Submitted by PPG Engenharia e Tecnologia de Materiais (engenharia.pg.materiais@pucrs.br) on 2018-08-23T14:01:45Z No. of bitstreams: 1 Sandro Fernandes Firmino_TESE.pdf: 4757608 bytes, checksum: 52ddad6a85c21dfa1d36627079848e04 (MD5) / Approved for entry into archive by Sheila Dias (sheila.dias@pucrs.br) on 2018-08-27T11:21:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Sandro Fernandes Firmino_TESE.pdf: 4757608 bytes, checksum: 52ddad6a85c21dfa1d36627079848e04 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-27T11:37:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sandro Fernandes Firmino_TESE.pdf: 4757608 bytes, checksum: 52ddad6a85c21dfa1d36627079848e04 (MD5) Previous issue date: 2018-08-20 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior - CAPES / This work proposes the development of a low cost protocol for the production of TCNTs based on silver nanowires (AgNWs) on rigid substrates, and the improvement of the deposition technique to obtain a higher layer homogeneous, aiming at the optimization of its optical and electrical properties. For this, silver nanowires with length and diameter control were produced, aiming to evaluate the influence of these parameters on the optical and electrical properties of TCTFs. The effects of thermal annealing on the morphology of AgNWs networks and on the electrical and optical properties of TCTFs were also investigated. Studies were carried out to improve the deposition technique to obtain more homogeneous films and, as a result of this study, a new deposition technique (VMCV - Vertical Controlled Mechanical Vibration) was developed with INPI (National Institute of Intellectual Property). Silver nanowires were synthesized through the polyol process, which uses a polymer (N-vinylpyrrolidone) (PVP) as the coating agent. The prepared solutions of AgNWs were deposited on rigid substrates (glass / silicon) for analysis of topological and chemical surfaces, resulting in a random network of nanowires. The networks of AgNWs were characterized by MEV-FEG, UV-Vis, XPS and DSC-TGA techniques. The effect of thermal annealing on the AgNWs networks was investigated by means of in situ measurements of the evolution of the electrical resistances, through the technique of two tips, on a hot plate with temperature control system. Our best results exhibit an optical transparency (~ 83% at 550 nm) equivalent to commercial metal oxide thin films (indium oxide-oxide, ITO or fluoride oxide and tin oxide, FTO) and sheet resistance of ~ 23 ? / ?. / Este trabalho tem como proposta o desenvolvimento de um protocolo de baixo custo para produ??o de TCTFs (Filmes Finos Condutores Transparentes) ? base de nanofios de prata (AgNWs) sobre substratos r?gidos, e o aperfei?oamento da t?cnica de deposi??o para a obten??o de uma camada homog?nea, visando ? otimiza??o de suas propriedades ?pticas e el?tricas. Para isto, foram produzidos nanofios de prata com controle de comprimento e di?metro, visando avaliar a influ?ncia destes par?metros sobre as propriedades ?pticas e el?tricas dos TCTFs. Tamb?m foram investigados os efeitos do recozimento t?rmico na morfologia das redes de AgNWs e sobre as propriedades el?tricas e ?pticas dos TCTFs. Foram realizados estudos para o aperfei?oamento da t?cnica de deposi??o para a obten??o de filmes homog?neos e, como resultado deste estudo, desenvolveu-se uma nova t?cnica de deposi??o (VMCV- Vibra??o Mec?nica Controlada Vertical) registrada junto ao INPI (Instituto Nacional de Propriedade Intelectual). Os nanofios de prata foram sintetizados atrav?s do processo poliol, que utiliza um pol?mero (N-vinilpirrolidona) (PVP) como o agente de cobertura. As solu??es preparadas de AgNWs foram depositadas sobre substratos r?gidos (vidro/sil?cio) para an?lises de superf?cies topol?gicas e qu?micas, resultando em uma rede aleat?ria de nanofios. As redes de AgNWs foram caracterizadas pelas t?cnicas MEV-FEG, UV-Vis, XPS e DSC-TGA. O efeito do recozimento t?rmico sobre as redes de AgNWs foi investigado por meio de medi??es in situ da evolu??o das resist?ncias el?tricas, atrav?s da t?cnica de duas pontas, sobre uma chapa quente com sistema de controle de temperatura. Nossos melhores resultados exibem uma transpar?ncia ?ptica (~ 83% a 550 nm) equivalente a das pel?culas finas de ?xido de metal comercial (?xido de ?ndio-?xido, ITO ou ?xido de fl?or e ?xido de estanho, FTO) e resist?ncia de folha de ~ 23 ?/?.

Neste trabalho foi otimizado o processo de crescimento de nanofios de ZnO pelo método vapor-líquido-sólido. As nanoestruturas obtidas foram caracterizadas quanto às suas propriedades ópticas através de medidas de fotoluminescência (PL) e modificações foram realizadas através de recozimentos em vácuo e atmosferas de Ar, O2 e forming gas (FG) como também de irradiação por feixes de íons de He+ e Au+. Além disso, foi estudada a influência do substrato tanto na morfologia dos nanofios quanto nas propriedades ópticas. Também foi depositado através de sputtering um filme de SiO2 sobre os nanofios de ZnO e então submetidos a recozimento em atmosfera de Ar. Quanto à sua morfologia, os nanofios foram caracterizados através das técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de transmissão (TEM). Como crescidos, os nanofios possuem diâmetro aproximado de 40 nm e polaridade Zn quando crescidos em safira c-plane. Os nanofios recozidos em diferentes atmosferas apresentaram redução da intensidade de PL na banda do visível quando submetidos aos recozimentos em vácuo, Ar e FG. Já quando recozido em atmosfera oxidante, a intensidade de emissão no visível apresentou um aumento. Nos nanofios irradiados foi observado que, após a irradiação com íons de He+, não houve mudanças na estrutura cristalina e de superfície dos nanofios. Entretanto após a irradiação/implantação com íons de Au+ a rugosidade dos nanofios apresentou alterações. Foram obtidos os espectros de PL à temperatura ambiente das nanoestruturas irradiadas e observa-se que, após a irradiação, a banda de defeitos de todas as amostras apresenta redução quando comparada com a amostra como crescida. O espectro de PL obtido das amostras de nanofios de ZnO após a deposição de SiO2 apresenta uma redução da banda do visível quando comparado com a amostra como crescida, além de um aumento na emissão no pico do UV. Após recozimentos em atmosfera de Ar, observou-se que a banda do UV aumenta até a temperatura de 700 °C, sendo reduzida para a temperatura de 900 °C. Já o pico na região do visível tem sua intensidade aumentada com o aumento da temperatura de recozimento. Através de imagens de TEM, observou-se a formação de uma estrutura do tipo core-shell, sendo o core composto pelo nanofios de ZnO e o shell pelo filme de SiO2. As nanoestruturas de ZnO crescidas em diferentes substratos revelaram que, além da morfologia ser diferente, alguns substratos favorecem a formação de determinados tipos de defeitos pontuais, mesmo que o crescimento seja dado sob as mesmas condições e simultaneamente. Foi iniciada, também, a construção de um dispositivo para medidas elétricas em nanofios de ZnO. Medidas preliminares foram realizadas com nanofios antes e após irradiação de íons de He+ e foi observado um aumento na condutividade da nanoestrutura. / In this work the growth process of ZnO nanowires by vapor-liquid-solid method was optimized. The obtained nanostructures were characterized by photoluminescence measurements (PL) and modifications were performed by annealing in vaccum and Ar, O2 and forming gas (FG) atmospheres as well He+ and Au+ ions irradiation. Furthermore, the influences of the substrate in morphology on the optical properties of nanowires were studied. Through sputtering was deposited a SiO2 film over ZnO nanowires and then submitted to Ar annealing. Regarning the morphology, nanowires were characterized by scanning (SEM) and transmission (TEM) electron microscopy. The as grown, nanowires have about 40 nm diameter and Zn polarity when grown on sapphire c-plane. The nanowires annealed in different atmospheres showed reduction in PL intensity in visible band emission when submitted to vaccum, Ar and FG annealing. When they were annealed in O2 atmosphere, the visible band emission increased compared to the sample as grown. In irradiated nanowires was observed that, after He+ ion irradiation, no changes were observed in the crystalline structure and surface of nanowires. However, after Au+ ions irradiation/implantation, the surface roughness of nanowires has been changed. PL spectra at room temperature of irradiated nanostructures were obtained and it was observed that, after irradiation, the defect band emission of all samples shows reduction of intensity when compared to as grown sample. PL spectra for ZnO nanowires after SiO2 deposition shows a reduction of visible band emission when compared to as grown sample, besides an increase in UV band emission. After annealing in Ar atmosphere, it was observed that UV band emission increases until 700 °C temperature, being reduced for 900 °C annealing temperature. In respect to visible peak, the intensity has increased with temperature annealing increasing. Through TEM images, it was observed a core-shell structure formation, with ZnO nanowires as core and SiO2 film as shell. ZnO nanostructures grown in different substrates reveals that, besides being morphologically different, some substrates favors the formation of certain types of point defects, even if growth is given under the same conditions and at the same time. It was started the built of a device to electrical measurements in ZnO nanowires. Prelimiary measurements were performed with nanowires before and after He+ ion irradiation and it were observed an increasing in nanostructure conductivity.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / We use first principles calculations based upon the density functional theory to investigate the stability, geometry, electronic and magnetic properties of cibic silicon carbide (SiC) surfaces aligned along the (001) direction (β−SiC(001)) and nanoribbons (SiCNRs). The β−SiC(001) can be terminated in C or Si. For both terminations a great number of possible reconstruction are studied. To study the stability of the β−SiC(001) surface the formation energy is calculated, which shows that the two terminations (C or Si) have similar stability. Surfaces states are find in the bandgap for the two possible terminations. These surfaces states rule the electronic properties of the β−SiC(001) surface, which present metallic or semiconductor characteristics depending on the surface reconstruction. Aiming to saturate the dangling bonds and functionalize the C terminated β− SiC(001) surface, H atoms are adsorbed in the most stable configuration: the β− SiC(001) in the c(2x2) reconstruction where there are C dimers aligned in row and column. First we observe that the H adsorption is exothermic, indicating to a greater stability of the β−SiC(001) surface. Increasing the number of adsorbed H atoms (up to the third layer) we observe the formation of a nanotunnel structure. There tunnels are stable and small cavities present in the subsurface of the β−SiC(001). The semiconductor character of the β−SiC(001) in the presence of nanotunnels is preserved. The top of the valence band and of the boton of the band are surface states localized in hydrogenated C dimers near to the nanotunnel. Adsorbing Fe atoms on the β−SiC(001) surface we observe that the electronic and magnetic properties of the β−SiC(001) surface are strongly modified. There is a strong magnetic moment localized in Fe atoms adsorbed on the β−SiC(001) surface, which can present metallic or half metallic characteristics. The antiferromagnetic (AFM) interaction between the magnetic moments is favorable when compared to the ferromagnetic (FM) interaction. The electronic and magnetic properties of SiCNRs depend on the border structure. The SiCNRs terminated by H atoms and with armchair borders are semiconductor and no magnetic. Whereas the electronic and magnetic properties of SiCNRs terminated by H atoms and with zigzag border depend on the ribbon width and can be metallic or semiconductor. For pristine zigzag SiCNRs, the ferrimagnetic interaction between the borders is the ground state. The adsorption of Fe (atom and dimer) on a SiC sheet give rise to new electronic levels inside the bandgap and lead the SiC sheet to shows magnetic properties. The magnetic moment for Fe adsorbed on a SiC sheet is 2 μB and 6 μB, for a Fe atom or dimer adsorbed, respectively. The adsorption of Fe structures (atoms and dimers) on the SiCNRs is more stable near the borders of the ribbon. Depending on the Fe coverage and the magnetic interactions we can obtain, metallic, half-metallic, semiconductor or even a spin gapless semiconductor (SGS). These results show that functionalized SiC nanostructures are important materials for nanodevices. / Utilizando cálculos de primeiro princípios dentro do formalismo da teoria do funcional da densidade (DFT) realizou-se um estudo da estabilidade, geometria, propriedades eletrônicas e magnéticas de superfícies de carbeto de silício (SiC) cúbica alinhada ao longo da direção (001) (β−SiC(001)) e nanofitas de SiC. A superfície β−SiC(001) apresenta dois tipos de terminação: terminação em C ou em Si. Para cada terminação (C ou Si) foi estudado um grande número de reconstruções possíveis. No estudo da estabilidade da superfície β−SiC(001) calculamos a energia de superfície, que mostrou que as duas terminações (C ou Si) apresentam similar estabilidade. Para as duas terminações a análise das propriedades eletrônicas mostra que estados de superfície estão presentes no gap. Estes estados de superfície regem as propriedades eletrônicas da β−SiC(001) que apresentam comportamento metálico ou semicondutor, dependendo da reconstrução. Com o objetivo de saturar as ligações pendentes na superfície e ao mesmo tempo funcionalizar a superfície, efetuamos o estudo da hidrogenação da superfície β−SiC(001) terminada em C e na reconstrução mais estável que é a c(2x2), onde linhas e colunas de dímeros de C estão presentes. Inicialmente observamos que a adsorção de H é exotérmica indicando uma maior estabilidade da superfície β−SiC(001) hidrogenada. Aumentando o número de H adsorvido (hidrogenação até a terceira camada) foi possível mostrar a formação de nanotúnel na superfície. Os nanotúneis são pequenas cavidades presentes na subsuperfície da β−SiC(001). Na presença dos nanotúneis o carácter semicondutor é preservado. Com adsorção de átomos de Fe na β−SiC(001) as propriedades eletrônicas e magnéticas são fortemente influenciadas. Existe a presença de um forte momento magnético localizados nos átomos de Fe adsorvidos na β−SiC(001), que pode apresentar características metálicas ou meio-metálicas. A interação entre os momentos magnéticos favorece a uma interação do tipo antiferromagnética (AFM) se comparada com a interação do tipo ferromagnética (FM). As propriedades eletrônicas e magnéticas das nanofitas de SiC (SiCNFTs) são dependentes das bordas. As SiCNFTs terminadas em H e com bordas armchair são semicondutoras não magnéticas. No entanto, as propriedades eletrônicas e magnéticas das SiCNFTs terminadas em H e com bordas zigzag dependem da largura da fita e podem ser metálicas ou semicondutoras. Para as SiCNFTs na forma pristina, o estado fundamental ocorre quando há uma interação do tipo ferrimagnética entre as bordas. A adsorção de Fe (átomo e dímero) em uma folha de SiC faz com que novos níveis eletrônicos estejam presentes no gap e a folha de SiC apresenta propriedades magnéticas. O momento magnético para o átomo de Fe adsorvido sobre a folha de SiC é de 2 μB e para um dímero de Fe adsorvido este momento magnético é de 6 μB. A adsorção de Fe (átomo ou dímero) sobre as SiCNFTs é mais estável nas bordas das fitas. Dependendo da cobertura de Fe e das interações magnéticas podemos obter metais, meio-metais, semicondutores ou mesmo semicondutores com polarização de spin e gap nulo (SGS). Estes resultados mostram que nanoestruturas de SiC funcionalizadas são importantes materiais para nanodispositivos.

Este trabalho trata do estudo da eletrodeposição de filmes finos e nanofios magnéticos compostos de cobalto, níquel e molibdênio. Foi avaliada a influência da composição química das soluções utilizadas nas propriedades do material obtido. O uso de uma célula de Hull com eletrodo cilíndrico rotativo permitiu também que fosse estudado com mais detalhe o mecanismo de eletrodeposição da liga CoNiMo. Os filmes finos magnéticos de CoNi e CoNiMo foram eletrodepositados galvanostaticamente utilizando soluções contento citrato ou glicina como aditivo. Composição, microestrutura, morfologia e propriedades magnéticas dos depósitos foram analisados e a influência da composição das soluções e das densidades de corrente aplicadas foi avaliada. Soluções contendo citrato e/ou baixo pH não resultaram em filmes com boas propriedades. O uso de glicina e pH 7 resultou em filmes amorfos e com melhores propriedades magnéticas: magnetização de saturação de 1,2 T e coercividade de 50 Oe. Com o uso da célula de Hull rotativa foi possível avaliar como variava a composição da liga e as densidades de corrente parciais de cada um dos elementos. Notou-se que a deposição de Ni era menor quanto maior a concentração de Co+2 na solução e que o aumento na concentração de glicina favorece a deposição de Co e Mo e prejudica a deposição de Ni. Além disso, a deposição de Mo foi mais influenciada pela concentração de Co+2 do que pela de Ni+2. Tais observações podem ser analisadas com base nos mecanismos já propostos para deposição de Co, Ni e Mo. Nanofios das ligas CoNi e CoNiMo foram preparados através de eletrodeposição potenciostática utilizando membranas comerciais de alumina como molde. Glicina foi utilizada como agente complexante nos eletrólitos. Fios amorfos com diâmetro médio de 200 nm e até 50 µm de comprimento foram obtidos. Em comparação com os filmes finos estudados previamente, os nanofios apresentaram maiores coercividade e cristalinidade. A coercividade medida foi de 220 Oe com o campo magnético aplicado em paralelo aos fios e de 350 Oe com o campo aplicado perpendicularmente. A presença do molibdênio não afetou as características magnéticas dos nanofios. / This work focuses on the electrodeposition of CoNi and CoNiMo thin films and nanowires. The influence of the chemical composition of several tested solutions over the properties of the material were evaluated. A rotating cylinder Hull cell allowed a more detailed study of the deposition mechanism. The thin films were galvanostatic electrodeposited from solutions containing either citrate or glycine as additives. The composition, microstructure, morphology and magnetic properties of the deposits were analyzed and related with the different bath compositions used and the applied current densities. Baths containing citrate and/or at low pH are not suitable conditions to produce magnetic films with reasonable good properties to be used in magnetic devices. Generally, use of glycine in the bath and pH 7 yielded better films. Magnetic saturation values around 1.2 T and coercivities as low as 50 Oe were obtained for films prepared using baths containing glycine. Films electrodeposited with the citrate containing baths showed higher coercivity: 125 Oe. The investigation of a wide variation of parameters the electrodeposition of the CoNiMo alloys was performed using a rotating cylinder Hull cell. Alloy composition, current efficiency and partial currents of each metal were analyzed. The nickel deposition rate decreased by increasing Co ions and glycine in the electrolyte. The latter also resulted in na augmented concentration of Ni-Gly complexed species. Molybdenum induced codeposition was verified for both excess Ni and excess Co electrolytes. The results indicate that Mo reduction was affected by the Co/Ni ratio in the electrolyte. With an excess Ni in solution, Mo wt. % increased with an increase in cobalt ion electrolyte concentration. On the other hand, with an excess of cobalt in solution, Mo wt. % was not significantly affected by nickel ion concentration. These results were analysed based on the current proposed mechanisms for Co, Ni and Mo deposition. CoNi and CoNiMo nanowires were electrodeposited using commercial alumina templates and a pH 7 glycine-ammonia electrolyte. The resulting magnetic properties and composition were compared with thin film counterparts. The nanowires had larger coercivity (220 Oe) and more crystallinity than the thin. The presence of molybdenum had no significant influence over the coercivity and remanence in the nanowires, unlike thin films.

Submitted by Luíz Gustavo Simão Albano (luizgustavoalbano@gmail.com) on 2018-04-20T20:51:26Z No. of bitstreams: 1 TESE_ALBANO_LGS-23-02-2018.pdf: 13982901 bytes, checksum: 09610d28485aca4fecdd9833a5f43b00 (MD5) / Approved for entry into archive by Maria Marlene Zaniboni null (zaniboni@bauru.unesp.br) on 2018-04-23T19:56:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 albano_lgs_dr_bauru.pdf: 13982901 bytes, checksum: 09610d28485aca4fecdd9833a5f43b00 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-23T19:56:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 albano_lgs_dr_bauru.pdf: 13982901 bytes, checksum: 09610d28485aca4fecdd9833a5f43b00 (MD5) Previous issue date: 2018-02-23 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Atualmente, a eletrônica baseada em materiais orgânicos vem ganhando visibilidade no cenário científico e tecnológico devido à alta flexibilidade mecânica e baixo custo desses materiais. A fabricação de dispositivos eletrônicos baseados em materiais orgânicos e técnicas de baixo custo é um desafio pertinente e atual. Os transistores merecem destaque por serem a base da tecnologia atual. Em especial, uma arquitetura vertical comumente conhecida como VOFET (Transistor Orgânico de Efeito de Campo em Arquitetura Vertical) vem sendo explorada nos últimos anos. Entretanto, um problema comum em VOFETs é o eletrodo intermediário, o qual deve ser permeável a campos elétricos e apresentar baixa resistência de folha utilizando técnicas com baixo custo de produção. Desta forma, na primeira parte deste trabalho é apresentado o desenvolvimento de um eletrodo intermediário baseado em nanofios de prata utilizando a técnica de baixo custo conhecida como Mayer rod-coating. Os eletrodos otimizados foram aplicados em dispositivos VOFETs, resultando em transistores com densidades de corrente de 2,5 mA/cm2 e razão on/off de 5x103, utilizando tensões de operação de até 2 V. Além dos semicondutores orgânicos comumente sintetizados, corantes naturais também vêm sendo explorados para aplicações em dispositivos eletrônicos. Dentre eles, a melanina desperta atenção por ser um pigmento natural encontrado em vários sistemas biológicos. No corpo humano a melanina é responsável por funções como pigmentação, fotoproteção e termoregulação. Suas características de transporte em função da umidade associada à sua alta biocompatibilidade, tem originado considerável interesse para aplicações em dispositivos eletrônicos. Apesar de suas vantagens, quando extraída in vivo a melanina apresenta considerável irregularidade estrutural e pouca solubilidade, sendo necessário o desenvolvimento de rotas sintéticas para a obtenção de filmes finos de qualidade. Assim, na segunda parte deste trabalho, foi explorada a obtenção de filmes finos de melanina para aplicações na eletrônica orgânica. Os resultados obtidos permitiram à aplicação desse material em transistores eletroquímicos. Além disso, um estudo considerando diferentes condições de umidade relativa e pHs permitiu mostrar que sua condutividade é governada pela reação de comproporcionamento. Na terceira parte deste trabalho, foi estudada a fabricação de filmes finos utilizando diferentes porcentagens de melanina em matrizes de álcool polivinílico, para simultâneas aplicações como filtros protetores de radiação ultravioleta e capacitores orgânicos transparentes. Os filmes finos fabricados apresentaram excelente desempenho contra os raios UVA, bloqueando 100 % dos raios incidentes, além de funcionar de forma simultânea como capacitores orgânicos transparentes utilizando nanofios de prata como eletrodos. A integração dos filtros com a eletrônica orgânica permite futuras aplicações desse sistema em janelas ópticas inteligentes. Na última parte deste trabalho, foi estudada a reticulação de cadeias poliméricas do álcool polivinílico através inserção da melanina com intuito de substituir o dicromato de amônio, tradicionalmente utilizado na de reticulação do polímero. Os resultados obtidos mostraram que os filmes finos com 0,5 % de melanina apresentaram uma redução na densidade de corrente de quase duas ordens de magnitude em comparação com os filmes finos de álcool polivinílico, comportamento similar quando a reticulação é realizada com dicromato de amônio. Os resultados obtidos neste trabalho mostram a possibilidade de fabricar dispositivos eletrônicos baseados em materiais orgânicos e técnicas de baixo custo. O uso da melanina mostra ser uma alternativa interessante, pois além de sua alta biocompatibilidade, este material pode desempenhar diferentes funções em dispositivos eletrônicos. / Currently, electronics based on organic materials has been acquiring visibility in the scientific and technological scenario due to the high mechanical flexibility and low-cost of these materials. The fabrication of electronic devices based on organic materials and low-cost techniques is a relevant and current challenge. Transistors deserve attention because they are the base of our current technology. In particular, a vertical architecture commonly known as VOFET (Vertical Organic Field Effect Transistor) has been explored in recent years. However, a common issue in VOFET structure is the intermediate electrode, which must be permeable to electric fields with low sheet resistance using low-cost production techniques. Thus, in the first part of this work, the development of an intermediate electrode based on silver nanowires using the low-cost technique known as Mayer rod-coating is presented. The optimized electrodes were applied in VOFETs, resulting in devices with current densities of 2.5 mA/cm2 and on/off ratio of 5x103, using operating voltages up to 2 V. Apart from to the organic semiconductors commonly synthesized, natural dyes are also being explored in organic electronics. Among them, melanin deserves attention because it is a natural pigment found in several biological systems. In the human body melanin is responsible for functions such as pigmentation, photoprotection and thermoregulation. The humidity-dependent electrical response associated with the high biocompatibility has provided considerable interest for applications in electronic devices. However, melanin when extracted in vivo presents considerable structural irregularity and low solubility. In this way, the development of synthetic routes to obtain thin films with quality has been considered. Thus, in the second part of this work, the fabrication of melanin thin films was explored for applications in organic electronics. The results obtained allowed the application of melanin thin films in electrochemical transistors. In addition, a study considering different conditions of relative humidity allowed observe that its electronic conductivity is governed by the comproportionation reaction. In the third part of this work, the fabrication of poly(vinyl alcohol) thin films with different percentages of melanin were studied for simultaneously applications as ultraviolet filters and transparent organic capacitors. The thin films fabricated presented good performance against UVA radiation, blocking 100 % of the incident rays and working as transparent organic capacitors using silver nanowires as electrode. The integration of the filters with organic electronics allows future applications of this system in smart windows. In the last part of this work, the crosslinking of poly(vinyl alcohol) polymer chains through melanin incorporation was studied in order to replace ammonium dichromate. Ammonium dichromate is traditionally used in the poly(vinyl alcohol) crosslinking process. The results showed that the thin films with 0.5 % of melanin presented a reduction factor of almost 100 in current density when compared to the neat thin films, similar behavior when the crosslinking is performed with inorganic materials. The results obtained in this work showed the possibility to fabricate electronic devices based on organic materials and low-cost techniques. In addition, the use of melanin is an interesting alternative due to the fact that this material has high biocompatibility and can perform different functions in electronic devices. / FAPESP: 13/09963-6 / FAPESP: 13/07296-2 / FAPESP: 14/25332-9

Neste trabalho foi otimizado o processo de crescimento de nanofios de ZnO pelo método vapor-líquido-sólido. As nanoestruturas obtidas foram caracterizadas quanto às suas propriedades ópticas através de medidas de fotoluminescência (PL) e modificações foram realizadas através de recozimentos em vácuo e atmosferas de Ar, O2 e forming gas (FG) como também de irradiação por feixes de íons de He+ e Au+. Além disso, foi estudada a influência do substrato tanto na morfologia dos nanofios quanto nas propriedades ópticas. Também foi depositado através de sputtering um filme de SiO2 sobre os nanofios de ZnO e então submetidos a recozimento em atmosfera de Ar. Quanto à sua morfologia, os nanofios foram caracterizados através das técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de transmissão (TEM). Como crescidos, os nanofios possuem diâmetro aproximado de 40 nm e polaridade Zn quando crescidos em safira c-plane. Os nanofios recozidos em diferentes atmosferas apresentaram redução da intensidade de PL na banda do visível quando submetidos aos recozimentos em vácuo, Ar e FG. Já quando recozido em atmosfera oxidante, a intensidade de emissão no visível apresentou um aumento. Nos nanofios irradiados foi observado que, após a irradiação com íons de He+, não houve mudanças na estrutura cristalina e de superfície dos nanofios. Entretanto após a irradiação/implantação com íons de Au+ a rugosidade dos nanofios apresentou alterações. Foram obtidos os espectros de PL à temperatura ambiente das nanoestruturas irradiadas e observa-se que, após a irradiação, a banda de defeitos de todas as amostras apresenta redução quando comparada com a amostra como crescida. O espectro de PL obtido das amostras de nanofios de ZnO após a deposição de SiO2 apresenta uma redução da banda do visível quando comparado com a amostra como crescida, além de um aumento na emissão no pico do UV. Após recozimentos em atmosfera de Ar, observou-se que a banda do UV aumenta até a temperatura de 700 °C, sendo reduzida para a temperatura de 900 °C. Já o pico na região do visível tem sua intensidade aumentada com o aumento da temperatura de recozimento. Através de imagens de TEM, observou-se a formação de uma estrutura do tipo core-shell, sendo o core composto pelo nanofios de ZnO e o shell pelo filme de SiO2. As nanoestruturas de ZnO crescidas em diferentes substratos revelaram que, além da morfologia ser diferente, alguns substratos favorecem a formação de determinados tipos de defeitos pontuais, mesmo que o crescimento seja dado sob as mesmas condições e simultaneamente. Foi iniciada, também, a construção de um dispositivo para medidas elétricas em nanofios de ZnO. Medidas preliminares foram realizadas com nanofios antes e após irradiação de íons de He+ e foi observado um aumento na condutividade da nanoestrutura. / In this work the growth process of ZnO nanowires by vapor-liquid-solid method was optimized. The obtained nanostructures were characterized by photoluminescence measurements (PL) and modifications were performed by annealing in vaccum and Ar, O2 and forming gas (FG) atmospheres as well He+ and Au+ ions irradiation. Furthermore, the influences of the substrate in morphology on the optical properties of nanowires were studied. Through sputtering was deposited a SiO2 film over ZnO nanowires and then submitted to Ar annealing. Regarning the morphology, nanowires were characterized by scanning (SEM) and transmission (TEM) electron microscopy. The as grown, nanowires have about 40 nm diameter and Zn polarity when grown on sapphire c-plane. The nanowires annealed in different atmospheres showed reduction in PL intensity in visible band emission when submitted to vaccum, Ar and FG annealing. When they were annealed in O2 atmosphere, the visible band emission increased compared to the sample as grown. In irradiated nanowires was observed that, after He+ ion irradiation, no changes were observed in the crystalline structure and surface of nanowires. However, after Au+ ions irradiation/implantation, the surface roughness of nanowires has been changed. PL spectra at room temperature of irradiated nanostructures were obtained and it was observed that, after irradiation, the defect band emission of all samples shows reduction of intensity when compared to as grown sample. PL spectra for ZnO nanowires after SiO2 deposition shows a reduction of visible band emission when compared to as grown sample, besides an increase in UV band emission. After annealing in Ar atmosphere, it was observed that UV band emission increases until 700 °C temperature, being reduced for 900 °C annealing temperature. In respect to visible peak, the intensity has increased with temperature annealing increasing. Through TEM images, it was observed a core-shell structure formation, with ZnO nanowires as core and SiO2 film as shell. ZnO nanostructures grown in different substrates reveals that, besides being morphologically different, some substrates favors the formation of certain types of point defects, even if growth is given under the same conditions and at the same time. It was started the built of a device to electrical measurements in ZnO nanowires. Prelimiary measurements were performed with nanowires before and after He+ ion irradiation and it were observed an increasing in nanostructure conductivity.

Nanofios são estruturas em forma de fio com diâmetros da ordem de nanômetros. Estas estruturas têm sido bastante estudadas ultimamente, pois prometem aplicações tecnológicas na área de eletrônica e sensores. Neste trabalho, foram estudados nanofios finos de oxido de magnésio (MgO) com diâmetros de até 2 nm, utilizando cálculos ab-initio baseados na Teoria do Funcional da Densidade com uma base de ondas planas. No total foram estudados 12 fios, com diferentes tamanhos e formas. Entre os resultados obtidos, leis de escala são propostas para relacionar as propriedades dos nanofios com o inverso de seus perímetros. Além disso, verificamos que o módulo de elasticidade (ou módulo de Young) dos nanofios é muito maior que o do material sólido. Também construímos um modelo que relaciona a estabilidade dos nanofios com o número de vizinhos de cada átomo. / Nanowires are structures in the shape of wires with diameters on the order of nanometers. These structures have been widely studied recently, as they are promising candidates for technological applications in electronic components and sensors. In this work, we have studied very thin magnesium oxide (MgO) nanowires with diameters below 2 nm through Density Functional Theory-based ab-initio calculations with a plane wave basis set. A total of 12 nanowires of different sizes and shapes was studied. Among the obtained results, we have described scaling laws that relate the nanowire properties to the inverse of the wire perimeter. Moreover, we have found that the nanowires elasticity modulus (or Young modulus) is much larger than that of the solid material. We have also built a model that relates the stability of these nanowires to the number of neighbors of each atom.

No presente trabalho produzimos microestruturas, através da técnica de fotopolimerização via absorção de dois fótons, dopadas com nanofios de ZnO, um material que vem sendo amplamente explorado devido as suas interessantes propriedades ópticas e elétricas. Para a fabricação das microestruturas, utilizamos um oscilador laser de Ti:safira que produz pulsos de aproximadamente 100 fs em 800 nm. A intensidade dos pulsos de femtossegundos é alta o suficiente para induzir a absorção¬ de dois fótons em torno do volume focal, localizando a polimerização a esta região. Portanto, através da varredura do feixe na resina polimérica fabrica-se a estrutura desejada. Neste trabalho, desenvolvemos uma metodologia para introduzir nanofios de ZnO às microestruturas fabricadas, a partir da mistura do pó de nanofios de ZnO à resina acrílica. A resina utilizada é uma combinação de duas resinas, o etoxilated(6)trimethylolpropane triacrylate (SR-499) e tris(2-hydroxy ethyl)isocyanurate triacrylate (SR-368). Como fotoiniciador utilizamos o Lucirin TPO-L (2,4,6-trimetilbenzoiletoxifenil phosphine oxide). As microestruturas produzidas foram caracterizadas pelas técnicas de microscopia óptica, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de energia dispersiva, difração de Raios X e espectroscopia de espalhamento micro-Raman. Através destas técnicas, foi possível observar a presença dos nanofios nas microestruturas, bem como caracterizar suas propriedades morfológicas que se mostram adequadas para o desenvolvimento de microdispositivos. Observamos também a emissão de fluorescência das microestruturas excitadas por um e dois fótons. Sendo assim, a metodologia de fabricação descrita aqui pode ser usada como mais uma opção na concepção de novos dispositivos tecnológicos. / In this study we fabricated microstructures, using the two-photon polymerization technique, containing ZnO nanowires, a material that has been widely exploited due to their interesting optical and electrical properties. For the microstructures fabrication, we used Ti:Sapphire laser oscillator operating at 800 nm with 100 fs pulses. The intensity of the fs-pulses is high enough to induce two-photon absorption, confining the excitation and thus the polymerization to the focal volume. By scanning the beam across the resin the desired microstructure is fabricated. In this work, we developed a method to introduce ZnO nanowires in the fabricated microstructure by mixing the ZnO nanowires powder to the acrylic resin. The used resin is a combination of two compounds, etoxilated(6)trimethylolpropane triacrylate (SR-499) and tris(2-hydroxy ethyl)isocyanurate triacrylate (SR-368). As a photoinitiator we have used Lucirin TPO-L (2,4,6-trimetilbenzoiletoxifenil phosphine oxide).The produced samples were characterized by optical microscopy, scanning electron microscopy, energy dispersive spectroscopy, X-ray diffraction spectroscopy and micro-Raman scattering. From these techniques it was possible to observe the presence of nanowires in the microstructures, as well as to characterize the morphological properties, which has been shown to be interesting for developing microdevices. We have also observed fluorescent emission of the microstructures excites by one and two-photons absorption. Therefore, the methodology described here can be used as an alternative in the design of new optical devices.

Neste trabalho foi otimizado o processo de crescimento de nanofios de ZnO pelo método vapor-líquido-sólido. As nanoestruturas obtidas foram caracterizadas quanto às suas propriedades ópticas através de medidas de fotoluminescência (PL) e modificações foram realizadas através de recozimentos em vácuo e atmosferas de Ar, O2 e forming gas (FG) como também de irradiação por feixes de íons de He+ e Au+. Além disso, foi estudada a influência do substrato tanto na morfologia dos nanofios quanto nas propriedades ópticas. Também foi depositado através de sputtering um filme de SiO2 sobre os nanofios de ZnO e então submetidos a recozimento em atmosfera de Ar. Quanto à sua morfologia, os nanofios foram caracterizados através das técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de transmissão (TEM). Como crescidos, os nanofios possuem diâmetro aproximado de 40 nm e polaridade Zn quando crescidos em safira c-plane. Os nanofios recozidos em diferentes atmosferas apresentaram redução da intensidade de PL na banda do visível quando submetidos aos recozimentos em vácuo, Ar e FG. Já quando recozido em atmosfera oxidante, a intensidade de emissão no visível apresentou um aumento. Nos nanofios irradiados foi observado que, após a irradiação com íons de He+, não houve mudanças na estrutura cristalina e de superfície dos nanofios. Entretanto após a irradiação/implantação com íons de Au+ a rugosidade dos nanofios apresentou alterações. Foram obtidos os espectros de PL à temperatura ambiente das nanoestruturas irradiadas e observa-se que, após a irradiação, a banda de defeitos de todas as amostras apresenta redução quando comparada com a amostra como crescida. O espectro de PL obtido das amostras de nanofios de ZnO após a deposição de SiO2 apresenta uma redução da banda do visível quando comparado com a amostra como crescida, além de um aumento na emissão no pico do UV. Após recozimentos em atmosfera de Ar, observou-se que a banda do UV aumenta até a temperatura de 700 °C, sendo reduzida para a temperatura de 900 °C. Já o pico na região do visível tem sua intensidade aumentada com o aumento da temperatura de recozimento. Através de imagens de TEM, observou-se a formação de uma estrutura do tipo core-shell, sendo o core composto pelo nanofios de ZnO e o shell pelo filme de SiO2. As nanoestruturas de ZnO crescidas em diferentes substratos revelaram que, além da morfologia ser diferente, alguns substratos favorecem a formação de determinados tipos de defeitos pontuais, mesmo que o crescimento seja dado sob as mesmas condições e simultaneamente. Foi iniciada, também, a construção de um dispositivo para medidas elétricas em nanofios de ZnO. Medidas preliminares foram realizadas com nanofios antes e após irradiação de íons de He+ e foi observado um aumento na condutividade da nanoestrutura. / In this work the growth process of ZnO nanowires by vapor-liquid-solid method was optimized. The obtained nanostructures were characterized by photoluminescence measurements (PL) and modifications were performed by annealing in vaccum and Ar, O2 and forming gas (FG) atmospheres as well He+ and Au+ ions irradiation. Furthermore, the influences of the substrate in morphology on the optical properties of nanowires were studied. Through sputtering was deposited a SiO2 film over ZnO nanowires and then submitted to Ar annealing. Regarning the morphology, nanowires were characterized by scanning (SEM) and transmission (TEM) electron microscopy. The as grown, nanowires have about 40 nm diameter and Zn polarity when grown on sapphire c-plane. The nanowires annealed in different atmospheres showed reduction in PL intensity in visible band emission when submitted to vaccum, Ar and FG annealing. When they were annealed in O2 atmosphere, the visible band emission increased compared to the sample as grown. In irradiated nanowires was observed that, after He+ ion irradiation, no changes were observed in the crystalline structure and surface of nanowires. However, after Au+ ions irradiation/implantation, the surface roughness of nanowires has been changed. PL spectra at room temperature of irradiated nanostructures were obtained and it was observed that, after irradiation, the defect band emission of all samples shows reduction of intensity when compared to as grown sample. PL spectra for ZnO nanowires after SiO2 deposition shows a reduction of visible band emission when compared to as grown sample, besides an increase in UV band emission. After annealing in Ar atmosphere, it was observed that UV band emission increases until 700 °C temperature, being reduced for 900 °C annealing temperature. In respect to visible peak, the intensity has increased with temperature annealing increasing. Through TEM images, it was observed a core-shell structure formation, with ZnO nanowires as core and SiO2 film as shell. ZnO nanostructures grown in different substrates reveals that, besides being morphologically different, some substrates favors the formation of certain types of point defects, even if growth is given under the same conditions and at the same time. It was started the built of a device to electrical measurements in ZnO nanowires. Prelimiary measurements were performed with nanowires before and after He+ ion irradiation and it were observed an increasing in nanostructure conductivity.

Orientador: Daniel Mario Ugarte / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-16T08:26:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LagosParedes_MaureenJoel_D.pdf: 15612188 bytes, checksum: 76b816022716e5ae1bb5de0ff150c8ca (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Fios metálicos de tamanho atômico (NF's) apresentam novos efeitos químicos e físicos devido ao seu tamanho reduzido, onde pode-se destacar a condutância quântica. NF's são usualmente gerados através de um procedimento simples: duas superfícies metálicas são colocadas em contato e depois afastadas. Nos últimos estágios do estiramento antes da ruptura, um fio de alguns átomos de diâmetro é gerado enquanto a condutância é medida. Este tipo de abordagem apresenta um cenário que permite o estudo da condutância e do processo de deformação mecânica do NF. O objetivo desta tese consiste no estudo dos efeitos do arranjo atômico na condutância quântica e deformação mecânica de NF's gerados por alongamento. O arranjo atômico dos NF's foi estudado por microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução resolvida no tempo. A condutância foi medida utilizando um sistema de quebra controlada de junções operado em ultra alto vácuo. Os experimentos foram realizados a ~ 150 K e 300 K. Neste trabalho de tese NF's de diversos tipos de morfologia, tamanho e composição química foram estudados. O estudo do efeito do arranjo atômico no processo de deformação mecânica foi realizado, principalmente, em nanotarugos (NR's) de ouro de ~ 1 nm de diâmetro. Foi verificado que a temperatura modifica drasticamente o comportamento mecânico dos NR's. Também, foi mostrado que o tamanho e a forma do NR sob deformação têm um papel determinante no processo de deformação mecânica. Além disso, foi realizado o estudo detalhado da formação de uma estrutura anômala que consiste em um nanotubo de seção transversal quadrada. Isto mostra a importância de considerar os efeitos de superfície no arranjo atômico de NF's sob deformação. O estudo da influência do arranjo atômico na deformação mecânica de NF's de ligas de ouro e cobre também foi realizada, onde foram observados eventos de segregação na escala atômica, devido a efeitos de superfície, e variações significativas no comportamento mecânico em relação a NF's puros. A origem na formação de distâncias anômalas em cadeias suspensas de ouro também foi analisada. Os resultados obtidos indicam que o carbono é o agente contaminante que induz a formação de distancias 3.2 Å. Finalmente, estudos dos efeitos do arranjo atômico na condutância de NF's de ouro e prata em função da temperatura foram realizados. Os resultados experimentais mostraram que a temperatura modifica significativamente o comportamento estrutural dos NF's formando defeitos estruturais a baixas temperaturas. As medidas de condutância a ~ 150 K também mostraram variações significativas. A partir da informação estrutural de microscopia, modelos geométricos foram estabelecidos para correlacionar a informação de condutância com o arranjo atômico através de cálculos teóricos de condutância / Abstract: Atomic-size metallic nanowires (NWs) display new physical and chemical effects, for example the quantum conductance. NWs can be usually generated by means of a simple experimental procedure: two metallic surfaces are put into contact and then they are retracted in a controlled way. During the last stages before the rupture, a wire containing a few atoms is created and its conductance can be measured simultaneously during the elongation process. This approach represents a scenario which allows us to study its conductance and mechanical properties. This thesis aims to study the thermal energy effects on NW's atomic arrangement and the corresponding influence on quantum conductance and mechanical deformation. The atomic arrangement was studied using time-resolved high resolution transmission electron microscopy. The conductance was measured using an experimental technique called mechanically controllable break junctions. Experiments were performed at ~ 150 K and 300 K. In this work were studied NW's that exhibit different morphologies, sizes and chemical composition. Firstly, the study of the atomic arrangement influence on the mechanical deformation was developed on one-nm wide gold nanorods (NRs). It was found that temperature induces drastic changes in the NR mechanical behavior. Moreover, it was shown that the NR size and shape play an essential role during the process of mechanical deformation. Second, the detailed study of the formation of anomalous silver square-cross section nanotube was performed. This revealed the strong influence of surface effects on atomic arrangement. Third, the study of atomistic aspects associated with mechanical deformation of gold-copper alloy NWs was also developed. Segregation events at atomic scale, induced by surface effects, and significant variations of the nanoalloy mechanical behavior were observed. Fourth, the analysis of the origin of formation of anomalous interatomic distances in suspended gold atom chains was performed. Our results indicate that carbon represents the most probable contaminant which induces the generation of anomalous distances (3.2 Å). Finally, the study of the atomic arrangement effects on conductance of gold and silver NWs as function of temperature was developed. Our experimental results revealed that thermal energy induces drastic changes of structural behavior, generating planar defects at low temperatures. Conductance measurements obtained at ~150 K also display significant variations. Considering structural information derived from microscopy observations, simple geometric models were defined and the conductance was calculated theoretically in order to correlate the gold and silver NW conductance and structural information / Doutorado / Física da Matéria Condensada / Doutor em Ciências