Actuellement, les supercondensateurs sont au centre de beaucoup de recherches. Ils offrent une solution potentielle pour le stockage réversible de l´énergie que ce soit pour le domaine spatial, aéronautique ou encore le transport (véhicules hybrides). Un axe de recherche important, visant à augmenter les densités d'énergie et de puissance, est consacré aux systèmes oxydes de métaux de transition /charbon actif (C) asymétriques. Les systèmes à base de RuO2 présentent les capacités les plus élevées, supérieures à 700 F/g, mais leur coût et leur toxicité limitent leur application aux petits appareils électroniques. Des oxydes moins coûteux tels que les oxydes de cobalt (notamment Co3O4), MnO2, V2O5, Fe3O4, NiO, Ni(OH)2, ainsi que des polymères conducteurs électroniques, ont été étudiés de manière approfondie au cours des dernières décennies jusqu’à être utilisés, pour certains, dans des dispositifs commerciaux. Mais aucun système n’a été aussi étudié que le C / MnO2. En effet, il a été démontré que ce dernier est particulièrement intéressant car il peut fonctionner dans des milieux aqueux à des tensions pouvant aller jusqu’à 2V tout en gardant une bonne stabilité électrochimique durant le vieillissement. Néanmoins, les performances du système, en particulier en termes de densité de puissance, sont limitées à cause de la mauvaise conductivité électronique du MnO2. Il est possible de surmonter ce problème en ajoutant à l’oxyde de manganèse, des matériaux conducteurs à base de carbone (noir de carbone, nanotubes de carbone…) ou encore, en développant des stratégies de greffage ou de décoration plus élaborées. La combinaison d’oxydes avec des espèces carbonées est très largement rapportée dans la littérature alors que le mélange d’oxydes de différente nature l’est beaucoup moins. Nous proposons dans ce projet de synthétiser et de développer des matériaux originaux améliorant, par un effet synergique, les propriétés intéressantes du manganèse, du cobalt et de l'oxyde / hydroxyde de nickel. Les inconvénients de chaque composant étant compensés par les bonnes propriétés complémentaires des autres. Nous cherchons à réunir en un seul matériau (ou composite), le bon comportement pseudocapacitif du manganèse, la bonne conductivité électronique associée aux oxydes de cobalt, la grande capacité de l'hydroxyde de nickel ainsi que les propriétés de conduction du carbone. Ce projet de doctorat vise à concevoir et à fabriquer de nouvelles classes d'électrodes composites hybrides basées sur des assemblages de graphène (pour la capacitance renforcée à double couche) et d'oxydes poreux de métaux de transition (pour une capacité faradique supplémentaire due à de multiples processus rédox réversibles). Les avantages combinés du graphène et des oxydes de métaux de transition permettront aux supercondensateurs à haute densité d'énergie de travailler dans des électrolytes aqueux respectueux de l'environnement ce qui est, aujourd’hui, un besoin reconnu. / Supercapacitors are the focus of much research at the present time. They offer a potential solution for reversible energy storage in the fields of space, aircrafts or transportation (hybrid vehicles). An important research line, aiming at increasing both energy and power densities, is devoted to asymmetric transition metal oxides / activated carbon (C) systems. RuO2-based devices exhibit the highest capacitance, more than 700 F/g, but their cost limits the applications to small electronic devices. Less expensive oxides such as cobalt oxides (especially Co3O4), MnO2, V2O5, Fe3O4, NiO, Ni(OH)2, as well as electrically conducting polymers, have been extensively studied in the past decades, or used in commercial devices; they EACH exhibit each drawbacks and advantages with regard to applications. But no system has been investigated as much as the C/MnO2 one, which is particularly interesting because it can work in aqueous media at tensions up to 2 V, and high stability in ageing has been demonstrated. Nevertheless, the performances of the system, especially in terms of power density, are limited by the poor electronic conductivity of MnO2. This problem is usually solved by simply mixing conductive carbon materials (carbon black, CNTs…) with MnO2 or by developing more elaborated grafting or decoration strategies. The combination of oxide and carbonaceous species is widely reported in the literature, whereas combining oxides with different natures is less frequently encountered. We propose in this project to synthesize and develop original materials enhancing, through a synergistic effect, the interesting properties of manganese, cobalt and nickel oxide/hydroxide, the drawbacks of each component being overbalanced by the good complementary properties of the other components. We aim at gathering in one single material (or composite), the good pseudocapacitive behavior of manganese, the good electronic conductivity associated to cobalt oxides, the high capacity of nickel hydroxide, as well as the enhanced conduction properties of carbon. The present PhD project aims at designing and manufacturing new classes of hybrid composite electrodes based on assemblies of graphene (for enhanced double layer capacitance) and porous transition metals oxides (for additional faradaic capacitance due to multiple reversible redox processes) directly applied on metallic current collectors. The combined advantages of graphene with those of transition metals oxides will enable supercapacitors with high energy density, working in environmentally friendly aqueous electrolytes, which are an acknowledged need. / A procura crescente de energia em setores distintos, como residencial, transporte e industrial, bem como a proliferação de fontes renováveis de produção de energia, exigem novos e mais eficientes dispositivos de armazenamento de energia. Consequentemente, tem-se observado um interesse crescente na produção e engenharia de materiais para armazenamento de energia. Muito dos esforços de R&D estão centrados no desenvolvimento de materiais nanoestruturados que possam responder aos requisitos da aplicação, tais como densidade de energia, densidade de potência e estabilidade face à ciclagem do dispositivo. Presentemente são muitos os materiais investigados como potenciais candidatos para elétrodos para dispositivos de armazenamento de energia por via eletroquímia, nomeadamente baterias, condensadores, pseudocondensadores ou supercondensadores. O objetivo do presente trabalho é produzir e estudar novos materiais com uma resposta eletroquímica intermédia entre um elétrodo típico de supercondensador e um elétrodo típico de bateria, também conhecidos como elétrodos híbridos. Por essa razão, selecionaram-se hidróxidos e óxidos de níquel e cobalto devido à sua elevada atividade eletroquímica e baixo custo. Estes materiais foram combinados com derivados de grafeno, que exibem alta condutividade e elevada área superficial ativa. Portanto, este trabalho foca a síntese e caracterização fisico química e eletroquímica de hidróxidos e óxidos de níquel-cobalto nanoestruturados e sua combinação com óxido de grafeno reduzido para aplicações de armazenamento de energia. A síntese foi efectuada por duas vias distintas: eletrodeposição e exfoliação. A eletrodeposição é usada para obter hidróxidos e óxidos de níquel-cobalto em combinação com óxido de grafeno reduzido. Os resultados evidenciam um efeito sinérgico quando o óxido de grafeno reduzido é combinado com o (hidr)óxido de níquel- cobalto, isto é, um aumento na capacidade, condutividade e estabilidade do compósito quando comparado com o (hidr)óxido de níquel-cobalto. Neste trabalho é dada especial atenção à espectroscopia de impedância eletroquímica que foi utilizada para avaliar os fenômenos que ocorrem durante a carga e descarga contínua e compreender os processos que ocorrem no material ativo e que resultam na sua degradação. O hidróxido de níquel-cobalto é também preparado por exfoliação, em meio aquoso, por meio da intercalação de lactato, enquanto o tetra-butilamónio é utilizado na exfoliação do óxido de níquel-cobalto. A resposta eletroquímica é avaliada em diferentes eletrólitos após reconstrução. Os resultados revelam a influência das espécies intercaladas durante o processo de exfoliação: quando a exfoliação é realizada para fins de armazenamento de energia, as espécies intercaladas e a força da interação com o material ativo devem ser consideradas de antemão para evitar o bloqueio superficial ou inibição da interação elétrodo-eletrólito. Os resultados mostraram que a exfoliação é uma rota promissora para aumentar a área de superfície ativa dos materiais, um parâmetro crítico no desempenho eletroquímico dos materiais dos eletrodos. Nesta dissertação é também estudado o mecanismo de carga-descarga do hidróxido de níquel-cobalto, que ainda não está completamente entendido. Assim, compreender esse mecanismo é um passo crítico para otimizar a morfologia e o desempenho do material e para projetar futuros dispositivos de armazenamento de energia. Para esclarecer os processos que ocorrem durante a carga, aplica-se o modelo de Mott-Schottky foi aplicado parade modo a avaliar a variação da conductividade do material e da sua capacidade na interface elétrodo-eletrólito. [...]

Carbon-carbon bond formation reactions catalyzed by transition metals represent one of the most versatile and efficient strategies in organic synthesis. The catalytic transformations contribute to the development of methodologies that are more environmentally benign and with high atomic economy. Despite the progress in this field in recent years, the development of new and more efficient strategies of synthesis continues to be one of the main challenges of organic chemistry. In the present PhD thesis the Rh(I)-catalyzed [2+2+2] cycloaddition reaction of different macrocyclic and acyclic substrates containing double and/or triple bond in their structure are studied. On the other hand, Matsuda-Heck reactions and Suzuki-Miyaura cross-couplings using diazonium salts as electrophiles under Pd(II) catalysis with mild reaction conditions and a totally aqueous medium have been studied. Palladium-catalyzed carbon-carbon bonds a good alternative both in terms of cost and activity is the use of nickel catalysts. Finally, new Ni(0) complexes with macrocyclic and open-chain ligands containing double and triple bonds have been synthesized and completely characterized. Their activity in Suzuki cross-coupling reactions is then studied. / Les reaccions de formació d’enllaços carboni-carboni catalitzades per metalls de transició representen una de les estratègies més versàtils i eficients en síntesi orgànica. Les transformacions catalítiques contribueixen al desenvolupament de metodologies més benignes amb el mediambient i proporcionen una elevada economia atòmica. Encara que siguin molts els avenços fets en aquest camp en els últims anys, el desenvolupament de noves i més eficients estratègies de síntesi segueixen essent un dels reptes principals de la química orgànica. En la present tesi s'ha estudiat la reacció de cicloaddició [2+2+2] catalitzada per Rh(I) de diferents substrats macrocíclics i acíclics contenint dobles i/o triples enllaços. Per altra banda, s’han portat a terme reaccions de Matsuda-Heck i acoblaments creuats de Suzuki-Miyaura utilitzant sals de diazoni com a electròfils sota catàlisi per Pd(II) emprant condicions suaus de reacció i en medi totalment aquós. Una bona alternativa al pal•ladi en termes econòmics i d’activitat és l’ús de catalitzadors de níquel. Finalment s’han sintetitzat i caracteritzat estructuralment nous complexos de Ni(0) amb lligands macrocíclics i de cadena oberta contenint diferents insaturacions i s'ha estudiat la seva activitat catalítica en reaccions de Suzuki.

A contaminação de equipamentos e materiais hospitalares por microrganismos potencialmente infecciosos e altamente resistentes aos antibióticos incitam grupos de pesquisa e industrias ao redor do mundo a produzir novos materiais, e que estes possuam propriedades capazes de inibir ou eliminar (quase que completamente) a permanência desses patógenos sobre sua superfície. O objetivo deste trabalho foi avaliar a citotoxicidade da liga níquel-berílio quando em contato com as cepas bacterianas de Staphylococcus aureus (ATCC 25932), Staphylococcus epidermidis (ATCC 12228), Pseudomonas aeruginosa (ATCC 27853), Klebsiella pneumoniae (amostra clínica) e Escherichia coli (ATCC 11775), após diferentes períodos de incubação, e em contato com a linhagem celular NCTC Clone 929, célula de tecido conectivo de camundongo. Para realização destes ensaios, foram confeccionados corpos de prova da liga níquel-berílio, com aproximadamente 10,0 mm e diâmetro e 3,0 mm de espessura. Para metodologia de citotoxicidade as células bacterianas preparou-se um inóculo bacteriano de 109 Unidades Formadoras de Colônia por mililitro. Para cada bactéria, um inóculo bacteriano foi preparado e deste, 40 &#956l foram aplicados em um swab estéril e espalhado no corpo de prova, onde foram introduzidos em placas de Petri, deixados a temperatura 20°C, por diferentes períodos de exposição (1, 3, 6, 9, 12, 18, 24 e 72 horas). Este teste foi realizado em triplicata. Após cada período de tempo, os corpos de prova eram pressionados contra o meio de cultura Agar Mueller-Hinton, em dez diferentes pontos da placa. O método de difusão em Agar foi utilizado para verificar a citotoxicidade da liga níquel-berílio à linhagem celular NCTC clone 929. Os resultados obtidos demonstram uma maior resistência a liga níquel-berílio das bactérias gram-positivas (S. aureus e S. epidermidis) quando comparadas com as gram-negativas (P. aeruginosa, K. pneumonia e E. coli). Destas últimas citadas, a E. coli foi a única que sobreviveu até a sexta hora de exposição, quando em contato de uma hora com o corpo de prova. Todavia, os S. aureus e S. epidermidis foram capazes de resistir até a décima segunda hora em contato com a liga níquel-berílio. Contudo, a partir deste período de incubação, nem mesmo os estafilococos toleraram a presença desses íons. Quando analisados os resultados de citotoxicidade, a liga não apresentou qualquer efeito citotóxico as células NCTC clone 929, sendo classificadas como índice de zona (IZ) zero. Os dados obtidos demonstram que a liga possui propriedades antibacteriana contra as células bacterianas testadas e que não possui nenhum efeito tóxico à linhagem celular NCTC clone 929. Além disso, a liga NiBe mostrou-se mais citotóxica contra as bactérias gram-negativas. / The contamination of equipment and hospital supplies for potentially infectious microorganisms and highly resistant to antibiotics encourage research groups and industries around the world to produce new materiais, and they have properties able to inhibit or eliminate (almost completely) to stay these pathogens on its surface. The objective of this study was to evaluate the cytotoxicity of nickel-beryllium alloy when in contact with the bacterial strains of Staphylococcus aureus (ATCC 25932), Staphylococcus epidermidis (ATCC 12228), Pseudomonas aeruginosa (ATCC 27853), Klebsiella pneumoniae (clinical sample) and Escherichia coli (ATCC 11775), after different periods of incubation, and in contact with the cell line NCTC Clone 929, connective tissue of mouse cell. For these assays were prepared coupons of nickel-beryllium alloy, with approximately 10.0 mm and diameter and 3.0 mm thick. For cytotoxicity methodology bacterial cells prepared in a bacterial inoculum of 109 Colony-Forming Units per milliliter. For each bacterium, a bacterial inoculum was prepared and this, 40 &#956l were applied in a sterile swab and spread in the coupons, which were introduced in Petri dishes left at 20°C temperature, for different exposure times (1, 3, 6, 9, 12, 18, 24 and 72 hours). This test was performed in triplicate. After each time period, the samples were pressed against the culture medium Mueller-Hinton Agar at ten different points of the plate. The agar diffusion method was used to assess the cytotoxicity of nickel-beryllium alloy to clone cell line NCTC 929. The results show a greater resistance to nickel-beryllium alloy of gram-positive bacteria (S. aureus and S. epidermidis) compared to gram-negative (Pseudomonas aeruginosa, K. pneumoniae and E. coli). Of the latter mentioned, E. coli was the only one that survived until the sixth hour of exposure when contact an hour with the alloy. However, S. aureus and S. epidermidis were able to hold out until the twelfth time in contact with nickel-beryllium alloy. However, from this incubation period, even staphylococci tolerated the presence of these ions. When analyzed the results of cytotoxicity, the alloy showed no cytotoxic effect the NCTC clone 929 cells, are classified as zone index (IZ) zero. The data obtained show that the alloy possesses antibacterial properties against the tested bacterial cells and has no toxic effect on the cell line NCTC clone 929. Furthermore, \'Ni\'\'Be\' alloy was more cytotoxic against gram-negative bacteria.

Para a síntese de um dos quatro possíveis estereoisômeros do ácido 3-(4- clorofenil)piroglutâmico, precursor da forma mais ativa do fármaco Baclofen, foram investigadas duas metodologias alternativas, cujas etapas principais eram, respectivamente, (i) a reação de Michael entre o N-acetamidomalonato de dietila ou de dibenzila com o 4-clorotiocinamato de metila ou fenila, na ausência de solvente e na presença de catalisadores de transferência de fase enantioméricamente puros, e (ii) a reação de Michael entre complexos de níquel (quirais ou aquirais), derivados da glicina, com a (5S)-N-(E-4-clorocinamoil)-5-metoxicarbonil-2-pirrolidinona. A primeira destas metodologias não conduziu a bons resultados, mas a investigação das causas da baixa estereosseletividade, observada para reações empregando tanto tiolésteres como chalcona, permitiu a proposição de um novo modelo de interação catalisador/doador/aceptor, em que o doador é o N-acetamidomalonato de dibenzila e o aceptor é a chalcona. Quanto às adições de Michael dos complexos de níquel, empregados como equivalentes nucleofílicos da glicina, as reações foram bem sucedidas. O par aceptor/doador que se mostrou mais adequado foi aquele composto pelo complexo de níquel, derivado da (L)-prolina, e pela (5S)-N-(E-4- clorocinamoil)-5-metoxicarbonil-2-pirrolidinona. Neste caso, o ácido (2R,3S)-3-(4- clorofenil)piroglutâmico foi obtido em rendimento global de 46%. Este resultado permite prever que, pelo emprego do mesmo aceptor, mas de estereoquímica absoluta contrária, é possível preparar o precursor do (R)- baclofen, que é o enantiômero mais ativo do fármaco em questão. / Two alternative methodologies were investigated aiming the synthesis of one of the four stereoisomers of the 3-(4-chlorophenyl)pyroglutamic acid, as a precursor of Baclofen, a drug used for the treatment of some neurological diseases. The key step for the first one was the asymmetric Michael addition of diethyl or dibenzil N- acetamidomalonate to methyl or phenyl 4-chlorotiocinnamate, in the absence of solvent, and employing enatiomerically pure phase transfer catalysts. A low degree of enantioselectivity was observed for all addition reactions of dibenzil N- acetamidomalonate to tiolesters or chalcone as Michael acceptors. The investigation of the origin of such lack of stereoselectivity allowed the proposal of a model for the diastereomeric transition states of the Michael addition of dibenzil N- acetamidomalonate to chalcone. As for the second synthetic methodology, the asymmetry generating step would be the Michael addition of glycine derived chiral or achiral nickel complexes to (5S)-N-(E-4-clorocinnamoil)-5-methoxycarbonyl-2- pirrolidinone. Best results were obtained for the Michael addition of a nickel complex, bearing (S)-2-[N-(N\'-benzylprolyl)amino]benzophenone as ligand , to (5S)-N-(E-4- clorocinnamoil)-5-methoxycarbonyl-2-pirrolidinone.Such reaction afforded the expected (S)-3-(4-chlorophenyl)pyroglutamic acid, in 46% yield. Such result can be extrapolated to the synthesis of the (R)-configured analog, precursor of the more active stereoisomer of Baclofen.

Nos últimos anos, a indústria de O&G tem enfrentado um considerável desafio no que tange a obtenção de materiais que associem elevada resistência à corrosão às propriedades mecânicas para exploração dos poços das bacias do Pré-Sal. Estes poços apresentam elevadas concentrações de CO2, H2S e cloretos de forma que a resistência à corrosão é uma necessidade. De outro lado, as elevadas profundidades de exploração acopladas com a necessária produtividade têm indicado que a pressão de trabalho destes materiais tende a aumentar. O desafio atualmente reside na obtenção de materiais para fabricação de peças de grandes dimensões como conectores e cabeças de poços. Uma das soluções mais promissoras para a solução deste desafio é a liga UNS N06625, visto que esta liga já é utilizada na indústria de O&G em aplicações nas quais a elevada resistência à corrosão é associada com resistência mecânica. A liga UNS N06625 é tipicamente vista pelo mercado como uma liga monofásica austenítica devido ao uso mais frequente ser associado com peças de pequenas dimensões, barras e arames para soldas e revestimentos, tipicamente tratadas em acordo com as normas ASTM B446 e ASTM B564. A obtenção desta liga na condição monofásica está associada com facilidades associadas com o tratamento termomecânico de peças de pequenas dimensões que aquecem e resfriam com elevadas taxas possibilitando atingir elevado refino de grão em uma estrutura monofásica. O presente trabalho estudou de forma controlada o efeito do teor de ferro na microestrutura e propriedades da liga UNS N06625. Foram avaliados os estados bruto de forjamento, solubilizado e envelhecido de forma a determinar o efeito do teor de ferro no diagrama TTT da liga UNS N06626. Através deste trabalho foi possível se observar que a cinética de precipitação da fase delta e do carboneto do tipo M6C sofrem alterações com o aumento do teor de ferro de forma a reduzir o tempo para precipitação. Adicionalmente foi realizado um estudo do efeito de rampas de aquecimento no tratamento de solubilização, partindo-se do estado conformado a quente, indicando que há um efeito sinérgico entre o encruamento e a precipitação de fase delta durante o aquecimento para o patamar de solubilização resultando sem severa alteração das resistências à corrosão e mecânica da liga. / Lately, the O&G industry has faced a big challenge to find materials that couple the high corrosion resistance with the desired mechanical resistance, for application in the oil and gas wells of the Pre-salt basins. This wells present high CO2, H2S and chlorine contents and the high corrosion resistance is essential. On the other hand, the high exploration depth associated with the necessary productivity has signalized that the working pressure of the materials will increase. Todays challenge is to obtain materials to manufacture large section parts as well heads and connectors. One of the more promising solutions to this challenge is the UNS N06625 alloy, as this alloy is already applied on the O&G industry in applications were the corrosion resistance must be coupled with the mechanical resistance. UNS N06625 alloy is typically understood by the market as an austenitic monophasic alloy, due to the more frequent use to be related with small section parts as bars, rods and wires for coating and welding, usually heat treated in accord with ASTM B446 and ASTM B564. The manufacture of this alloy in the monophasic condition is related to the conveniences of the thermomechanical treatment of small section parts that heat and cool at high rates, which allows high grain refinement and the monophasic structure. The present work has studied in a controlled way the iron content effect on the microstructure and properties of UNS N06625 alloy. UNS N06625 alloy was evaluated in the as forged, solution annealed and aged conditions in order to determine the effect of the iron content on the TTT diagram of UNS N06625 alloy. Through this work it was possible to verify that the kinetic of precipitation of delta phase and M6C carbide present some changes with the increase of the iron content by the reduction of the time needed to precipitation. Additionally the effect of the heating rate in the solution annealing heat treatment was studied, beginning in the as hot forged/rolled conditions which indicate that there is a synergic effect of the hardening and the delta phase precipitation during the heating of the material from the room temperature to the solution annealing temperature resulting in severe changes in the corrosion and mechanical resistances of the alloy.

Revestimentos finos de carboneto de nióbio (NbC) puro e dopados com níquel (Ni) foram obtidos mediante a técnica de deposição reativa por magnetron sputtering, utilizando metano (CH4) como fonte de carbono (C). O filme de NbC usado como referência foi depositado aplicando uma potência de 2500 W ao alvo de Nb e, os revestimentos de NbxNiyCz foram depositados diminuindo a potência aplicada ao alvo de Nb e aumentando a potência aplicada ao alvo de Nb-Ni, dando origem à seis revestimentos com teores de Ni crescentes. As caracterizações microestrutural e estrutural dos revestimentos de NbC e NbxCyNiz foram realizadas por meio das técnicas de difração de raios-X (DRX), Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios X (XPS), Espectroscopia Raman, Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). As propriedades mecânicas dos revestimentos foram estudas mediante a técnica de nanoindentação instrumentada, com o intuito de avaliar a dureza (H) e o módulo de elasticidade (E). A adesão dos revestimentos ao substrato foi avaliada usando ensaios Rockwell C e esclerometria linear instrumentada. A estabilidade térmica dos revestimentos foi realizada em forno com atmosfera controlada em temperaturas de 600 °C e 800 °C por 2h. Finalmente, a resistência à oxidação dos revestimentos foi estudada por meio de ensaios de Termogravimetria (TGA - \"Thermogravimetric Analysis\") de aquecimento contínuo e isotérmicos. Os resultados de adesão obtidos mostraram boa aderência (modo de falha HF1) dos filmes de NbC e NbxNiyCz ao substrato de aço AISI M2, nas condições como recém depositado e revenido a 600 °C, indicando que a deposição do gradiente de intercamadas de Cr, CrC e do gradiente CrC / NbC foi efetiva evitando falhas adesivas. A adição de Ni na estrutura dos revestimentos de NbC promoveu a formação de estruturas nanocompósitas, composta de nanocristalitos de NbC e NiCx. Adicionalmente, a introdução de níquel causou um aumento na dureza nos revestimentos como recém depositados, aumentando de 17 para 25 GPa para teores de Ni de 0 para 13 at. %, respectivamente, e, na resistência à oxidação sobre o revestimento puro de NbC, de 380 °C para 480 °C nos revestimentos com níquel. Finalmente, as análises de estabilidade térmica permitiram observar que os precipitados de NiCx se decompõem durante os tratamentos de recozimento a 600 e 800 °C, o que promoveu um aumento nos valores de dureza e módulo de Young para todos os revestimentos, atribuído ao aumento da cristalinidade dos revestimentos. / Niobium carbide (NbC) coatings doped with Nickel (Ni) were deposited by reactive DC - magnetron sputtering using methane (CH4) as carbon (C) source. Reference NbC coating was deposited with a total power of 2500 W and NbxNiyCz coatings were deposited by decreasing the power applied to the Nb target and increasing the power applied to the Nb-Ni target, giving rise to coatings with increasing Ni content. Structural and microstructural characterizations of NbC and NbxNiyCz coatings were performed using X-ray diffraction (XRD), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Raman Spectroscopy, Transmission Electron Microscopy (MET) and Scanning Electron Microscopy (MEV). Mechanical properties of the coatings were studied using the instrumented nanoindentation technique, in order to evaluate the Hardness (H) and Elastic modulus (E). The adhesion between coatings and substrate was evaluated using Rockwell C test and instrumented linear scratch tests. The tests for studying the thermal stability of the coatings were carried out in a controlled atmosphere chamber furnace at temperatures of 600 °C and 800 °C for 2h. Finally, the oxidation resistance of the coatings was studied by means of Thermogravimetric Analysis (TGA) tests of continuous and isothermal heating. The NbC and NbxNiyCz films in the as-deposited condition and annealed at 600 °C, showed good adhesion (failure mode HF1) to the AISI M2 steel substrate, indicating that the adhesion interlayer of the Cr, CrC and a gradient CrC/NbC layer was effective in avoiding adhesive failures. The increasing of Ni content in the structure of NbC coatings promoted the formation of nanocomposite structures, composed of a mixture of NbC and NiCx nanocrystallites. Additionally, the introduction of nickel allows increasing the hardness for the coatings in the as-deposited condition, from 17 to 25 GPa for Ni contents from 0 to 13 at. %, respectively, and, improving the oxidation resistance over the pure NbC coating, from 380 °C to 480 °C for the Ni-rich coatings. Finally, the thermal stability analyses showed that the NiCx precipitate decompose during the annealing treatments at 600 °C and 800 °C, which promoted an increase in the hardness and Young\'s modulus values for all coatings. These behaviors were attributed to the increase of crystallinity of the coatings.

O presente trabalho apresenta estudos da reação de autoxidação de Ni(II)/tetraglicina ou Cu(II)/tetraglicina induzida por S(IV). Estudos espectrofotométricos enfocaram a formação do respectivo íon metálico no estado de oxidação 3+. Verificou-se que S(IV) acelera a autoxidação de Ni(II)/tetraglicina em pH=9,2 (tampão borato), com a determinação de alguns parâmetros cinéticos desta reação. A autoxidação de Cu(II)/tetraglicina induzida por S(IV), caracterizada por efeito sinérgico positivo de Ni(II), foi empregada no desenvolvimento de método analítico para S(IV) na faixa de (0-0,12) milimolar. Este método foi utilizado para estudo da autoxidação de S(IV) catalisada por traços de íons metálicos de transição, em meio não-complexante. Estudos por quimiluminescência abordaram a interação das espécies geradas na autoxidação de Ni(II)/tetraglicina e Cu(II)/tetraglicina induzida por S(IV) com o íon tris-bipiridil-2,2´-rutênio(II). Foi avaliado o efeito de intensificação da radiação emitida, causado por tensoativos ou adições sucessivas de S(IV). A interação das espécies produzidas na autoxidação de Ni(II)/tetraglicina induzida por S(IV) com luminol foi aproveitada para desenvolvimento de método quimiluminescente para determinação de sulfito. O método proposto foi aplicado para determinação de S(IV) livre em amostras de bebidas, açúcar e água de chuva (limite de detecção 0,28 nanomolar). / The current work shows studies concerning the sulfite induced Ni(II)/tetraglycine (NiIIG4) and Cu(II)/tetraglycine (CuIIG4) autoxidation reaction in aqueous medium. Spectrophotometric studies focused on the formation of the correspondent metallic ion in the 3+ oxidation state. It was found that S(IV) accelerates NiIIG4 autoxidation at pH = 9.2 (borate buffer). Some kinetic parameters of this reaction have been successfully determined. S(IV) induced CuIIG4 autoxidation, which is characterized by the remarkable positive synergistic effect of Ni(II), was used in the development of a S(IV) analytical method in the range of (0-12)x10-5 mol L-1. This method was used to study the S(IV) catalyzed autoxidation of metallic transition ions, in non-complexing medium. Chemiluminescence studies approached the interaction between Ru(II)/bipy (tris-bipyridil-2,2´-ruthenium(II) ion) and the species generated in the S(IV) induced NiIIG4 autoxidation. The emitted radiation intensifying effect, which is caused by the presence of certain surfactants or consecutive additions of S(IV), was evaluated. The interaction between the species generated in the S(IV) induced NiIIG4 autoxidation and luminol was used in the development of a sulfite determination method by chemiluminescence. A flow system containing a gas-diffusion unit was used to separate S(IV) from the matrix. Free sulfite was determined in beverages, sugar and rainwater samples, with a detection limit of 2,8 x 10-8 mol L-1.

Nesta tese apresentamos um estudo sistemático da reação de alquinilação de teluretos Z-vinílicos promovida por PdCl2 e CuI. O sucesso de tal reação foi dependente da quantidade de PdCl2 empregado, por outro lado, o sal de cobre (I) não apresentou influência significativa sobre o curso da reação. Posteriormente, empregando PdCl2 em quantidades catalíticas, vários agentes oxidantes ou aditivos foram testados. No entanto, o resultado mais significativo foi obtido quando CuCl2 foi usado na presença de ar. Este resultado deu origem a uma nova metodologia para a alquinilação de teluretos Z-vinílicos, que emprega PdCl2 em quantidade catalítica e CuCl2 em excesso. Adicionalmente, um mecanismo para a reação desenvolvida foi proposto com base em experimentos realizados empregando espectroscopia de massas. Tendo em vista o alto custo dos reagentes de paládio, foram implementadas metodologias para promover a formação de ligações carbono-carbono, usando teluretos vinílicos e reagentes organometálicos na presença de quantidades catalíticas de complexos de níquel (II). Na última etapa do nosso trabalho, teluretos Z-vinílicos quirais foram sintetizados usando biocatálise como ferramenta, sendo posteriormente submetidos à reação de acoplamento resultando em álcoois enínicos de configuração Z quirais. A seqüência de reações foi testada inicialmente em sua versão racêmica. / In this thesis we report a systematic study concerning the alkynylation of Z-vinylic telurides promoted by PdCl2 and CuI. The performance of such reaction was dependent of the amount of PdCl2 employed. On the other hand, the copper (I) salt did not show significant influence in the course of the reaction. Afterwards, employing PdCl2 in catalytic amounts, several oxidizing agents or additives were tested. The most significant result was obtained when CuCl2 was used in the presence of air. This finding brought to light a new methodology for alkynylation of Z-vinylic telurides that employs catalytic amount of PdCl2 and CuCl2 excess. In addition, a mechanism for the new reaction has been proposed with basis in the data obtained by mass spectrometric experiments. In view of the high cost of the palladium reagents, we developed methodologies that promote the formation of carbon-carbon bonds by using vinylic tellurides and organometallic reagents in the presence of catalytic amounts of nickel (II) complexes. In the last stage of our work, chiral Z-vinylic tellurides were synthesized by using biocatalysis as a tool. After that, the chiral tellurides were submitted to the coupling reaction affording chiral enynic alcohos with Z configuration. The reaction sequence was tested initially in its racemic version.

O hidrogênio é visto como um importante combustível alternativo aos combustíveis convencionais, como a gasolina e o óleo diesel, devido a sua alta eficiência energética e não geração de poluentes. Porém, a maior parte do hidrogênio produzido é proveniente de fontes não renováveis, como o gás natural e o petróleo. Novas tecnologias para a geração de hidrogênio vem sendo estudadas e dentre elas se destaca a reação de reforma a vapor de compostos oxigenados. Os ácidos graxos voláteis gerados durante o tratamento anaeróbio de águas residuárias constitui uma matéria-prima interessante para a produção de hidrogênio a partir de biomassa. Os principais produtos gerados no tratamento de águas residuárias são o etanol, o ácido acético e o ácido butírico, este, chega a representar 35 % em massa podendo ser utilizado como molécula modelo na reação de reforma a vapor. Neste trabalho, foram desenvolvidos catalisadores a base de níquel (Ni) modificados com vanádio (V), zinco (Zn) e nióbio (Nb) suportados em alumina (γ-Al2O3), visando minimizar os depósitos carbonáceos, assim como aumentar a atividade e seletividade para o hidrogênio na reação de reforma a vapor do ácido butírico. Os catalisadores foram modificados com diferentes teores de V, Zn e Nb (2,5, 5 e 10 % em massa). Nas reações feitas a 600 ºC utilizando razão estequiométrica ácido butírico:vapor, dentre os catalisadores modificados com V, o com 5 % (10Ni2,5VAl2O3) apresentou o melhor desempenho, chegando a uma conversão de 86 % para o ácido butírico, além de aumentar a estabilidade do catalisador quando comparado ao catalisador contendo apenas Ni (10NiAl2O3). Para o grupo de catalisadores modificados com Zn, o catalisador com 10 % em massa de Zn (10Ni10ZnAl2O3) apresentou uma conversão de 83 %, sendo este grupo o com menor taxa de formação de carbono. Dentre os catalisadores modificados com Nb, o com menor teor (10Ni2,5NbAl2O3) foi o que apresentou o melhor desempenho, alcançado uma conversão de 82 %. Testes catalíticos utilizando excesso de água mostraram alta conversão, superiores a 90 %, e alta seletividade para H2. Dessa forma, a adição de metais com diferentes propriedades pode contribuir para uma maior seletividade para hidrogênio, seja pela redução dos depósitos de carbono ou pela melhora na estabilidade catalítica.  / Hydrogen is an important alternative fuel to conventional fuels, such as gasoline and diesel, due to its high energy efficiency and non-generation of pollutants. However, most of the hydrogen produced comes from non-renewable sources such as natural gas and diesel oil. New technologies for the generation of hydrogen have been studied, among them the reaction of steam reforming of oxygenated compounds. Volatile fatty acids generated during the anaerobic treatment of wastewater are an interesting raw material for the production of hydrogen from biomass. The main products generated in the treatment of wastewater are ethanol, acetic acid and butyric acid, which represents 35% by mass and can be used as a model molecule in the steam reforming reaction. In this work, nickel-based (Ni) catalysts modified with vanadium (V), zinc (Zn) and niobium (Nb) supported on alumina (γ-Al2O3) were developed, aiming at minimizing carbonaceous deposits, as well as increasing activity and selectivity for the hydrogen in the steam reforming reaction of butyric acid. The catalysts were modified with different levels of V, Zn and Nb (2.5, 5 and 10 % by mass). In the reactions made at 600 ºC using stoichiometric butyric acid: steam ratio, among the catalysts modified with V, the 5 % (10Ni2,5VAl2O3) showed the best performance, reaching a conversion of 86 % to butyric acid, besides increasing The stability of the catalyst when compared to the catalyst containing only Ni (10NiAl2O3). For the group of catalysts modified with Zn, the catalyst with 10 % by mass of Zn (10Ni10ZnAl2O3) showed a conversion of 83 %, this group being the one with the lowest rate of carbon formation. Among the catalysts modified with Nb, the one with the lowest content (10Ni2,5NbAl2O3) was the one that presented the best performance, achieving a conversion of 82 %. Catalytic tests using excess water showed high conversion, higher than 90%, and high selectivity for H2. Thus, the addition of metals with different properties may contribute to a higher selectivity for hydrogen, either by reducing carbon deposits or by improving catalytic stability.

Este trabalho teve como objetivo a síntese e caracterização de sílicas mesoporosas suportadas com níquel para atuarem como catalisadores na hidrogenação de óleos vegetais. Foram escolhidas as sílicas mesoporosas ordenadas do tipo SBA-15 e FDU-1, sintetizadas a partir de TEOS como fonte de sílica e copolímeros triblocos como agentes direcionadores de estrutura em meio HCl. O Ni(NO3)2.6H2O foi utilizado como fonte de metal, cuja solução aquosa com a concentração de níquel desejada foi adicionada à sílica antes da remoção do molde polimérico, originando os precursores dos catalisadores. Após a impregnação, as amostras foram submetidas à calcinação sob atmosfera de ar, gerando o precursor na forma de óxido que ao ser tratado com H2 é reduzido Nio , forma ativa do catalisador. As técnicas de termogravimetria, termogravimetria derivada, difração de raios X a alto e baixo ângulo, isotermas de adsorção de nitrogênio e absorção atômica foram empregadas para a caracterização destes materiais. A TG/DTG foi utilizada para a simulação das melhores condições de calcinação/redução. As amostras foram calcinadas em um forno tubular com controlador de temperatura. Os ensaios de DRX confirmaram a fase NiO após calcinação e a fase Nio na redução, por termogravimetria. A difração por raios X, confirmou a presença da fase Ni . Os resultados dos ensaios de difração de raios X a baixo ângulo indicaram que com teores de Ni de até 10%, não há modificação na estrutura dos materiais SBA-15 e FDU-1. As isotermas de adsorção de nitrogênio são do tipo IV, características de materiais mesoporosos. Os teores de níquel foram medidos por absorção atômica. Os valores de áreas superficiais dos materiais com 10% de Ni foram superiores a 300 m2 /g, sugerindo que tais materiais são promissores para prosseguir com os estudos e efetivamente testá-los como catalisadores na hidrogenação de óleos vegetais / This work aimed at the synthesis and characterization of mesoporous silica supported with nickel to act as catalysts in the hydrogenation of vegetable oils. The SBA-15 and FDU-1 were chosen as mesoporous ordered silica types, synthesized from TEOS as a source of silica and tribloco copolymers as molded agents of the structure in the midst HCl. The Ni(NO3)2.6H2O was used as a source of metal, whose aqueous solution with the desired concentration of nickel has been added to the silica before the removal of mold polymer, forming the catalytic precursors. After impregnation, the samples were subjected to calcination under air atmosphere, creating the precursor in the oxided form which being treated with H2 is reduced to Nio , active form of the catalyst. The TG techniques, thermogravimetric derived, X-ray diffraction at high and low angles, nitrogen adsorption isotherms, and atomic absorption spectrometry were used to characterize these materials. The TG / DTG were used for the simulation of best calcination / reduction conditions. The samples were calcined in a tubular oven with temperature controller. The DRX tests confirmed the NiO phase after calcination and Nio phase in the reduction by TG. The SAXS results indicated that Ni levels up to 10% do not change the material structures such as SBA-15 and FDU-1. The nitrogen adsorption isotherms are the IV type, characteristics of mesoporous materials . The nickel levels were measured by atomic absorption spectrometry. Surface area values for materials with Ni10% were greater than 300 m2 / g, suggesting that such materials are promising to proceed with the studies and test them effectively as catalysts in the hydrogenation of vegetable oils