.32). When associated with the overlapped NiTi-TA 0.014 and 0.016 wires, the differences in all assessed heights were statistically significant (1.5mm - p=0.0006; other height - p0.0001). Conclusion: For the SmartClip SL3® brackets, with 1.5mm of displacement, the overlapped NiTi-TA 0.014 and 0.016 wires showed less displacement resistance, while in the height of 6mm the least displacement resistance was found with the NiTi-TA 0.020. In the remaining heights, there were no statistically significant differences between the wires. For the OrthoClip SLB® brackets, the overlapped NiTi-TA 0.014 and 0.016 wires showed the least displacement resistance in all the assessed heights. In the comparison between the two types of brackets, associated with the NiTi-TA 0.020 wire, for the height of 1.5mm, the OrthoClip SLB® bracket showed less displacement resistance, while for the heights of 3mm and 6mm the SmartClip SL3® brackets showed less displacement resistance. For the height of 4.5mm there were no statistically significant differences found between the assessed brackets.

A capacidade de resistência à corrosão sofrida pelas próteses dentais confeccionadas com ligas metálicas é de grande importância na clínica odontológica devido à ocorrência de possíveis reações biológicas, como por exemplo, sintomas alérgicos e degradação das restaurações. Em razão da presença de fatores diversos agindo no meio oral, todo material restaurador, metálico ou não, sofre uma ação de deterioração em sua superfície, seja por variação de pH, dieta alimentar, temperatura ou mastigação. Houve evolução de novas ligas metálicas, entre elas o titânio (Ti), que apresenta propriedades físicas e biocompatíveis excelentes, sendo um material muito utilizado em vários setores relacionados à área odontológica, principalmente na indústria de implantes dentais. Nesse estudo foi avaliada a rugosidade superficial de duas ligas metálicas (Ti e Ni Cr ) em três fases distintas, através de leituras realizadas pelo rugosímetro de superfície nos corpos de prova, submetidos à ciclagem térmica e submersos em saliva artificial à temperatura constante de 37 graus centígrados, por um período de 8 meses. Através dos resultados estatísticos obtidos, conclui-se que não existe diferença entre as ligas, no tocante aos fatores tempo e aspecto visual, havendo somente diferença significante entre as fases I e III do estudo. / The resistance capacity to corrosion to which the dental prosthesis made in mettalic alloys are subject has a major importance in the dental clinic, due to the occurance of possible biological reactions such as, for example, allergic symptoms and degradation of restorations. As there are several factors acting in the oral medium, every restoration material, either metallic or not, is subject to a deterioration action in its surface, caused by pH variation, alimentary diet, temperature and chewing. New metallic alloys have been developed, among them the Titanium (Ti), which presents excellent acceptance in the dentistry area , mainly in the industry of dental implants. This study appraised the superficial rugosity of two metallic alloys Titanium e Nickel Chromium (Ni Cr) in three different phases , through readings made by the surface rugosimeter in the test bodies, submitted to thermal cycling and submerged in artificial saliva at constant temperature of 37 degrees, for a period of 8 months. Through the achieved statistic results, it may be concluded that there is no difference between the alloys, concerning the time and visual aspect factors, there being a significant difference only between phases I and III of the study.

A disposição de resíduos sólidos ou a aplicação de pesticidas e fertilizantes podem levar ao aumento da concentração de elementos potencialmente tóxicos, especialmente os metais pesados, em solos e águas subterrâneas. Como o solo vem sendo considerado potencial depósito para disposição desses resíduos, é importante conhecer os mecanismos de retenção e transporte destes elementos para minimizar seu impacto ao ambiente. Uma maneira de avaliar o comportamento de um metal no solo é por meio de estudos de adsorção. Avaliou-se o efeito da variação do pH na adsorção de metais pesados, em sistemas individual e competitivo, em amostras da camada superficial (0-0,2 m) de 30 solos representativos do Estado de São Paulo. Isotermas de adsorção foram elaboradas após adição de 10 a 200 mg L-1 de Cd, Cu, Ni e Zn, na forma de nitrato, tendo a solução de NaNO3 0,01 mol L-1 como eletrólito suporte. O efeito do pH na adsorção dos metais foi avaliado por meio da adição de 20 ml de uma solução de NaNO3 0,01 mol L-1 com 0,1 mol L-1 de cada um dos quatro metais. O ajuste do pH foi feito ou com HNO3 ou com NaOH, procurando-se obter valores entre 4 a 7. Após agitação das amostras e posterior centrifugação, foram feitas determinações dos metais na solução de equilíbrio. A quantidade de metal adsorvida foi calculada pela diferença entre a concentração adicionada e a remanescente na solução de equilíbrio. A partir dos resultados experimentais, obtiveram-se parâmetros de adsorção derivados dos modelos de Langmuir e de Freundlich, os quais foram correlacionados com atributos físicos, químicos e mineralógicos dos solos. A adequação das equações de Langmuir e de Freundlich aos resultados de adsorção dos quatro metais foi satisfatória e com altos coeficientes de correlação para a maioria das observações. Para todos os solos, as quantidades de Cd, Cu, Ni e Zn adsorvidas foram diretamente proporcionais às doses adicionadas. O Cu apresentou os maiores valores dos parâmetros de adsorção estimados pelos modelos de Langmuir e Freundlich. Os parâmetros adsorção máxima de Langmuir e capacidade adsortiva de Freundlich foram positivamente correlacionados com o pH do solo. Foi observado aumento na adsorção dos metais à medida que aumentou o pH até que fosse atingido um platô. Em altos valores de pH, houve decréscimo na adsorção de alguns metais em alguns solos. A seqüência de adsorção encontrada para a maioria dos solos ao pH 4,5 e 5,5 foi Cu > Cd > Zn > Ni. Ao pH 6,5 a seqüência encontrada na maioria dos solos foi Cd > Zn > Cu > Ni. / The disposal of solid waste or the application of pesticides and fertilizers may increase the concentration of potentially toxic elements, especially heavy metals, in soil and in groundwater. As the soil has been considered a potential deposit for the provision of such wastes, it is important to know the mechanisms of retention and transport of these elements to minimize their impact to the environment. The behavior of a metal in soil may be evaluated through adsorption studies. The effect of pH variation on the adsorption of heavy metals was evaluated, under individual and competitive systems, in samples from the surface layer (0-0.2 m) of 30 representative soils of the State of São Paulo. Adsorption isotherms were prepared after addition of 10 to 200 mg L-1 of Cd, Cu, Ni and Zn in the form of nitrate, and the background electrolyte was a 0.01 mol L-1 NaNO3 solution. The pH effect on metals adsorption was evaluated after adding 20 ml of 0.01 mol L-1 NaNO3 solution with 0.1 mol L-1 of each metal. The adjustment of pH was made or with HNO3 or with NaOH, in order to achieve pH values among 4 to 7. After shaking the samples and subsequent centrifugation, metal concentration was determined in the equilibrium solution. The amount of adsorbed metal was calculated by the difference between the added and the remaining concentration in the equilibrium solution. Adsorption parameters estimated by Langmuir and Freundlich models were obtained with the experimental data and were related with physical, chemical and mineralogical soil attributes. Langmuir and Freundlich models fitted well the adsorption results for the four metals, with high correlation coefficients for the majority of the data. For all soils, adsorbed amounts of Cd, Cu, Ni and Zn were directly correlated to the added doses. Cu had the highest values of adsorption parameters estimated by both Langmuir and Freundlich models. The maximum adsorption from Langmuir model and the adsorption capacity from Freundlich model were positively correlated with soil pH. In The adsorption increased as a result of pH increase until a plateau was achieved. Under high pH values, a decrease in the adsorption of some metals was observed in some soils. The sequence of adsorption found for the majority of the soil pH 4.5 and 5.5 was Cu > Cd > Zn > Ni. For the pH 6.5 the sequence found in most soils was Cd > Zn > Cu > Ni.

Neste trabalho, várias reações de Heck foram investigadas utilizando principalmente métodos baseados na Teoria do Funcional de Densidade (DFT). Na primeira parte foi proposto um novo ciclo catalítico de Heck, com etapas aniônicas e neutras combinadas desencadeado por um complexo de paládio (Pd) suportado por um ligante carbeno N-heterocíclico (NHC) inédito. Posteriormente, a influência estérica do ligante NHC foi investigada na seletividade da reação de Heck inicialmente estudada. Para o NHC pouco volumoso, a componente eletrônica era majoritária comparada às contribuições de caráter não-covalente. Entretanto, quando o NHC com maior impedimento estérico foi analisado, somente alguns funcionais de densidade (TPSS-D3, &#969;B97x-D, BP86-D3, e M06-L), juntamente com o método de função de onda DLPNO-MP2, foram capazes de predizer a tendência de seletividade experimental. Por fim, a natureza do metal foi analisada por meio de uma comparação entre catalisadores NHC de níquel (Ni) e Pd nas reações de Heck. Os resultados teóricos forneceram indícios mecanísticos para o entendimento da menor atividade catalítica usualmente encontrada nos processos envolvendo complexos NHC de Ni e da necessidade experimental da formação de complexos de Ni catiônicos para atingir uma maior eficiência catalítica nessas reações. Na segunda parte deste estudo, dois exemplos marcantes da literatura sobre as reações de Heck-Matsuda enantiosseletivas foram teoricamente investigadas. Os cálculos DFT mostraram a influência crucial do substrato (olefina) na seletividade destas reações. Em um dos casos a seletividade da reação foi aprimorada através dos dados mecanísticos fornecidos pelos cálculos DFT. / In this work, several examples of Heck reactions were investigated using mostly Density Functional Theory (DFT) methods. At the first part, a new Heck catalytic cycle was proposed with combined anionic and neutral steps initiated by a newly N-heterocyclic carbene (NHC) based palladium (Pd) complex. Posteriorly, the influence of steric demanding of NHC ligand was investigated on selectivity of Heck reaction initially studied. In the case of small NHC ligand, the electronic component is more important than the noncovalent contributions. However, when the crowded NHC ligands were studied only selected density functionals (TPSS-D3, &#969;B97x-D, BP86-D3, e M06-L), and the wavefunction based method DLPNO-MP2, were capable to predict the experimental selectivity trends reported. Finally, the metal nature was analyzed by a comparison of the nickel (Ni) and Pd catalyzed Heck reactions. The theoretical results provided mechanistic insights that help to understand the low catalytic activity usually reported when Ni catalysts were used and the experimental requirement of cationic intermediates to achieve some efficiency for NHC-Ni-catalyzed Heck coupling. At second part, two representative examples from literature about the enantioselective Heck-Matsuda reactions were theoretically investigated. DFT calculations shown the crucial influence of substrate (olefin) on the selectivity of these reactions. One of cases studied, the selectivity of reaction was improved by the DFT results

Orientador: Devaney Ribeiro do Carmo / Resumo: O presente trabalho descreve a preparação de materiais porosos (MCM-41 e Zeólita FAU) inorganofuncionalizados com Titânio e Zircônio e subsequente modificação química com hexacianoferrato de níquel. Os materiais preparados foram caracterizados empregando diferentes técnicas: Espectroscopia na Região do Infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), Ressonância Magnética Nuclear (RMN), Difração de Raios-X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX), Análise Termogravimétrica (TGA), Porosidade e Área superficial. Após a obtenção dos materias (MTiNiH, MZrNiH, ZTiNiH e ZZrNiH), realizou-se um estudo sistemático sobre o comportamento voltamétrico desses materiais, empregando a técnica de Voltametria Cíclica (VC) e eletrodos de pasta de grafite. O voltamograma cíclico dos materiais MTiNiH e ZTiNiH exibiram um par redox bem definido com Eθ’= 0,49 V e os eletrodos de pasta de grafite modificados com MZrNiH e ZZrNiH exibiram um par redox com Eθ’= 0,50 V, atribuídos ao processo Fe(II)/Fe(III) em presença de níquel (II). Os eletrodos de pasta de grafite modificados com os materiais citados anteriormente mostraram-se sensível a concentrações de isoniazida e sulfito, sendo que apresentaram melhores desempenhos na eletro-oxidação catalítica da isoniazida. Após os testes de eletro-oxidação catalítica dessas substâncias, realizou-se uma investigação da influência dos principais interferentes, de forma que a interferência observad... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The present work describes the preparation of porous materials (MCM-41 and FAU Zeolite) inorganofunctionalized with Titanium and Zirconium and subsequent chemical modification with nickel hexacyanoferrate. The prepared materials were characterized using different techniques: Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Nuclear Magnetic Resonance (NMR), X-Ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (EDX), Thermogravimetric Analysis (TGA), Porosity and Surface Area. After obtaining the materials (MTiNiH, MZrNiH, ZTiNiH and ZZrNiH), a systematic study on the voltammetric behavior of these materials was performed using the Cyclic Voltammetry technique (CV) and modified graphite paste electrodes. The cyclic voltammogram of the MTiNiH and ZTiNiH materials exhibited a well-defined redox pair with Eθ’ = 0.49 V whereas the MZrNiH and ZZrNiH modified graphite paste electrodes exhibited a redox pair with Eθ’ = 0.50 V, all of them being assigned to the redox process Fe(II)/Fe(III) in the presence of nickel (II). The graphite paste electrodes modified with the aforementioned materials were sensitive to isoniazid and sulfite concentrations, and showed greater performance in the catalytic electrooxidation of isoniazid. After the catalytic electro-oxidation tests of these substances, the influence of the main interferents was investigated and so the observed interference was not significant for isoniazid. Recovery of these substances fro... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

En este trabajo se han sintetizado 3 familias de compuestos derivados de aminoácidos naturales: aminoalcoholes, bisamidas y aminoamidas.Los aminoalcoholes fueron soportados sobre distintos polímeros orgánicos para obtener ácidos de Lewis derivados del aluminio. Estos ácidos fueron probados como catalizadores de la adición de Diels-Alder de la metacroleina al ciclopentadieno.Las bisamidas derivadas de la fenilalanina se utilizaron como ligandos quirales del Ni para obtener complejos que fueron probados como catalizadores de la adición de dietilzinc a benzaldehído. Se observó una variación del exceso enantiomérico obtenido y un cambio de topicidad del mismo en función de la longitud del puente de la bisamida.Las aminoamidas derivadas de la fenilalanina y distintas monoamidas se utilizaron como ligandos quirales de Ni para la obtención de una seri de complejos que fueron probados en la adición del dietilzinc a benzaldehído. Observándose una variación de la enantioselectividad en función del grupo introducido por la amina y un cambio de la topicidad relacionado tambien con las propiedades de dicho grupo.

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-03-14T21:37:10Z No. of bitstreams: 1 NATÁLIA DE OLIVEIRA SANTIAGO - DISSERTAÇÃO PPGEQ 2015..pdf: 2885726 bytes, checksum: 42752aa08c69c959e3a3f1367b0e8e7a (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-14T21:37:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 NATÁLIA DE OLIVEIRA SANTIAGO - DISSERTAÇÃO PPGEQ 2015..pdf: 2885726 bytes, checksum: 42752aa08c69c959e3a3f1367b0e8e7a (MD5) Previous issue date: 2015 / Capes / O uso desenfreado de combustíveis fósseis tem causado problemas climáticos graves em todo o planeta, tais como o aquecimento global e a poluição do ar. Além de seus efeitos negativos perante a natureza, estes acarretam custos cada vez maiores de energia, devido à disponibilidade cada vez menor de reservas de petróleo, de produção e de fornecimento. Nesse contexto o hidrogênio vem a ser um vetor energético, devido a principalmente à sua alta eficiência de conversão, reciclagem e natureza não-poluente. É um combustível que não se encontra na natureza, mas ele pode ser facilmente produzido. Este trabalho apresenta a produção do hidrogênio através da eletrólise da água em meio alcalino (hidróxido de potássio, KOH) num reator de tipo bipolar usando eletrodos de espuma de níquel. A avaliação do reator eletrolítico, constituído de uma célula unitária, foi realizada pelo método estatístico de superfície de resposta visando a otimização dos experimentos através de dois planejamentos com duas variáveis dependentes: a tensão aplicada e a concentração em porcentagem de massa do KOH. A resposta é dada na forma de fluxo de hidrogênio (L/h) com o intuito de analisar o comportamento do reator em diferentes situações. A partir dos parâmetros analisados, foi encontrado o ponto ótimo de funcionamento do reator, obtido com uma concentração de 16,6% em massa de KOH e uma tensão aplicada de 2,6 V, produzindo 0,841 L/h de H2, valor máximo obtido para ambos planejamentos. / The society development is associated to the increasing use of fossil fuels, creating serious climatic problems such as global warning and air pollution. The ecological disasters, like floods and droughts, are a consequence of the increasing release of CO2 and other greenhouse gases. Besides these environmental problems, the costs relied to the extraction, production and supply of oil, are increasing due to its availability. Changes are necessary to control this situation and a way out is the use of another fuel in order to guarantee sustainability. This fuel of the future can be hydrogen, mainly due to its high conversion efficiency, recycling and non-polluting nature. It is particularly attractive as a promising substitute of the fossil fuels. This work presents the production of hydrogen by alkaline water electrolysis (potassium hydroxide, KOH) using nickel foam based electrodes. The evaluation of the electrolytic reactor, consisting of a unit cell, was performed by the statistical method of response surface experiments through two plans with two dependent variables: applied tension and KOH concentration. The response is the hydrogen flow (L/h) in order to analyze the reactor behavior in different situations. The optimum point of the reactor operation for both schedules was obtained with a concentration of 16,6% KOH and an applied voltage of 2.6 V, producing 0,841 L/h of H2.

Submitted by Mirian Yoshiko Matsumoto (mirian_matsumoto@hotmail.com) on 2018-09-13T03:42:01Z No. of bitstreams: 1 Tese de Doutorado BGA Mirian Matsumoto.pdf: 5590776 bytes, checksum: 35a18a86dcfd4a42e7e9c40dbce00a94 (MD5) / Approved for entry into archive by ROSANGELA APARECIDA LOBO null (rosangelalobo@btu.unesp.br) on 2018-09-14T16:51:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 matsumoto_my_dr_bot.pdf: 5590776 bytes, checksum: 35a18a86dcfd4a42e7e9c40dbce00a94 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-09-14T16:51:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 matsumoto_my_dr_bot.pdf: 5590776 bytes, checksum: 35a18a86dcfd4a42e7e9c40dbce00a94 (MD5) Previous issue date: 2017-05-30 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O câncer de bexiga (CB) é a segunda malignidade geniturinária mais comum. A maioria (75%) dos CBs são primeiramente diagnosticados como não-músculo invasivos (CBNMIs) nos estádios Ta, T1, e carcinoma in situ (CIS). Atualmente, o tratamento mais utilizado contra CBNMIs envolve a imunoterapia com Bacillus Calmette-Guérin (BCG) associada à ressecção transuretral (RTU). No entanto, a utilização de BCG pode causar graves efeitos colaterais e está associada com uma elevada taxa de recorrência após o tratamento. Por conseguinte, várias abordagens têm sido investigadas, incluindo o desenvolvimento de novas moléculas, assim como a melhoria da terapia com medicamentos convencionalmente utilizados no tratamento de tumores e a incorporação de sistemas de carreamento de fármacos. Considerando o uso de novas moléculas, complexos metálicos derivados de bases de Schiff (BSs) são compostos versáteis que apresentam atividade antitumoral, fornecendo assim novas perspectivas para a terapia do CBNMI. Em relação ao carreamento de fármacos, ao longo dos últimos anos, carreadores lipídicos nanoestruturados (CLNs) têm atraído considerável interesse como veículos alternativos para produtos farmacêuticos antitumorais. Assim, com o intuito de adquirir maior conhecimento a respeito da química dos complexos derivados da BS N-Salicilideno anilina (Salan) e também seus efeitos na progressão do CBNMI, esta tese descreve a síntese e caracterização de complexos N-Salicilideno anilina(níquel) [Salan(Ni)] e N-Salicilideno anilina(platina) [Salan(Pt)]. A estrutura proposta desses compostos foi estabelecida por análise elementar (CHN), FTIR, TG, RMN de 1H e 13C. As atividades citotóxicas dos compostos sintetizados [Salan, NiCl2 e Salan(Ni)] foram avaliadas por ensaio MTT e os dados obtidos indicaram que Salan(Ni) demonstrou atividade citotóxica significativa contra linhagens celulares de leucemia e câncer de fígado. Além disso, neste estudo os efeitos histopatológicos e moleculares dos compostos sintetizados [Salan, Salan(Ni) e Salan(Pt)] foram caracterizados e comparados com o tratamento com BCG em um modelo animal de CBNMI. Os resultados obtidos indicaram que o grupo Salan(Ni): apresentou melhor recuperação histopatológica quando comparado ao grupo Câncer; aumentou os níveis da proteína UPIII; aumentou a expressão dos genes supressores de tumor PTEN e p53; causou inibição da angiogênese devido aos níveis proteicos elevados de endostatina e níveis mais baixos da proteína VEGF. No entanto, durante a instilação dos tratamentos, observou-se a precipitação dos compostos. Então, testes utilizando 2% de DMSO em óleo de milho como veículo para complexos do tipo Salan [Salan(Ni) e Salan(Pt)] foram realizados. Adicionalmente, o complexo Salan(Pt) foi incorporado a um carreador lipídico nanoestruturado (CLN) derivado de murumuru. O CLN carregado com Salan(Pt) [Salan(Pt)-CLN] foi preparado através do sistema de agitação mecânica e apresentou diâmetro médio de 165,4 nm e potencial zeta -34,4 mV. Por fim, os compostos obtidos [Salan(Ni), Salan(Pt), CLN livre, Salan(Pt)-CLN] foram administrados in vivo para avaliar seus efeitos contra CBNMI. A análise histológica revelou que o grupo Salan(Ni) apresentou melhor recuperação histopatológica. Análises de Western blotting (WB) indicaram que os tratamentos com Salan(Ni), Salan(Pt) e Salan(Pt)-CLN provavelmente ativam a via p53 diminuindo os níveis proteicos de Akt e PI3K. Em conclusão, os resultados indicaram que o complexo Salan(Ni) apresentou melhores efeitos na redução da agressividade do CBNMI comparado aos demais complexos e BCG. / Bladder cancer (BC) is the second most common genitourinary malignancy. Most (75%) BCs are non–muscle invasive (NMIBC) at first diagnosis [Ta, T1, and carcinoma in situ (CIS)]. Currently, the most used treatment against NMIBC involves the immunotherapy with BCG (Bacillus Calmette-Guérin) associated with the transurethral resection. However, the use of BCG can cause severe side effects and it is associated with high recurrence rate after treatment. Therefore, several approaches have been investigated, including the development of new molecules and also the improvement of the therapy with drugs conventionally used to treat cancers by using drug delivery systems. Considering the use of new molecules, metal complexes derived from Schiff bases (SBs) are versatile molecules with anticancer activity, providing new perspectives for the therapy of NMIBC. Regarding the drug delivery, over the past few years, nanostructured lipid carriers (NLCs) have been attracting considerable interest as alternative carriers for anticancer pharmaceuticals. Thus, in order to acquire more information about the chemistry of the complexes derived from the SB of N-Salicylidene aniline (Salan), as well as its effects on the progression of NIMBC, the present thesis describes the synthesis and characterization of N-Salicylidene aniline(nickel) [Salan(Ni)] and N-Salicylidene aniline(platinum) [Salan(Pt)] complexes. The proposed structure of these compounds was established by elemental analysis (CHN), FTIR, TG, 1H and 13C NMR. Cytotoxic activities of the synthesized compounds [Salan, NiCl2 and Salan(Ni)] were evaluated by the MTT assay and the obtained data indicated that Salan(Ni) showed significant cytotoxic activity against leukemia and liver cancer cells lines. Furthermore, in this study the histopathological and molecular effects of the synthesized compounds [Salan, Salan(Ni) and Salan(Pt)] were characterized and compared with BCG treatment in an animal model of NMIBC. Our results demonstrated that the Salan(Ni) group: improved histopathological recovery when compared with Cancer group; increased UPIII protein levels; increased expression of tumor suppressors genes PTEN and p53; inhibited of angiogenesis assigned to elevated levels of endostatin and lower levels of VEGF. However, during the instillation of treatments, compounds precipitation were observed. Then, tests using 2% DMSO in corn oil as vehicle for Salan-type complexes [Salan(Ni) and Salan(Pt)] were performed. Additionally, Salan(Pt) complex was incorporated into nanostructured lipid carrier (NLC) derived from murumuru. The NLC loaded with Salan(Pt) [Salan(Pt)-NLC] was prepared by using mechanical agitation method and had an average diameter of 165,4 nm as well as zeta potential of -34,4 mV. Ultimately, the obtained compounds [Salan(Ni), Salan(Pt), free NLC, Salan(Pt)-NLC] were administered in vivo to evaluete their effects against NMIBC. The histological analysis revealed that Salan(Ni) group Abstract MATSUMOTO, M. Y. Tese de Doutorado em Biologia Geral e Aplicada – UNESP – Botucatu showed bestter histopathological recovery. Western blotting (WB) analysis indicated that Salan(Ni), Salan(Pt) and Salan(Pt)-NLC treatments probably activate the p53 pathway by decreasing the protein levels of Akt and PI3K. In conclusion, the results showed the Salan(Ni) has better effects in reduction of NMIBC aggressiveness compared to the other complexes and BCG / 2013/04708-8

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-09-26T13:21:16Z No. of bitstreams: 1 Versão final_Juliane Lima.pdf: 3005841 bytes, checksum: ce8a2d085212284f1f3504f349cae58c (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2016-09-26T14:18:35Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Versão final_Juliane Lima.pdf: 3005841 bytes, checksum: ce8a2d085212284f1f3504f349cae58c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-26T14:18:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Versão final_Juliane Lima.pdf: 3005841 bytes, checksum: ce8a2d085212284f1f3504f349cae58c (MD5) / CNPq / O biodiesel é um combustível limpo derivado de fontes renováveis, óleos vegetais ou gordura animal. Na sua produção, cerca de 10% em massa do óleo vegetal utilizado como insumo é convertido em glicerina, existindo, dessa forma, grande incentivo para a utilização deste subproduto. Por outro lado, a reforma a vapor da glicerina é um processo com grande potencial para a produção de hidrogênio destinado às células a combustível e aos motores de combustão interna. De modo a obter catalisadores alternativos para a reforma a vapor de glicerina, neste trabalho, foram preparados sólidos baseados em níquel e/ou rutênio suportado(s) em óxido de lantânio a partir de dois métodos: (i) impregnação de nitrato de níquel e/ou de rutênio em óxido de lantânio para obter amostras do tipo (NiO)1-x(RuO)x/La2O3 e (ii) decomposição de sólidos com estruturas perovskita do tipo LaNi1-xRuxO3 (x= 0, 0,1 e 1). Os catalisadores foram obtidos por redução desses precursores a 650, 800 ou 1000 oC, dependendo do método de preparação ou amostra, sob fluxo de hidrogênio. As amostras foram caracterizadas por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, difração de raios X, medida de área superficial específica e redução à temperatura programada. A avaliação dos catalisadores na reação de reforma a vapor do glicerol (como molécula modelo) foi conduzida sob pressão atmosférica a 600 ºC, por 5 h. Após a reação, determinou-se o teor de coque depositado sobre os catalisadores. Os sólidos obtidos por impregnação, constituídos por óxido de lantânio, óxido de rutênio, óxido de níquel (NiO) e/ou de compostos de níquel e lantânio (LaNiO3 e La2NiO4), apresentaram áreas superficiais específicas baixas (1,5-11 m².g-1). No caso das amostras obtidas por aquecimento de perovskitas, houve a formação de sólidos com estruturas cristalinas com simetria romboédrica ou ortorrômbica, com áreas superficiais específicas ainda mais baixas (0,5-4,7 m².g-1). Esses sólidos foram mais redutíveis que aqueles obtidos por impregnação e, em todos os casos, o rutênio aumentou a redutibilidade dos sólidos. A atividade e seletividade dos catalisadores obtidos variaram com o método de preparação e a composição dos catalisadores. Quando introduzido no catalisador por impregnação, o rutênio diminuiu a atividade do catalisador de níquel, que foi aumentada no sólido oriundo de perovskitas. As conversões variaram de 68 a 97 % e, em todos os casos, o níquel foi mais ativo que o rutênio. O rendimento a hidrogênio também variou com a presença do rutênio e com o método de preparação dos sólidos. Quando preparados por impregnação, os catalisadores monometálicos conduziram a valores mais elevados que os bimetálicos. Quando obtidos por decomposição de perovskitas, o catalisador isento de níquel levou aos mais baixos valores de rendimento, enquanto aquele contendo os dois metais levou ao valor mais elevado. A presença de rutênio diminui a quantidade de coque formado sobre os catalisadores, durante a reforma a vapor da glicerina, apenas quando os sólidos foram obtidos por impregnação. A amostra contendo níquel e rutênio, e obtida por decomposição de perovskitas, foi o catalisador mais promissor, conduzindo a uma conversão de 97%, rendimento a hidrogênio de 76%. / Biodiesel is a clean renewable fuel derived from vegetable oils or animal fat. About 10% by weight of vegetable oil used as a feedstock is converted into glycerin in its production and thus its use is largely encouraged. On the other hand, the steam reforming of glycerin is a great potential process for the production of hydrogen to feed fuel cells and internal combustion engines. In order to obtain alternative catalysts for steam reforming of glycerin nickel and/or ruthenium supported on lanthanum oxide were prepared in this work by two methods: (i) by impregnation of nickel nitrate and/or ruthenium on lanthanum oxide to obtain (NiO)1-x(RuO)x/La2O3 samples and (ii) by decomposition of solids with perovskite-type structures such as LaNi1-xRuxO3 (x = 0, 0.1 and 1). The catalysts were obtained by reduction of these precursors at 650, 800 or 1000 oC, depending on the method of preparation or sample under hydrogen flow. The samples were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy, X- ray diffraction, specific surface area measurements and temperature programmed reduction. The catalysts were evaluated in steam reforming of glycerol (as a molecule model) under atmospheric pressure at 600 oC, for 5 h. After reaction, the coke deposited on the catalyst was determined. The solids obtained by impregnation consisted of lanthanum oxide, ruthenium oxide, nickel (NiO) and/or nickel and lanthanum compounds (LaNiO3 and La2NiO4) oxide, showed low specific surface areas (1.5-11 m². g-1). In the case of the samples prepared by heating perovskites, solid crystalline structures with rhombohedral or orthorhombic symmetry were obtained with specific surface areas even lower (0.5-4.7 m².g-1). These solids were more reducible than those obtained by impregnation and ruthenium increased the reducibility of the solids for all cases,. The activity and selectivity of the catalysts changed with the preparation method and with the catalysts composition. When introduced into the catalyst by impregnation, ruthenium decreased the activity of the nickel-based catalyst, whose activity increased in the solid originating from perovskites. The conversions ranged from 68 to 97% and nickel was more active than ruthenium for all cases. The hydrogen yield also varied depending on ruthenium and on the preparation method of the solid. When prepared by impregnation, the monometallic catalysts led to higher values than the bimetallic ones When obtained by decomposition of perovskite, the free-nickel catalyst led to lower yields while those containing the two metals led to the highest value. The presence of ruthenium reduces the amount of coke formed on the catalyst during the steam reforming of glycerin, only when the solids were prepared by impregnation. The sample containing nickel and ruthenium and obtained by decomposition of perovskites was the most promising catalyst, leading to a conversion of 97%, hydrogen yield 76%.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2016-09-08T17:52:53Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 731558 bytes, checksum: cfe19bacf0384ae48f5309c76dfb3718 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-08T17:52:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 731558 bytes, checksum: cfe19bacf0384ae48f5309c76dfb3718 (MD5) Previous issue date: 2015-12-09 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O objetivo deste trabalho foi estudar a partição dos íons metálicos Hg(II), Fe(III), Co(II) e Ni(II) utilizando novos sistemas aquosos bifásicos (SABs). Para estudar o comportamento de extração do Hg(II) foram utilizados os SABs constituídos por PEO1500 + Na 3 C 6 H 5 O 7 + H 2 O, PEO1500 + Na 2 SO 4 + H 2 O, L35 + Na 3 C 6 H 5 O 7 + H 2 O, L35 + Na 2 SO 4 + H 2 O e L64 + Na 3 C 6 H 5 O 7 + H 2 O. A influência da composição do SAB e a presença de íons cloreto, assim como o efeito do eletrólito, pH, comprimento da linha de amarração (CLA) do SAB na porcentagem de extração (%E) foram investigados. O íon Hg(II) foi extraído quantitativamente para a fase rica em macromolécula utilizando o SAB constituído por PEO1500 + Na 3 C 6 H 5 O 7 + H 2 O em pH = 1,00 e 0,225 mol kg -1 do extratante KCl mesmo na presença dos concomitantes Fe(III), Co(II), Cr(III), Zn(II), Cd(II), Cu(II), Ni(II) e Pb(II). Este sistema foi utilizado para separação do Hg(II) presente em amostras de bateria, resíduos de indústria de cloro-soda e lâmpadas fluorescentes com %E metálicos Fe(III), L64 + NaSCN + H 2 O, (92,3 ± 5,2) %. O comportamento de extração dos íons Co(II) e Ni(II) foram estudados L64 + KSCN + H 2 O, aplicando os SABs L64 + NH 4 SCN + H 2 O, F68 + KSCN + H 2 O sem a utilização de extratantes. Os efeitos da composição do SAB, pH, natureza do eletrólito, concentração do metal, o balanço hidrofóbico/hidrofílico e o tamanho da macromolécula foram avaliados. Sendo a separação dos íons metálicos influenciada pelo pH do meio e o tamanho da macromolécula. Utilizando o SAB L64 + NH 4 SCN + H 2 O no CLA 28,93 % (m/m) em pH 3,00 foi possível separar Co(II) de Ni(II) e em pH = 6,00, Ni(II) de Fe(III). Em pH = 12,0, o Fe(III) pode ser separado de Co(II) e Ni(II) devido a formação de Fe(OH) 3 que é insolúvel no meio. / The objective of this work was study the partition of the metal ions Hg(II), Fe(III), Co(II) and Ni(II) using new aqueous two-phase systems (ATPS). TostudytheextractionbehaviorofHg(II), ATPSconsistingPEO1500 + Na 3 C 6 H 5 O 7 + H 2 O, PEO1500 + Na 2 SO 4 + H 2 O, L35 + Na 3 C 6 H 5 O 7 + H 2 O, L35 + Na 2 SO 4 + H 2 O e L64 + Na 3 C 6 H 5 O 7 + H 2 Owereused. The influence of ATPS composition and the presence of chloride ions, as well as the effect of the electrolyte, pH, tie-line length (TLL) of the ATPSin the percentage of extraction (%E) were investigated. The ion Hg(II) was quantitatively extracted into the macromolecule-rich phase using ATPS comprisingPEO1500 + Na 3 C 6 H 5 O 7 + H 2 O at pH = 1.00 and 0.225 mol kg - KClextractant even in the presence of concomitant Fe(III), Co(II), Cr(III), Zn(II), Cd(II), Cu(II), Ni(II) andPb(II). This system was used for separation of the Hg(II) present in battery, chlor-alkali industry residues, and fluorescent lamps samples with %E (92.3 ± 5.2) %. The extraction behavior of metal ions Fe(III), Co(II) and Ni(II) were studied by applying the ATPSL64 + NaSCN + H 2 O, L64 + KSCN + H 2 O, L64 + NH 4 SCN + H 2 O, F68 + KSCN + H 2 O without the use of extractants.The effects of the composition of ATPS, pH, electrolyte nature, metal concentration, the hydrophobic/hydrophilic balance and size of the macromolecule were evaluated. Since the separation of metal ions influenced by the pH and the size of the macromolecule. Using ATPSL64 + NH 4 SCN + H 2 O inTLL 28.93 % (m/m) at pH 3.00 was possible to separate Co(II) and Ni(II) and at pH 6.00, Ni(II) of the Fe(III). At pH = 12.0, Fe(III) may be separated from Co(II) and Ni(II) due to the formation of Fe(OH) 3 which is insoluble at medium pH.