Over the past few years, energy storage devices have received tremendous interest due to the increasing demand for sustainable and renewable energy in modern society. Supercapacitors are considered as one of the most promising energy storage devices because of their high power density and long cycle life. However, low energy density remains as the main shortcoming for supercapacitors. The overall performance of supercapacitors is predominantly determined by the characteristics of the electrodes. Specifically, constructing nanostructured electrode material has been proven as an efficient way to improve the performance by providing large surface area and short ionic and electronic diffusion paths. Another approach to improve the performance of supercapacitors is the rational design of the asymmetric supercapacitor (ASC), which can extend the operation voltage. In this regard, we have focused on the synthesis and utilization of several nanomaterials, in particular, pseudocapacitance materials such as metal oxides and metal phosphides, on both positive and negative electrodes, as well as the ASC design and fabrication. First, three-dimensional TiO2 nanorod arrays have been synthesized on Ti substrate by a facile one-step hydrothermal method and demonstrated as an ideal supercapacitor positive electrode, which exhibited good areal capacitance and excellent cycling stability. Owing to the novel “dissolve and grow” mechanism, this method provides a simple and low-cost technique for flexible supercapacitor application. Second, using cobalt phosphide and iron phosphide as examples, we have demonstrated metal phosphides as high-performance supercapacitor negative electrodes for the first time. Cobalt phosphide nanowire arrays have been synthesized and presented a high capacitance of 571.3 mF/cm2. To improve the cycling stability, gel electrolyte was used to suppress the irreversible electrochemical reaction. The flexible solid-state asymmetric MnO2//CoP supercapacitor exhibited good electrochemical performance, such as a high energy density of 0.69 mWh/cm3 and a high power density of 114.2 mW/cm3. Furthermore, a PEDOT coating has been adapted to further enhance the cycling stability as well as capacitance performance of FeP nanorod arrays. The FeP/PEDOT electrode represents an outstanding capacitance of 790.59 mF/cm2 and a good stability of 82.12% retention after 5000 cycles. In addition, a MnO2//FeP/PEDOT ASC was fabricated with an excellent volumetric capacitance of 4.53 F/cm3 and an energy density of 1.61 mWh/cm3.

Thesis advisor: Michael J. Naughton / Nanoscale biosensing devices improve and enable detection mechanisms by taking advantage of properties inherent to nanoscale structures. This thesis primarily describes the development, characterization and application of two such nanoscale structures. Namely, these two biosensing devices discussed herein are (1) an extended-core coaxial nanogap electrode array, the ‘ECC’ and (2) a plasmonic resonance optical filter array, the ‘plasmonic halo’. For the former project, I discuss the materials and processing considerations that were involved in the making of the ECC device, including the nanoscale fabrication, experimental apparatuses, and the chemical and biological materials involved. I summarize the ECC sensitivity that was superior to those of conventional detection methods and proof-of-concept bio-functionalization of the sensing device. For the latter project, I discuss the path of designing a biosensing device based on the plasmonic properties observed in the plasmonic halo, including the plasmonic structures, materials, fabrication, experimental equipment, and the biological materials and protocols. / Thesis (PhD) — Boston College, 2019. / Submitted to: Boston College. Graduate School of Arts and Sciences. / Discipline: Physics.

Dans un contexte où l’électronique est au centre de notre société, la productiond’appareils de plus en plus compacts et multifonctionnels concentre les efforts en rechercheet développement. Pour répondre à cette attente, une des options est d’augmenter lerendement volumique des composants passifs tels que les condensateurs, en se basant surl’utilisation de nanoparticules diélectriques du type BaTiO3. Dans un premier temps,l’objectif est d’optimiser la synthèse des nanoparticules de BaTiO3 et de comprendre leursmécanismes de formation en milieux fluides supercritiques. Pour ce faire nous avonscombiné des méthodes d’analyses ex situ telles que la microscopie électronique, ladiffraction des rayons X, et les spectroscopies Raman ou infra rouge à des mesures in situsynchrotron de diffraction des rayons X aux grands angles. L’étude a par la suite ététransposé à l’élaboration de la totalité des solutions solidesBa1-xSrxTiO3 (0 ≤ x ≤ 1) et BaTi1-yZryO3 (0 ≤ y ≤ 1). Une fois les synthèses optimisées, l’utilisation du spark plasma sintering(SPS) nous a permis de mettre en oeuvre des céramiques denses et nanostructurées,préservant la taille initiale des particules (20 nm), ceci afin d’étudier les propriétésintrinsèques des matériaux à l’échelle nanoscopique. Enfin, connaissant les propriétés debase de ces nanomatériaux, nous avons pu commencer à développer des matériauxhybrides diélectriques pour l’électronique flexible. / In a context where the electronic is at the center of our society, theproduction of more compact and multifunctional devices focuses the research efforts.To answer to the expectations, one option is to improve the volume efficiency ofpassive components such as capacitors using dielectric nanoparticles such asBaTiO3. First, the objective is to optimize the synthesis of BaTiO3 nanoparticles andunderstand their formation in supercritical fluids. To do this, we combinedconventional ex situ analyses such as X-ray diffraction, electronic microscopy,infrared and Raman spectroscopies with in situ synchrotron wide angle X-rayscattering analyses. This was then transferred to the development of Ba1-xSrxTiO3 (0≤ x ≤ 1) and BaTi1-yZryO3 (0 ≤ y ≤ 1) solid solutions. Once the syntheses wereoptimized, using spark plasma sintering (SPS), we processed the powders intodense and nanostructured ceramics keeping the starting particles size (20 nm), tostudy the materials intrinsic properties at the nanoscale. Finally, knowing thenanoparticles properties, we could start to develop hybrid dielectric materials forflexible electronics.

Cette thèse est consacrée à l'étude des modes acoustiques de nanostructures en réseaux. Les fréquences de vibration de nanostructures se situent dans la gamme hypersonore (1GHz-1THz). Leur organisation en réseau de pas sub-micronique implique l'existence de modes acoustiques collectifs dans cette même gamme de fréquences. L'objet de ce travail est la mise en évidence de ces modes. Nous avons utilisé la lithographie électronique pour réaliser des réseaux à deux dimensions de nano-cubes métalliques. Leurs vibrations ont été résolues en temps par acoustique picoseconde. Cette technique de pompe-sonde optique permet d'exciter et de détecter des ondes acoustiques de fréquences hypersonores. Deux catégories de modes acoustiques ont été mises en évidence. Les modes individuels de vibration des cubes et les modes collectifs de l'ensemble. Les modes collectifs sont étudiés dans des séries de réseaux de différents pas. Leur propagation a lieu dans le plan des réseaux suivant un ensemble discret de vecteurs d'ondes. Un modèle analytique permet de reproduire leur fréquence en fonction des paramètres géométriques et élastiques du système. Enfin la détection de ces modes relève d'un mécanisme inédit, probablement lié à l'excitation de plasmons de surface dans l'échantillon.

This thesis illustrates the use of various neutron surface scattering techniques applied to the study of magnetic nanostructures.

Les lustres sont un type de céramiques produites dans le bassin méditerranéen entre le VIIIe et le XVIe siècle. Les potiers de cette époque ont mis au point un procédé permettant d'obtenir à la surface de la céramique une structure à base de nanoparticules de métaux nobles (cuivre et/ou argent). Cette structure est à l'origine des propriétés colorimétriques exceptionnelles des lustres. En effet, la couleur de ces objets change lorsque l'angle d'observation change. Le travail de recherche présenté dans cet ouvrage avait pour but d'une part de caractériser les effets optiques observés et d'autre part de modéliser ces effets. <br /><br />Parmi les phénomènes entrant en jeu, on retrouve des effets d'absorption plasmon, des effets d'interférences et des effets de diffusion. Par ailleurs, des effets d'interférences en dehors de la direction spéculaire ont été mis en évidence. Le travail de modélisation a consisté à développer la simulation de ces effets d'interférence hors spéculaire puis à intégrer dans un même modèle les effets listés précédemment ayant la particularité d'intervenir à des échelles différentes et d'être décrits par des modèles spécifiques. Les spectres obtenus avec le modèle ainsi développé reproduisent les effets de couleur observés.<br /><br />Enfin, le travail de caractérisation effectué sur plus de 200 échantillons provenant de toutes les époques et des principaux centres de production a permis pour la première fois d'obtenir une vue globale de l'ensemble de la production de céramiques lustrées et de mettre en avant des pistes de réflexion sur l'évolution de la technique et le savoir faire des potiers de l'époque.

L'objectif de cette thèse est l'étude de nanostructures d'or ayant un rapport de forme important (nanofils, pointes...), assimilables à des nanoantennes optiques. Ainsi, j'ai tout d'abord étudié la diffusion Raman exaltée de surface (SERS) de réseaux de nanofils d'or de forme et de taille contrôlées produits par lithographie électronique. Je me suis notamment intéressé à l'influence des plasmons de surface localisés sur l'efficacité SERS de ces nanofils. Nous avons ainsi observé les plasmons de surface d'ordre supérieur jusqu'à 7. Nous avons alors relié l'exaltation SERS à la position de la résonance plasmon et déterminé l'efficacité des ordres supérieurs. Nous avons également mis en évidence que le maximum d'exaltation est obtenu pour une résonance plasmon proche de la longueur d'onde de diffusion Raman et ceci pour deux excitations laser différentes.<br />Ensuite, j'ai monté une expérience de Raman en champ proche (ou TERS) et développé une technique reproductible de fabrication de pointes en or. Puis, j'ai effectué une étude quantitative des propriétés de dépolarisation des pointes métalliques utilisées en a-SNOM et en TERS. Nos résultats montrent des facteurs de dépolarisation entre 5 et 30% qui varient en fonction de la polarisation de la lumière incidente et de la forme de la pointe. Les conséquences importantes de ce phénomène de dépolarisation ont été mises en évidence dans des expériences TERS sur du Silicium cristallin; On montre que la dépolarisation doit être prise en compte pour une estimation correcte de l'exaltation induite par la pointe.

Dans cette thèse, nous nous intéressons à un point quantique<br />connecté à trois réservoirs. Le nuage Kondo se développe<br />essentiellement dans le troisième réservoir, fortement couplé au point<br />quantique, alors que les deux autres réservoirs, faiblement couplés au<br />point quantique, servent à sonder le système par des mesures de<br />transport.<br />Après avoir modélisé une telle géométrie triterminale, nous<br />avons calculé la matrice de conductance à température nulle par la<br />théorie des liquides de Fermi.<br />Dans le reste de la thèse, nous nous sommes intéressés au cas<br />où le troisième réservoir est de taille finie, ce qui confère à sa densité d'état une structure en pics.<br />Dans un premier temps, nous avons étudié le système par le<br />groupe de renormalisation perturbatif et nous avons calculé la<br />température Kondo, principale échelle d'énergie du problème.<br />Ensuite, nous avons calculé la matrice de conductance du<br />système dans différents régimes de température. Pour des températures<br />très grandes devant la température Kondo, nous avons utilisé une<br />approche perturbative. Pour des températures très petites devant la<br />température Kondo, nous avons utilisé une théorie de type liquides de<br />Fermi. Et dans le régime intermédiaire, nous avons utilisé une méthode<br />numérique appelée théorie des bosons esclaves en champ moyen. Dans ce<br />dernier régime a également été menée à terme une analyse<br />spectroscopique de la densité d'état du point quantique.

Certains matériaux ont des modes électromagnétiques confinés à leur surface, qui se<br />propagent le long de celle-ci. Ces modes, qui sont appelés ondes de surface, peuvent être couplés à des ondes propagatives à l'aide d'un réseau.<br />Nous avons utilisé un code de calcul électromagnétique exact, basé sur l'analyse rigoureuse des ondes couplées (RCWA), pour optimiser des structures périodiques dont les dimensions sont de l'ordre ou inférieures au micron. Nous avons ainsi conçu des micro ou nanostructures pour deux types d'applications : l'émission thermique cohérente, et la transmission résonante.<br />En émission, nous avons optimisé des sources thermiques émettant un rayonnement<br />quasi-monochromatique dans une direction privilégiée de l'espace ou bien dans toutes les directions. Nous avons de plus conçu, dimensionné et mis en place un montage de mesure de l'émissivité de telles sources. Nous avons pu retrouver de manière quantitative les résultats que nous avons obtenus numériquement, puis déterminer expérimentalement la longueur de cohérence spatiale de la source.<br />Le second axe de cette thèse a été consacré à la transmission résonante. Nous avons<br />mis en évidence les mécanismes de transmission de structures métalliques en montrant l'existence de modes propres de ces structures qui sont des modes couplant modes de surface et modes de cavité. En remontant aux caractéristiques de ces modes, nous pouvons en particulier retrouver toutes les caractéristiques des pics de transmission, hauteur, largeur et position. Nous avons par ailleurs montré que des effets analogues apparaissent pour des réseaux de cristaux polaires. Finalement, des études de transmission résonante par des cristaux 2D ont montré que des modes d'ordre élevé peuvent être fortement transmis. Ces modes sont faiblement couplés à des ondes planes mais peuvent se coupler fortement à des particules ou molécules.

Ce mémoire est consacré à l'étude théorique et expérimentale de la dynamique rapide de l'aimantation dans des nanostructures de (Co3Å/Pt6Å)6 à forte anisotropie perpendiculaire. J'ai proposé d'assister le retournement de l'aimantation par un champ d'échange dans le plan de La nanostructure. Un modèle analytique a été développé dans l'approximation macrospin. Ce champ d'échange réduit significativement l'amplitude de l'impulsion du champ magnétique nécessaire pour le retournement, et ce à la fois si le champ appliqué est parallèle au champ d'échange ou perpendiculaire au plan de la nanostructure. Dans ce dernier cas, la ré-écriture directe est possible et la réduction du champ de retournement peut être utilisée pour augmenter de 24% la densité d'enregistrement sur disques durs en ayant recours à des matériaux à plus forte anisotropie magnétique. L'aspect expérimental comprend deux parties. La première concerne la conception, la réalisation et la caractérisation des échantillons. Après la définition des circuits hyperfréquences, quatre procédés technologiques pour leur microfabrication ont été testés et comparés. Les microcircuits incorporent une source de champ localisée, prenant la forme d'une microbobine ou d'une ligne coplanaire. Leur bande passante varie entre 14 GHz et 20 GHz. Les champs magnétiques typiques générés par la microbobine et la ligne coplanaire sont respectivement de 1.9 Oe/mA et 1.3 Oe/mA. Les mesures résolues en temps par effet Hall extraordinaire ont été réalisées pour sonder la réponse précessionnelle de l'aimantation induite l'impulsion du champ. La forte résistance DC de la multicouche Co/Pt a rendu difficile la détection de ce signal. Des mesures quasi-statiques de retournement avec une/plusieurs impulsions de durées autour de la nanoseconde assistées par un champ statique perpendiculaire ont été faites. L'impulsion du champ aide le retournement, vraisemblablement par nucléation. A titre d'exemple, il a été notamment montré qu'une impulsion de 32 mT et de durée 10 ns peut retourner l'aimantation de presque toute une nanostructure de 500´500nm2 si cette impulsion est assistée par un champ statique de 22 mT.