Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-09-29T04:08:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 334649.pdf: 1338828 bytes, checksum: 5343f30dafcabdb2bfaf0e85b4d30d8b (MD5) Previous issue date: 2015 / No presente trabalho, foi proposto a síntese de nanopartículas de ferro zero valente nZVI e o uso da carboximetilcelulose na preparação dos compósitos híbridos, CnZVI uma vez que esta tem baixa toxicidade e é ambientalmente benigna, também buscou-se comparar os materiais sintetizados com uma amostra comercialmente disponível. A síntese das nZVI foi realizada pelo método de redução por boroidreto de sódio, com e sem presença de CMC (carboximetilcelulose). Como as nZVI são altamente instáveis, a ausência do contato com o ar atmosférico foi minimizada tanto quanto possível, sendo a lavagem procedida mediante uso de etanol, acetona e água. A caracterização das amostras foi realizada por DRX, Difração a laser, MET e MEV. Os resultados do DRX demonstraram uma estrutura mais cristalina da amostra comercial frente às sintetizadas, enquanto que as nZVI sintetizadas sem CMC mostraram o predomínio de micropartículas, que poderiam estar agregadas. A microscopia indicou semelhança entre a amostra comercial e sintetizada e verificou-se uma melhora na dispersão do material com o uso do surfactante. Os resultados da remediação do 4-clorofenol demonstraram ser um processo lento e com baixa taxa de degradação, porém o compósito CnZVI e a amostra comercial nanofer25S que são sintetizadas com o uso de surfactantes, resultaram em maiores taxas de degradação, 25% e 53% respectivamente possivelmente pela sua melhor dispersão em água. / Abstract : In this paper, the synthesis of zero valent iron nanoparticles nZVI and the use of carboxymethyl cellulose in the preparation of hybrid composites, CnZVI was proposed since it has low toxicity and is environmentally benign, also sought to compare the materials synthesized with a sample commercially available. The synthesis of nZVI was performed by the method of reduction with sodium borohydride, with or without the presence of CMC (carboxymethylcellulose). As nZVI are highly unstable in the absence of contact with the atmospheric air is minimized as much as possible, being preceded by cleaning using ethanol, acetone and water. The characterization of the samples was carried out by XRD, laser diffraction, TEM and SEM. The results of the XRD showed a more crystalline structure of the sample synthesized trade front, while the nZVI synthesized without CMC showed the predominance of microparticles, which could be aggregated. Microscopy showed similarity between the synthesized and commercial sample and there was an improvement in material dispersion using the surfactant. The results of remediation 4-chlorophenol shown to be a slow and low rate of degradation process, but the composite CnZVI and commercial sample nanofer25S that are synthesized with the use of surfactants resulted in increased degradation rates, 25% and 53% respectively possibly for its better dispersion in water.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-10-13T04:05:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 334858.pdf: 6433492 bytes, checksum: 4cb066aedb79998a5bf78994d961d80b (MD5) Previous issue date: 2015 / Este trabalho foi dividido em: (i) síntese de novos líquidos iônicos (LIs) piridínicos para utilização na estabilização de nanopartículas de prata (Ag-NPs) para aplicação na reação de redução do p-nitrofenol (NIP) e (ii) a introdução da ciclização do N-(o-iodobenzoil)-3-metilindol (MIAc), como modelo de reação de Heck para avaliação in situ, por espectroscopia UV-visível (UV-vis), da atividade de catalisadores a base de paládio molecular ou coloidal. Nove LIs foram sintetizados variando-se a cadeia alquílica ligada ao nitrogênio piridínico (metil, butil e octil) e contra-íons (haletos, tetrafluoroborato (BF4) e bis(trifluorometilsulfonil)imidato (NTf2)) e utilizados na estabilização de Ag-NPs. Para comparar os nove sistemas Ag-NPs/LI, verificou-se sua atividade catalítica na reação de redução do NIP, cujo progresso é facilmente monitorado por UV-vis. Todos os nanocatalisadores apresentaram atividade na redução do NIP sendo que, em geral, as maiores constantes de velocidade foram obtidas quando LIs metilados foram utilizados como estabilizante. Na reação de ciclização do MIAc, três sistemas catalíticos foram testados: nanopartículas de paládio (Pd-NPs/LI-Me(I)) pré-formadas e estabilizadas pelo LI N-metilpiridínico (LI-Me(I)); Pd(OAc)2 e Pd(OAc)2 com adição de LI-Me(I) (Pd(OAc)2/LI-Me(I)). Diversos experimentos foram realizados como variação da quantidade do catalisador, da concentração e natureza da base, do solvente e do LI, além de análises por microscopia eletrônica de transmissão (TEM) em diferentes tempos de reação e envenenamento com Hg. Após essa série de experimentos, pode-se dizer que a ciclização do MIAc foi introduzida com êxito como modelo de reação de Heck uma vez que seu progresso foi acompanhado in situ por UV-vis facilitando a realização de diversos experimentos para obtenção dos parâmetros cinéticos TON (mol de catalisador/mol de produto) e TOF (TON/tempo), com os quais comparou-se a atividade e aplicabilidade de sistemas catalíticos a base de paládio. Além disso, demonstrou ser uma reação relativamente branda ocorrendo em meio aquoso, na ausência de atmosfera inerte e a 80 ºC. O sistema Pd(OAc)2/LI-Me(I), com 1x10-3 mmol L-1 de LI-Me(I), resultou nos maiores parâmetros TON e TOF e maior conversão ao produto de ciclização.<br> / Abstract : The present work is divided in: (i) synthesis of new pyridinium ionic liquids (LIs) to use as stabilizing agents of silver nanoparticles (Ag-NPs), whose application was the reduction reaction of p-nitrophenol (NIP) and (ii) the introdution of (2-iodophenyl)(3-methyl-1H-indol-1-yl)methanone (MIAc) ciclization as a model reaction, for the in situ evaluation by UV-vis Spectroscopy (UV-vis) of Pd catalysts based on molecular or colloidal palladium. Nine LIs were synthesized modifying the alkyl chain bounded to the pyridine nitrogen (methyl, butyl and octyl) and the counteranion (halides, tetrafluoroborate (BF4-) and bis(trifluoromethylsulfonyl)imidate (NTf2-)). To compare the nine Ag-NPs/LI systems, their catalytic activity was evaluated in the NIP reduction reaction, whose progress can be easily monitored by UV-vis. All Ag-NPs/LI catalyst showed a good catalytic activity for the NIP reduction but, in general, the highest rate constants were obtained with methylic LIs. For the MIAc ciclization, three catalytic systems were evaluated: as-formed palladium nanoparticles (Pd-NPs/LI-Me(I)) stabilized by N-methylpyridinic LI, Pd(OAc)2, and Pd(OAc)2 with LI-Me(I) addition (Pd(OAc)2/LI-Me(I)). A series of experiments was carried out including varying the amount of catalyst, the concentration and nature of the base, solvent, and LI, analysis by transmission electronic microscopy (TEM) at different times of the reaction and poisoning tests with Hg. After this series of experiments, it can be said that the cyclization of MIAc was successfully introduced as a model for Heck reaction since its progress was easily monitored in situ by UV-vis, facilitating the implementation of several experiments and obtaining the kinetic parameters TON (mol of product/mol of catalyst) and TOF (TON/time), in which the activity and applicability of the catalytic systems could be compared. Furthermore, the reaction was carried out at relatively mild conditions once it occurs in aqueous medium, in the absence of inert atmosphere, and at 80 ° C. The Pd(OAc)2/LI-Me(I) system with 1x10-3 mmol L-1 of LI-Me(I) resulted in both, highest kinetic parameters TON and TOF and ciclization product conversion.

MAGALHÃES JÚNIOR, G. A.; Síntese de Microesferas e Nanopartículas de Quitosana e Goma do Chichá (Sterculia striata) como Matriz para Liberação Controlada de Fármaco para Tratamento da Malária. 2012. 150 f. Tese (Doutorado em Química Orgânica) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, 2012. / Submitted by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2014-10-13T17:59:58Z No. of bitstreams: 1 2012_tese_gamjunior.pdf: 1352598 bytes, checksum: 6118587fb17b69a25b47e67cf693fd2e (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2014-11-11T23:10:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_tese_gamjunior.pdf: 1352598 bytes, checksum: 6118587fb17b69a25b47e67cf693fd2e (MD5) / Made available in DSpace on 2014-11-11T23:10:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_tese_gamjunior.pdf: 1352598 bytes, checksum: 6118587fb17b69a25b47e67cf693fd2e (MD5) Previous issue date: 2012 / The aim of this work was the synthesis and characterization of nano and microparticles for malaria drug delivery system. Chitosan microspheres of high molar mass (QTa) and chichá gum (CH) were synthesized by polyelectrolyte complexation and crosslinked with glutaraldehyde. The diameters of the microspheres crosslinked and non-crosslinked were 544  3 μm and 558  2 μm, respectively. The crosslinked beads were not soluble in acidic medium (pH 1.2). The swelling of microspheres was higher in pH 1.2 and that the crosslinked beads have less swelling than non-crosslinked. The sequential release of chloroquine from the microspheres was performed for 2 h followed by a release in pH 7.4. The crosslinked microsphere released 64% of chloroquine at pH 1.2, with a total of drug released of 92%. The release profile of the same sample at pH 7.4 provides a controlled release of the drug for about 50h. QT and CH nanoparticles were prepared using polyelectrolyte complexation and formation of Schiff base. In the formation of polyelectrolyte complex, parameters such as molecular weight of chitosan, the molar ratio of charge (n+/ n-), order of addition and concentration of the polyelectrolyte influence the size, zeta potential, polydispersity index and stability of the nanoparticles in solution. The zeta potential of particles in excess of QT was positive and when the charg molar ratio (n+/ n ) decreases to 0.1 the potential becomes negative due to the excess of CH. The nanoparticles diameters vary from 80 to 1,200 nm depending on the concentration of the polyelectrolyte and the chitosan used. Chitosan nanoparticles formed by a low molecular weight (QTb) were larger than those formed by chitosan of high molecular weight (QTa). The decrease of the charge ratio (n+/n-) and the polyelectrolyte concentrations lead to small size nanoparticle. The release of chloroquine in matrices of CH, QTa and QTb ratio ratio 5 and 0.1 lasted 15 days by releasing up to 99% of the drug, however only the ratio influenced the release profile. Nanoparticles formed by Schiff base reaction were produced. The influence of parameters such as degree of oxidation of CH, chitosan molar mass, addition and masses ration of polysaccharides on size, zeta potential and stability were investigated. The zeta-potential was positive for particles with an excess of QT and negative with excess CH. The particle diameters ranged from 30 to 450 nm, depending on the degree of oxidation of CH and the molar mass of QT. Particle formed with low oxidation of CH and high molar mass chitosan are bigger than those formed with low molar mass chitosan. A inverse behavior was observed when high oxidated CH was used. / Este trabalho tem como objetivo a síntese e caracterização de nano e micropartículas para liberação de fármaco para tratamento da malária. Microesferas de quitosana de alta massa molar (QTa) e goma do chichá (CH) foram sintetizadas por complexação polieletrolítica e reticuladas com glutaraldeído. Os diâmetros das microesferas reticuladas e não-reticuladas foram de 544  3 μm e 558  2 μm, respectivamente. As esferas reticuladas não foram solúveis em meio ácido (pH 1,2). Ensaios de intumescimento mostraram que as microesferas intumesciam mais em pH 1,2 do que em pH 7,4 e que as reticuladas possuíam menor intumescimento do que as não reticuladas. A liberação sequenciada de cloroquina, a partir das microesferas, foi realizada por 2 h em pH 1,2 seguida por uma liberação em pH 7,4. A microesfera reticulada liberou 64% da cloroquina em pH 1,2, com um total do fármaco liberado de 92%. O perfil de liberação da mesma amostra em pH 7,4 apresenta uma liberação controlada do fármaco por cerca de 50 h. Nanopartículas de QT e CH foram produzidas utilizando como rotas de síntese a complexação polieletrolítica e formação de base de Schiff. Na formação de complexos polieletrolíticos parâmetros como massa molar da quitosana, razão molar de carga (n+/n-), ordem de adição e concentração dos polieletrólitos influenciam no tamanho, potencial zeta, índice de polidispersividade e estabilidade das nanopartículas em solução. O potencial zeta das partículas com excesso de QT é positivo e quando se diminui a razão molar de carga (n+/n-) para 0,1 o potencial torna-se negativo devido o excesso de chichá. Os diâmetros das nanopartículas variaram de 80 a 1200 nm dependendo da concentração dos polieletrólitos e da quitosana utilizada. Nanopartículas formadas por quitosana de baixa massa molar (QTb) possuem tamanho maior do que as formadas por quitosana de alta massa molar (QTa). Quando a razão de cargas (n+/n-) e a concentração dos polieletrólitos diminuem o tamanho das nanopartículas também diminui. Na liberação da cloroquina em matrizes de CH, QTa e QTb de razão 5 e 0,1 duraram cerca 15 dias liberando até 99% do fármaco, porém apenas a razão de cargas influenciou no perfil da liberação. Nanopartículas formadas via base de Schiff foram preparadas. A influência de parâmetros tais como: grau de oxidação da goma do chichá, massa molar da quitosana, ordem de adição e razão entre as massas dos polissacarídeos foram investigados em relação ao tamanho, potencial zeta e estabilidade. O potencial zeta mostrou-se positivo para partículas com excesso de QT e negativo para partículas com excesso de CH. Os diâmetros das partículas variaram de 30 a 450 nm, dependendo do grau de oxidação do CH e da massa molar de QT. Para goma do chichá com menor grau de oxidação nanopartículas de QTa apresentaram-se maiores do que as formadas por QTb, e para a goma com maior grau de oxidação nanopartículas de QTb possuíam maiores tamanhos do que as formadas por QTa.

FREIRE, R. M. Obtenção de nanocarreadores magnéticos para hipertermia e liberação controlada de fármacos. 2012. 113 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2012. / Submitted by Daniel Eduardo Alencar da Silva (dealencar.silva@gmail.com) on 2014-11-28T18:01:01Z No. of bitstreams: 1 2012_dis_rmfreire.pdf: 3699481 bytes, checksum: 9cca2cc7d0872308e85e24e5e9304d6b (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2014-12-15T23:41:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_dis_rmfreire.pdf: 3699481 bytes, checksum: 9cca2cc7d0872308e85e24e5e9304d6b (MD5) / Made available in DSpace on 2014-12-15T23:41:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_dis_rmfreire.pdf: 3699481 bytes, checksum: 9cca2cc7d0872308e85e24e5e9304d6b (MD5) Previous issue date: 2012 / In this work, nanoparticles of the M0,5Zn0,5Fe2O4 (M = Ni ou Mn) have been prepared by hydrothermal synthesis in mild conditions without any calcinations process. MFe2O4 (M = Zn, Ni or Mn) nanoparticles were also prepared for comparison. The structural and magnetic properties of the ferrites were investigated by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy, Mössbauer spectroscopy, vibrating sample magnetometer (VSM) and Transmission electron microscopy (TEM). XRD analysis showed peaks of the spinel phase for all samples. The average particle size was obtained by XRD, TEM and VSM and values around 10 nm were found for M0,5Zn0,5Fe2O4. TEM images showed particles of cubic morphology. The magnetic parameters observed by Mössbauer and VSM shown superparamagnetic behavior for the samples containing Zn and high saturation magnetization values (~55 emu/g) for Ni0,5Zn0,5Fe2O4. Due to this, it was chosen for formulating the nanocarrier. Thus, it was first modified with oleic acid. The TG and FTIR analysis revealed the presence of oleate molecules on the surface of the nanoparticle. Furthermore, the coating coefficient of the process carried was 3.7 oleate / nm2. A study of piplartine adsorption on the modified nanoparticle (NiZn-AO) was performed and the optimum relationship (NiZn-AO: piplartine) was 1 : 2 (w / w). After the adsorptive process, the system containing NiZn-AO and piplartine was coated with polymeric matrix consisting of F127 and P123 to confer biocompatibility to the system and form the nanocarrier. Hyperthermia tests were performed in nanoparticles and it was observed that a field of 126 Oe leads to heat generation to attain a temperature of 42°C within the range of moderate hyperthermia. Therefore, the fabricated nanocarrier had potential for biomedical applications. / No presente trabalho, nanopartículas de M0,5Zn0,5Fe2O4 (M= Ni ou Mn) foram preparadas por síntese hidrotérmica sob condições brandas sem qualquer procedimento de calcinação. Amostras de composição MFe2O4 (M = Zn, Ni ou Mn) também foram sintetizadas para fins de comparação. As propriedades estruturais e magnéticas das amostras foram investigadas por Difração de Raios-X (DRX), Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Espectroscopia Raman, Espectroscopia Mössbauer, Magnetômetro de Amostra Vibrante (VSM) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM). As análises de DRX exibiram picos característicos da fase de espinélio em todas as amostras sintetizadas. O tamanho médio de partícula foi obtido por DRX, VSM e TEM e apresentou valor em torno de 10 nm para o M0,5Zn0,5Fe2O4. As imagens de TEM exibiram nanopartículas de morfologia cúbica. Os parâmetros magnéticos observados por Mössbauer e VSM mostraram comportamento superparamagnético para todas as amostras contendo Zn, além de altos valores de magnetização de saturação (~55 meu/g) para a amostra Ni0,5Zn0,5Fe2O4. Devido a isto, este núcleo magnético foi escolhido para a formulação do nanocarreador. Desta forma, este foi inicialmente modificado com ácido oléico. As análises de TG e FTIR evidenciaram a presença de moléculas de oleato na superfície da nanopartícula. Além disso, o coeficiente de revestimento do processo realizado foi 3,7 oleato / nm2. Um estudo de adsorção da piplartina na nanopartícula modificada (NiZn-AO) foi realizado e observou-se relação (NiZn-AO : Piplartina) ótima de 1 : 2 (m/m). Após o processo adsortivo, o sistema contendo NiZn-AO e piplartina foi revestido com matriz polimérica constituída de P123 e F127 para conferir biocompatibilidade ao sistema, e formar o nanocarreador. Testes preliminares de hipertermia foram realizados na nanopartícula e observou-se que um campo de 126 Oe conduz a geração de calor para alcançar uma temperatura de 42°C, dentro da faixa de hipertermia moderada. Portanto, o nanocarreador formulado apresenta potencial para aplicações biomédicas.

CARVALHO, D. C. Propriedades catalíticas de nanotubos de titanatos aplicados na reforma seca do metano. 2016. 94 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2016. / Submitted by Hohana Sanders (hohanasanders@hotmail.com) on 2016-04-20T12:11:37Z No. of bitstreams: 1 2016_dis_dccarvalho.pdf: 2671745 bytes, checksum: 57dd38023e94a3a604f14c41138f11b6 (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2016-04-22T14:33:04Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_dis_dccarvalho.pdf: 2671745 bytes, checksum: 57dd38023e94a3a604f14c41138f11b6 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-22T14:33:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_dis_dccarvalho.pdf: 2671745 bytes, checksum: 57dd38023e94a3a604f14c41138f11b6 (MD5) Previous issue date: 2016-03-02 / Dry reforming of methane reaction was conducted in the presence of titanate nanotubes (TNTs) modified with Co, Ni and Pt. TNTs were synthesized by hydrothermal treatment and than these solids were either submitted to ion exchange for Ni and Co using hexahydrate nitrate solutions, or they were submitted to wet impregnation with H2Ptl6.6H2O (1% w/w of Pt) solution. The solids were characterized before and after the dry reforming of methane by elemental chemical analysis (CHN), X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, nitrogen adsorption-desorption isotherms, thermoprogrammed reduction (TPR), CO2 thermoprogrammed desorption (CO2-TPD), transmission electronic microscopy (TEM), scanning electronic microscopy (SEM-EDS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Raman and XRD results showed the presence of Na2Ti3O7 phase to all sodic nanotubes, while that the nanotubes modified displayed peaks and vibrational modes relative to CoTi3O7, NiTi3O7 and PtOx/Na2Ti3O7 phases. TEM images exhibited tubular morphology composed by multi-walls, as observed by XRD and Raman. SEM-EDS results showed the nanotubes composition with M/Ti ratio lower than the theoretical (value of 0,33), due to the presence of structural water. The XPS results confirmed the presence of M(OH)2 phase (M=Co, Ni or Pt) present on nanotubes surface. TPR patterns suggested the formation of M0/MTiO3 (M = Co, Ni and Pt) after the reduction of the nanotubes at 650 ºC. The nitrogen adsorption-desorption isotherms of sodic and modified TNTs showed isotherms type IV with an essentially mesoporous structure. CO2-TPD patterns suggested the presence of weak and moderate basic sites in all catalysts, indicating phase transformation due to the decomposition, in situ, of as-prepared nanotubes. The catalyst NiTNT exhibited the highest CO2 and methane conversion at 600 ºC, with about 43 and 25%, respectively, and H2/CO ratio equal 1, without deactivation over time. PtTNT was lesser susceptible to coking, although sintering remarkably decreased the performance of this solid. On the other hand, PtTNT and CoTNT showed formation of coke over the PtOx/PtTiO3 and Co0/CoTiO3 active phase, respectively, so that the latter solid deactivated during the dry reforming of methane. / A reação da reforma seca do metano foi conduzida na presença de nanotubos de titanatos (TNTs) modificados com Co, Ni e Pt. Os TNTs foram sintetizados via tratamento hidrotérmico e, posteriormente, foram submetidos à troca iônica por Ni e Co, utilizando soluções de nitrato hexahidratado, ou foram submetidos à impregnação via-úmida com solução de H2PtCl6.6H2O (1% m/m de Pt). Os catalisadores foram caracterizados antes e após reação de reforma seca do metano por análise química (CHN), difração de raios-X (DRX), espectroscopia Raman, isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio, redução termoprogramada (TPR), dessorção termoprogramada de CO2 (TPD-CO2), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), microscopia eletrônica de varredura (MEV-EDS) e espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS). Os resultados de Raman e DRX evidenciaram a presença da fase Na2Ti3O7 para os nanotubos sódicos, enquanto que para os nanotubos modificados foram identificados picos e modos vibracionais referentes às fases CoTi3O7, NiTi3O7 e PtOx/Na2Ti3O7. As imagens de TEM exibiram morfologia tubular composta por multiparedes, corroborando com os resultados de DRX e Raman. Os resultados de MEV-EDS mostraram a composição dos nanotubos com razão M/Ti menor que o teórico (0,33), devido à presença de água estrutural. Os resultados de XPS confirmaram a existência da fase M(OH)2 (M=Co, Ni ou Pt) presentes na superfície dos nanotubos. As curvas de TPR sugeriram a formação da fase M0/MTiO3 (M = Co, Ni e Pt), após a redução dos nanotubos a 650 ºC. As isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio dos TNTs sódicos e modificados apresentaram isotermas do tipo IV com estrutura essencialmente formada por mesoporos. Os perfis de TPD-CO2 sugeriram a presença de sítios básicos fracos e moderados em todos os catalisadores, indicando mudança de fase devido à decomposição in situ dos nanotubos como sintetizados. O catalisador NiTNT apresentou os melhores resultados de conversão de CO2 e metano a 600 ºC, com aproximadamente 43 e 25%, respectivamente, e razão H2/CO igual a 0,5, sem desativação ao longo do tempo. PtTNT foi menos susceptível à formação de coque, embora o fenômeno de sinterização tenha desfavorecido o desempenho do sólido. Por outro lado, os sólidos PtTNT e CoTNT apresentaram formação de coque sobre as fases ativas PtOx/PtTiO3 e Co0/CoTiO3, respectivamente, de modo que este último sólido desativou durante a reação da reforma seca do metano.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2017. / Made available in DSpace on 2017-06-27T04:16:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 346472.pdf: 9062908 bytes, checksum: 5f16464e81245f127ec73d779dd22ce7 (MD5) Previous issue date: 2017 / O objetivo principal deste trabalho foi a síntese, caracterização e estudo da sensibilidade à estrutura de nanopartículas cubicas monometálicas de paládio(Pd-NCs) da reação de homoacoplamento do ácido trans-2-fenilvinilboronico (PVBA) e de nanopartículas bimetálicas de índio sobre paládio (Pd@In-NCs)da reação de redução de nitrato (NO3-). Os Pd-NCs foram sintetizados utilizando brometo (Br-) como indutor e controlador do tamanho dos nanocubos, polivinil pirrolidona (PVP) como estabilizante e ácido ascórbico (AA) como agente redutor.Os Pd-NCs foram caracterizados por microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espalhamento de luz a baixo angulo (SAXS), espectroscopia de absorção de raios X (XAS),espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) e absorção atômica com atomização por chamas (FAAS). A reação de homoacoplamento do PVBA catalisada pelos Pd-NCs foi investigada via experimentos cinéticos, espectroscópicos e de envenenamento. A reação mostrou-se sensível à presença da base, a qual age sinergicamente com moléculas de PVBA na lixiviação de espécies de óxido de paládio (PdOx) no meio reacional. Essas espécies catalisam a reação através da formação de intermediáriosPd-Ox-B(OH)2R na etapa de pré-transmetalação pela coordenação com a molécula de PVBA, em um tipo de interação oxo-paládio. A reação não apresentou aumento na atividade catalítica com a saturação do meio reacional com O2, devido à natureza oxidada da superfície dos Pd-NCs.Com base nestes resultados o mecanismo da reação foi proposto juntamente com a lei de velocidade simplificada desta reação. As Pd@In-NCs foram sintetizados pela redução do sal de In3+ na superfície dos Pd-NCs com gás dihidrogênio(H2). A caracterização por microscópia eletrônica de varredura por transmissão com imagem de campo escuro de alto ângulo anular (STEM-HAADF) confirmou que as estruturas bimetálicas são do tipo core@shell, com o núcleo de Pd recoberto pelos átomos de In.A reação de redução do NO3-catalisada pelas Pd@In-NCs foi estudada utilizando H2 como redutor, e os resultados observados evidenciam que os átomos localizados nas arestas e vértices dos NCs são os sítios ativos desta reação.Com base na diferença da seletividade entre amônio(NH4+) e gás dinitrogênio (N2) em função da quantidade de In na superfície dos Pd-NCs, propôs-se um mecanismo de reação na superficie dos NCs foi proposto.<br> / Abstract : The aim of this work was the synthesis, characterization and effect in the structure sensitivity of monometallic palladium nanoparticles with cubic shape (Pd-NCs) for the homocoupling reaction oftrans-2-phenylvinylboronic acid (PVBA) and in cubic bimetallic nanoparticles of indium on palladium (Pd@In-NCs) for the nitrate reduction reaction(NO3-). The Pd-NCs were synthesized using bromide (Br-) as the directive agent and size controller of the nanocubes, polyvinilpirrolidone (PVP) as the stabilizer and ascorbic acid (AA)as the reducing agent. The Pd-NCs were characterized by transmission electron microscopy (TEM), small angle x-ray scattering (SAXS), x-ray absorption spectroscopy (XAS), x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and flame atomic absorption spectroscopy (FAAS). The PVBA homocoupling reaction catalyzed by Pd-NCs was investigated by kinetic, spectroscopy and poisoning experiments. The reaction was evidenced to be sensitive to the presence of the base, which acting synergistically with the substrate molecules, assists the leaching of Pd oxides (PdOx) species to the reaction media. These species catalyze the reaction through the formation of Pd-Ox-B(OH)2R pre-transmetalation intermediates, by the coordination with the vinyl boronic acid molecules, as an oxo-palladium type interaction. The reaction rate was not enhanced with the saturation of the reaction media with O2, which is due the oxidized nature of the Pd-NC s surface. Based in these results, a reaction mechanism and a simplified rate law were proposed. The Pd@In-NCs were synthesized by the reduction of a In3+ salt on the surface of the Pd-NCs with dihydrogen gas. The characterization with ahigh angle annular dark field-scanning transmission electron microscopy (STEM-HAADF) confirmed that the bimetallic structures were acore@shell type, with Pd core and In shell. The NO3- reduction reaction catalyzed by the Pd@In-NCs was evaluated using H2 as reductor and evidenced that the atoms located on edges and corners are the most active sites for nitrate reduction on the nanocubes. Based in the difference of the selectivity of dinitrogen(N2) and ammonium (NH4+), as function of the amount of In on the surface of the Pd-NCs, a reaction mechanism in the surface of the NCs was proposed

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Made available in DSpace on 2017-06-27T04:19:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 346470.pdf: 2569311 bytes, checksum: 900b36a8e560d171e58ae93c5675d76a (MD5) Previous issue date: 2017 / Este trabalho descreve o desenvolvimento de um novo eletrodo baseado na modificação de um substrato de carbono vítreo com um filme de nanopartículas de óxido de ferro depositado sobre um filme de nanopartículas de ouro com objetivo de detectar e quantificar bisfenol A em utensílios plásticos. Para isso, as dispersões de nanopartículas foram preparadas em solução aquosa de cloreto de 3-n-propil-4-picolina silsesquioxano e caracterizadas por microscopia eletrônica de transmissão. O eletrodo modificado foi caracterizado por microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de impedância eletroquímica e voltametria cíclica, apresentando uma maior área eletroativa e melhor condutividade em comparação com o substrato de carbono vítreo sem modificação. Para estudar o comportamento eletroquímico do bisfenol A sobre a superfície do eletrodo modificado e para otimizar algumas condições experimentais (preparação do filme, eletrólito, pH) foi utilizada a voltametria cíclica. Em solução tampão B-R 0,1 mol L-1 (pH 9,0), variando o potencial de +0,2 a +1,2 V, observou-se um sinal analítico em +0,47 V, referente a oxidação do bisfenol A, que ocorreu através da transferência de dois mols de prótons e dois mols de elétrons. Nenhum sinal de redução foi detectado, caracterizando um processo irreversível. A corrente de pico de oxidação obtida foi cerca de quatro vezes maior que a obtida apenas com o substrato. Além de promover o aumento nas intensidades de corrente de pico, o eletrodo modificado ainda favoreceu a reação de oxidação do bisfenol A, deslocando em 30 mV o sinal analítico para valores de potencial menos positivos, indicando que a modificação com os filmes de nanopartículas melhoraram a transferência de elétrons sobre a superfície do eletrodo. Para realizar a determinação do bisfenol A, empregou-se a voltametria de pulso diferencial aplicando os seguintes parâmetros: velocidade de varredura de 40,0 mV s-1, amplitude de pulso de 80,0 mV e tempo de duração de pulso de 8,0 ms. As correntes de pico variaram linearmente com a concentração de bisfenol A na faixa de 20,0-1400,0 nmol L-1 (R2 = 0,996) obtendo o limite de detecção de 7,0 nmol L-1 e quantificação de 21,0 nmol L-1. Estes valores permitiram a aplicação do eletrodo modificado para quantificação de bisfenol A em diferentes amostras de plásticos obtendo ensaios de recuperações no intervalo de 90 a 120% e estando de acordo com análises realizadas por espectroscopia UV-vis. Para um nível de confiança de 95%, aplicou-se testes estatísticos concluindo que não houve diferenças significativas entre a exatidão e a precisão de ambos os métodos.<br> / Abstract : This work describes the development of a new electrode based on the modification of a glassy carbon substrate with a film of ferroferric oxide nanoparticles over a film of gold nanoparticles in order to detect and quantify bisphenol A in commercial plastics samples. The dispersions of nanoparticles were prepared in aqueous solution of 3-n-propyl-4-picoline silsesquioxane and characterized by transmission electron microscopy. The proposed chemically-modified electrode was characterized by scanning electron microscopy, electrochemical impedance spectroscopy and cyclic voltammetry, presenting higher conductivity and higher electroactive area compared to the unmodified glassy carbon substrate. To study bisphenol A behavior on the modified electrode surface and to optimize some experimental conditions (preparation of the film, electrolyte, pH) cyclic voltammetry technique was used. In B-R buffer solution 0.1 mol L-1 (pH 9.0) , by varying the potential of +0.2 to +1.2 V, there is an analytic signal +0.47 V concerning the oxidation of bisphenol A, that occurred due the transfer of two mols of protons and two mols of electrons. No reduction signal was detected. The obtained oxidation current peak was about four times greater than the one obtained with unmodified substrate. In addition to promote the increase in the currents intensities, the modified electrode also favored bisphenol A oxidation reaction by shifting the analytical signal in 30 mV for less positive potential values, indicating that the modification with the nanoparticles films improved electron transfer over electrode surface. To perform the determination of bisphenol A, differential pulse voltammetry was used by applying the following parameters: scan rate of 40.0 mV s-1, pulse amplitude of 80.0 mV and pulse duration time of 8.0 ms. The peak currents vary linearly with the concentration of bisphenol A in the range of 20.0-1400.0 nmol L-1 (R2 = 0.996) getting the detection limit of 7.0 nmol L-1 and the quantitation limit of 21.0 nmol L-1. These values allowed the application of the modified electrode for quantification of bisphenol A on different samples of commercial plastics, obtaining satisfactory recoveries values in the range of 90 to 120% and being according to analysis by UV-vis spectroscopy. Finally, for a confidence level of 95%, statistical tests were applied to evaluate the results of both methods and it was concluded that there were no significant differences between the accuracy and precision of both methods.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Made available in DSpace on 2017-10-24T03:20:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 347961.pdf: 2214369 bytes, checksum: 52c7a64b222fcea320e30e8ace311136 (MD5) Previous issue date: 2017 / O material hibrido cloreto de 3-n-propil(4-metil)piridínio silsesquioxano (Si4Pic+Cl-) já é conhecido em sua forma insolúvel em meio aquoso. Com alguns parâmetros sintéticos alterados, obteve-se um material solúvel em solventes de alta constante dielétrica, tais como água e etanol. A incorporação de uma quantidade maior de grupamentos piridínio na matriz silsesquioxano foi comprovada por titulação potenciométrica e titulação condutometrica, e a estrutura confirmada por técnicas espectroscópicas de RMN de 13C, 29Si, UV-Vis e FTIR. A solubilidade em meio aquoso permitiu que o silsesquioxano fosse utilizado como estabilizante na síntese de nanopartículas de ouro (AuNPs). O tamanho das nanopartículas foi obtido através de TEM, DLS, UV-Vis e a estabilização eletroestérica do silsesquioxano foi confirmada com análises de potencial-?. O nanomaterial resultante (Au-Si4Pic+Cl-) foi aplicado na modificação de eletrodos de pasta de carbono e os eletrodos modificados com este nanomaterial e com o Si4Pic+Cl-, designados como CPE/Au-Si4Pic+Cl- e CPE/Si4Pic+Cl-, foram caracterizados por voltametria cíclica, espectroscopia de impedância eletroquímica e espectroscopia de raios-X por dispersão de energia. Ambos os eletrodos mostraram-se sensíveis à redução de sulfito em meio ácido, entretanto, o CPE/Au-Si4Pic+Cl- apresentou atividade eletrocatalítica frente ao analito, além de uma maior resposta de corrente quando comparado ao eletrodo CPE sem modificação. Utilizando a voltametria de onda quadrada (SWV) com os parâmetros otimizados, foram construídas curvas de calibração na faixa de 2,54 - 48,65 mg L-1 de SO2. Os limites de detecção e quantificação obtidos foram de 0,9 e 2,7 mg L-1, respectivamente. O sensor proposto apresentou seletividade e estabilidade intra- e inter-dia, com desvios padrões relativos de 3,56 e 4,23 %, respectivamente, mostrando-se aplicável na quantificação de sulfito em amostras reais. Foi determinado sulfito em vinho branco e água de coco. Comparado ao método iodimétrico, a metodologia proposta não apresenta efeito de matriz, mostrando-se seletiva e com exatidão, podendo ser útil em análises rotineiras em indústrias.<br> / Abstract : The hybrid material 3-n-propyl (4-methyl)pyridinium silsesquioxane chloride (Si4Pic+Cl-) is already known in its insoluble form in aqueous medium. When some synthetic parameters are changed, it was checked the material is soluble in high dielectric constant solvents as water and ethanol. The incorporation of greater quantity of pyridinium groups in the silsesquioxane matrix was confirmed by potentiometric and conductometric titration. The structure was confirmed by 13C and 29Si NMR, UV-Vis and FTIR spectroscopies. The aqueous solubility allowed silsesquioxane to be applied as a stabilizer in the synthesis of gold nanoparticles (AuNPs). The size of the nanoparticles was obtained by TEM, DLS, UV-Vis and the electroesteric stabilization of silsesquioxane was confirmed with potencial-??analyzes. The nanomaterial (Au-Si4Pic+Cl-) was applied in the modification of carbon paste electrodes. The modified electrodes, called CPE/Au-Si4Pic+Cl- and CPE/Si4Pic+Cl- were characterized by cyclic voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy and energy-dispersive X-ray spectroscopy. Both electrodes were sensitive to sulfite reduction in acid medium, however, the CPE/Au-Si4Pic+Cl- showed electrocatalytic activity, in addition, a higher current response when compared to the bare CPE electrode. Optimized parameters of square wave voltammetry (SWV) were applied to construct calibration curves in the range of 2.54 - 48.65 mg L-1 of dissolved SO2. The limit detection and quantification obtained were 0.9 and 2.7 mg L-1, respectively. The proposed sensor presented selectivity and intra- and inter-day stability, with relative standard deviations of 3.56 and 4.23%, respectively, showing to be applicable to the quantification of sulfite in real samples. Sulfite was determined in white wines and coconut water. Compared to iodimetric method, the proposed method presents no matrix effect, showed selective, and accurate that could be useful in routine analysis in industry.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2017. / Made available in DSpace on 2017-10-24T03:22:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 347956.pdf: 8980332 bytes, checksum: 51f28eb24d29644a7671d91b1eff7151 (MD5) Previous issue date: 2017 / Neste trabalho foi avaliado o efeito da autoassociação de um polímero anfifílico e um surfactante catiônico na síntese, estabilização e atividade catalítica de nanopartículas de Pd (PdNP) em reações de hidrogenação e isomerização de olefinas e compostos a,ß-insaturados em sistema bifásico substrato/água. O polímero anfifílico foi preparado a partir da derivatização seletiva das aminas primárias da polietilenoimina (PEI) com a variação da concentração inicial de dodecanal, seguido pela redução das iminas formadas por NaBH4, gerando 4 diferentes polímeros, purificados por diálise em água por 5 dias e caracterizados por RMN 1H. Através de estudos de fluorescência estacionária do pireno, foi medida a concentração micelar crítica (cmc) dos polímeros e a concentração de agregação crítica (cac) de um polímero com diversos surfactantes catiônicos. PdNP foram sintetizadas com todos os surfactantes e polímeros em 3 diferentes concentrações iniciais dos componentes. Com base no valor de cmc, cac e o tamanho medido por Microscopia de Transmissão Eletrônica (MET), o polímero com o maior grau de modificação, M1PEI e o surfactante cloreto de N,N-dimetil-N-hidroxietil-N-hexadecilamônio, HEA16Cl foram escolhidos para os estudos de estabilização de PdNP e sua influência na atividade catalítica. Foram preparados 3 sistemas com diferentes misturas de M1PEI e HEA16Cl que, por sua vez, foram comparados com os sistemas sem misturas de polímero e surfactante. Na caracterização, observou-se uma variação linear no potencial-zeta (?) com o aumento da concentração de HEA16Cl nas misturas dos sistemas estabilizantes de PdNP. Técnicas de Espalhamento de Raios X a Baixos Ângulos (SAXS) e MET foram empregadas e o tamanho das PdNP foi aferido com boa correlação entre as técnicas. Nos estudos de atividade catalítica foram observadas relações lineares entre a concentração de HEA16Cl e hidrogenação do cicloocteno e 5-metil-3-hexen-2-ona. A atividade catalítica foi comparada com diversos sistemas reportados na literatura, com grande destaque para os sistemas HEA, Mix e M1PEI sintetizados nesse trabalho. A seletividade e reatividade dos sistemas se mostrou bastante dependente da quantidade de M1PEI em reações de isomerização do ß-pineno e na hidrogenação do cinamaldeído. Nessas últimas reações foi possível prever um mecanismo onde a orientação do substrato, no primeiro caso, e a presença de um anel aromático, na hidrogenação do cinamaldeído, exercem influência na formação dos produtos.<br> / Abstract : In this work it has been evaluated the effect of self-assembly of an amphiphilic polymer and a cationic surfactant in the synthesis, stabilization and catalytic activity of Palladium nanoparticles (PdNP) in catalysis of hydrogenation and isomerization reactions of olefins and a,ß-unsaturated compounds in a biphasic system substrate/water. The amphiphilic polymer was prepared by the selective derivatization of the primary amines of polyethyleneimine (PEI) with the variation of the initial concentration of dodecanal, followed by the reduction with NaBH4 of the imines formed, giving 4 different polymers, purified by dialysis for 5 days and characterized by 1H NMR. By pyrene steady state fluorescence it was measured the critical micellar concentration (cmc) of the synthetized polymers and the critical aggregation concentration (cac) of one polymer and different cationic surfactants. PdNP were synthetized with all the surfactants and polymers in 3 different initial concentrations of the components. On the basis of cmc, cac and the average size measured by Transmission Electron Microscopy (MET), the polymer with the highest degree of modification M1PEI, and the surfactant N,N-dimetyl-N-hydroxyethyl-N-hexadecylammonium, HEA16Cl, were chosen for the study of PdNP stabilizing and its influence in catalytic activity. It has been prepared 3 systems with different mixtures of M1PEI and HEA16Cl and compared to the systems without mixtures of polymer and surfactant. In the characterization, it was obtained a linear relationship of the amount of HEA16Cl and the zeta-potential in the mixtures of the PdNP stabilizing systems. Small angle X-Ray scattering (SAXS) and MET were used and the PdNP sizes measured with good correlation between the techniques. In the studies of catalytic activity it was observed linear relationships between the concentration of HEA16Cl and the hydrogenation of cyclooctene and 5-methyl-3-hexen-2-one. The catalytic activity was compared with different systems reported in the literature with great relevance for the systems prepared in this work. The selectivity and reactivity of the systems showed great dependence in the amount of M1PEI in the ß-pinene isomerization and in the cinnamaldehyde hydrogenation. In these last reactions it was possible to hypothesize a mechanism where the substrate orientation, in the first case, and the presence of the aromatic ring in the, cinnamaldehyde hydrogenation, influences in the product formation.

Orientador: Leonardo Fernandes Fraceto / Banca: Hudson Wallace Pereira de Carvalho / Banca: Daniel Junior de Andrade / Banca: Halley Caixeta de Oliveira / Banca: Marystela Ferreira / Resumo: Os artrópodes tem sido uma das principais causas de perdas agrícolas em todo o mundo. Só no Brasil essas perdas podem chegar a 7,7 % ao ano. A utilização extensiva de pesticidas sintéticos tem sido a principal forma de controle deste tipo de praga, no entanto, os efeitos adversos destes compostos tanto para o meio ambiente quanto para a saúde humana tem motivado a busca por alternativas menos impactantes. Neste contexto, diversos mecanismos estão sendo estudados a fim de minimizar estes danos, como por exemplo, o desenvolvimento de sistemas de liberação modificada, utilizando polímeros biodegradáveis e proteínas. Aliado a isto, a utilização de pesticidas botânicos também tem demostrado potencialidade para o combate a essas pragas, devido aos menores impactos causados por esses produtos de origem natural. Portanto, o presente trabalho apresenta o desenvolvimento (preparo e caracterização) de sistemas nanocarreadores produzidos a partir dos polímeros quitosana e goma arábica e da proteína zeína para os compostos botânicos (geraniol, citronelal, eugenol e cinamaldeído), bem como, os potenciais efeitos cito e fitotóxicos destes sistemas. Ademais foram também realizados ensaios de atividade biológica destes sistemas em pragas agrícolas (mosca-branca, ácaro-rajado e lagarta falsamedideira). Os compostos botânicos apresentaram elevada eficiência de encapsulação em ambos os sistemas carreadores, sendo que os sistemas foram capazes de proteger os compostos contra uma degradação premat... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Arthropods have been a major cause of agricultural losses worldwide. Only in Brazil can these losses reach 7.7% per year. The extensive use of synthetic pesticides has been the main form of control of this type of pest, however, the adverse effects of these compounds for both the environment and human health have motivated the search for less impactful alternatives. In this context, several mechanisms are being studied in order to minimize these damages, such as the development of modified release systems using biodegradable polymers and proteins. In addition to this, the use of botanical pesticides has also shown potential for combating these pests, due to the lower impacts caused by these products of natural origin. Therefore, the present work showed the development (preparation and characterization) of nanocarrier systems produced from chitosan and gum arabic polymers and zein protein for the botanical compounds (geraniol, citronellal, eugenol and cinnamaldehyde), as well as the potential effects and phytotoxic systems. In addition, tests of the biological activity of these systems on agricultural pests (whitefly, two-spotted spider mite and soybean looper) were also carried out. The botanical compounds showed high encapsulation efficiency in both carrier systems, and the systems were able to protect the compounds against premature degradation and also against ultraviolet radiation. The phyto and cytotoxicity results showed that encapsulation decreased the toxic effect of ... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor