Orientador: Lafayette Nogueira Junior / Co-orientador: Argemiro Soares da Silva Sobrinho / Banca: Rodrigo Máximo, de Araújo / Banca: Alexandre Luiz Souto Borges / Banca: José Renato Cavalcanti de Queiroz / Banca: Ana Cristina Claro Neves / Resumo: Este trabalho teve por objetivo avaliar o efeito do filme de carbono (DLC) aplicado por plasma como recobrimento da liga de Ti -6Al-4V e do polietileno de alto peso molecular (UHMWPE) em prótese totais de ATM, com a finalidade de melhorar suas propriedades bio-tribológicas. Outro aspecto abordado neste trabalho a aplicação do planejamento virtual utilizando a técnica de elementos finitos (FEA), na apresentação de um caso clínico, colocando a importância do cirurgião de conhecer a fundo tanto o planejamento cirúrgico quanto o desenvolvimento da prótese customizadas (TMJ), e assim evitar possíveis falhas biomecânicas. Material: Para o desenvolvimento deste trabalho primeiramente foram utilizados 40 corpos de prova de Ti-6Al-V, dos quais 15 foram recobertas com um DLC e 15 por DLC-Ag pelo método de deposição químico (PECVD), e 10 foram mantidos sem recobrimento como controle. Além disso, foram confeccionados 30 corpos de prova de UHMWPE, dos quais, 15 foram recobertas por DLC pelo sistema de deposição físico (CVD) e 15 foram mantidas sem recobrimento como controle. Métodos: Foram avaliadas as características superfíciais das amostras, adesão em simulador de fadiga deslizante reproduzindo o trabalho condili fossapo 2000,000 de ciclos em banhocom ringuer lactato a 36 graus, a uma carga 200 N. As amostras com filmes foram submetidas a teste de citotoxicidade com células osteoblásticas. Resultados: As células se mostraram uma biocompatibilidade significativa com as amostras portando filme de DLC em substrato Ti6Al4v, se mostrando inerte ao polietileno. Neste estudo também foi apresentado um caso clinico, paciente com 12 anos de idade genero feminino, portadora de anquilose bilateral da ATM relatou já ter sido submetida a cirurgias repetidas sem sucesso, apresentando deformidade esqueletal classe II, em consequência da anquilose temporomandibular, abertura bucal limitada inicial (4,9 mm) e pos cirurgico reconstrução... / Abstract: This study aimed to evaluate the effect of carbon film (DLC) applied by plasma as coating the Ti-6Al-4V alloy and ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) in total TMJ prosthesis, in order to improve their bio-tribological properties. Another aspects addressed in this work are the application of virtual planning using the technique of finite element (FEA) and the presentation of a case, placing the importance of the surgeon to know the background both surgical planning and the development of customized prosthesis (TMJ) and thus avoid possible biomechanical faults. Material: For the development of this work were first used 40 specimens of Ti-6Al-V, of which 15 were coated with a DLC and 15 DLC-Ag by chemical deposition method (PECVD), and 10 were kept without coating as control. In addition, they made 30 UHMWPE specimens, of which 15 were coated with DLC by physical deposition system (CVD) and 15 were maintained without coating as a control. Methods: The surface characteristics of the samples were evaluated for adhesion sliding fatigue tester reproducing the work condili fossapo 2000.000 cycles in banhocom ringuer lactate at 36 degrees, to a load 200 N. The film samples were subjected to cytotoxicity testing in osteoblastic cells. Results: The cells showed a significant biocompatibility with samples carrying DLC film on Ti6Al4V substrate, showing inert to the polyethylene. This study also presented a clinical case patient with 12 years of female gender age, bearer of bilateral ankylosis of the TMJ reported having been subjected to repeated unsuccessful attempts, with deformity skeletal class II, as a result of temporomandibular ankylosis, limited mouth opening initial (4.9 mm) and post surgical bilateral reconstruction with customized ATM denture after surgery, showed up with an opening (23 mm) after one year, with a significant improvement for food and severe sleep apnea. Conclusion : Dlc titanium within the... / Doutor

Circuitos integrados VLSI (Very Large Scale Integration) usando nanotecnologia demandam novos materiais, estruturas, metodologias de projeto e ferramentas de CAD para lidar com os problemas decorrentes do processo de fabricação, tais como variabilidade. Alguns tipos de concepção são mais ou menos robustos às variações de processo ou ambientais, quer sistemáticas ou aleatórias. Esta pesquisa avalia os tipos de projeto de circuitos integrados e os aspectos que podem ajudar a melhorar a capacidade de fabricação e desempenho nas futuras gerações de dispositivos. Neste contexto, é fundamental avaliar como será o comportamento da tecnologia FinFET em tecnologias além de 20nm. A tecnologia FinFET é candidata a substituir a tecnologia CMOS planar no processo de fabricação. Obter informações preditivas sobre o comportamento desta tecnologia no projeto de células é importante tanto para projetistas como para desenvolvedores de ferramentas de EDA. Esta tese explora tipos de projeto de células básicas com tecnologia FinFET. São objetivos principais a caracterização do desempenho temporal e potência, tanto dinâmica como estática, assim como a identificação dos principais parâmetros geométricos em tecnologias FinFET cuja variabilidade afete as características elétricas e a avaliação da robustez destas células aos efeitos de variabilidade de processo. A primeira contribuição deste trabalho é a exploração de tipos de projeto possíveis com a tecnologia FinFET, tais como o projeto com FinFET de 4 terminais nos estilos Short-Gate, Independent-Gate e Low-Power. Estas células foram caracterizadas e modeladas de forma a serem inseridas em um fluxo de síntese regular e comparadas com células em tecnologia bulk CMOS. A segunda contribuição deste trabalho é a identificação das principais fontes de variabilidade e a tendência de comportamento em tecnologias FinFET sub-20nm. Até o momento da elaboração deste documento, a pesquisa de estado-da-arte aponta que este foi o primeiro trabalho a investigar em nível elétrico o impacto da variabilidade em parâmetros geométricos e elétricos na potência dinâmica e estática de dispositivos FinFET sub-20nm. Finalmente, a terceira contribuição deste trabalho é quantificar a influência das flutuações da função trabalho do metal de gate em FinFETs nas tecnologias sub-20nm, traçando um panorama preditivo dos efeitos da variabilidade em tecnologias sub-20nm. / Integrated circuits VLSI (Very Large Scale Integration) using nanotechnology require new materials, structures, design methodologies and CAD tools to address the problems caused by the manufacturing process, such as variability. Some design types are more or less robust to process variations or environmental either systematic or random. This research evaluates the types and aspects of integrated circuit designs that can help to improve manufacturing capacity and performance in future generations. In this context, it is essential to assess what will be the behavior of FinFET technology technologies beyond 20nm. The FinFET technology is a candidate to replace the planar CMOS technology in the manufacturing process. To obtain predictive information about the behavior of this technology in cell design is important for both designers and developers of EDA tools. This work explores basic types of cell design with FinFET technology. Main objectives are to characterize timing and power, both dynamic and static, as well as the identification of the main geometrical parameters in FinFET technologies whose variability affects the electrical characteristics and evaluate the robustness of these cells to process variability effects. The first contribution of this work is the exploration of possible project types with FinFET technology, such as FinFET design with 4 terminals in styles Short-Gate, Independent-Gate and Low-Power. These cells were characterized and modeled in order to be inserted into one regular synthesis flow and compared with cells in bulk CMOS technology. The second contribution of this work is to identify the main sources of variability and the pattern of behavior in FinFET technology sub-20nm. By the time of this writing, the state of the art research shows that this is the first study to investigate in electrical level the variability impact of electrical and geometrical parameters in the dynamic and static power of FinFET devices sub-20nm. The third contribution of this work is to quantify the influence of metal gate workfunction fluctuations of FinFETs in sub-20nm technologies, tracing a predictive picture of the effects of variability in sub-20nm technologies.

Actualmente, el cáncer es una causa importante de mortalidad en el mundo. El paclitaxel es un fármaco que actúa de forma eficiente frente a un gran número de tipos de cáncer y se obtiene, principalmente, a partir de especies de tejo (Taxus spp.), un árbol de la familia de las taxáceas. / Currently, cancer is a major cause of mortality worldwide. Paclitaxel is a drug that acts efficiently against a great number of cancer types and is mainly obtained from species of yew (Taxus spp.), a tree of the taxaceas family.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de NÃvel Superior / Nesta tese apresentamos o estudo teÃrico de transporte eletrÃnico de dispositivos moleculares em dois problemas distintos. No primeiro, comparamos medidas via microscopia de tunelamento (STM) com cÃlculos de primeiros princÃpios onde a tensÃo aplicada em uma mono camada de molÃculas auto-montadas, denominadas: 5-(4-piridina)-1,3,4-oxadiazol-2-tiol (HPYT) e 5-(4-fenil)-1,3,4-oxadiazol-2-tiol (HPOT) mostram a distribuiÃÃo local de carga. Essas molÃculas sÃo depositadas sobre um substrato de ouro tipo (1 1 1). A formaÃÃo destas camadas moleculares foi confirmada por medidas de STM. CÃlculos baseados na teoria do funcional da densidade (DFT) foram realizados para obter a conformaÃÃo mais estÃvel da interaÃÃo molÃcula/substrato. Verificamos uma grande semelhanÃa entre os resultados teÃricos e as medidas de imagem de STM. A partir desta comparaÃÃo, sugerimos que o Ãtomo de enxofre na molÃcula HPYT e HPOT està ligado à superfÃcie de ouro por uma ligaÃÃo direta à um Ãnico Ãtomo de ouro. Para descrever a corrente de tunelamento ao longo da mono camada molecular sobre a superfÃcie de Au (1 1 1) foi proposto um modelo quÃntico baseado na tÃcnica de equaÃÃo mestra. NÃs investigamos tambÃm, propriedades de transporte de spin em uma cadeia de poliacetileno (como ponte) acoplada à uma nano fita de carbono tipo zigue-zague (ZGNRs) funcionando como eletrodos. Os cÃlculos de transporte foram efetuados usando tÃcnica de funÃÃes de Green fora do equilÃbrio (NEGF), combinada com a teoria do funcional da densidade (DFT). Trabalhos anteriores demonstraram que as ZGNRs exibem um ordenamento antiferromagnÃtico (AF) e meia-metalicidade nos estados provenientes da borda, que podem ser destruÃdos com aplicaÃÃo de um forte campo elÃtrico externo. Neste trabalho, nÃs demonstramos que a ligaÃÃo entre a ponte molecular e Ãtomos nÃo-equivalentes de carbono (A/B) na sub rede de grafeno ZGNRs pode ocorrer de duas formas produzindo um sistema metÃlico ou semicondutor fortemente dependente do acoplamento local. Ao considerar o anel de carbono onde a cadeia està ligada, uma ligaÃÃo se assemelha a uma ligaÃÃo para no benzeno, enquanto a outra ligaÃÃo à semelhante a uma ligaÃÃo meta. Estas geometrias geram transmissÃo eletrÃnica distinta, que pode ser controlada sob um campo elÃtrico transversal.

Circuitos integrados VLSI (Very Large Scale Integration) usando nanotecnologia demandam novos materiais, estruturas, metodologias de projeto e ferramentas de CAD para lidar com os problemas decorrentes do processo de fabricação, tais como variabilidade. Alguns tipos de concepção são mais ou menos robustos às variações de processo ou ambientais, quer sistemáticas ou aleatórias. Esta pesquisa avalia os tipos de projeto de circuitos integrados e os aspectos que podem ajudar a melhorar a capacidade de fabricação e desempenho nas futuras gerações de dispositivos. Neste contexto, é fundamental avaliar como será o comportamento da tecnologia FinFET em tecnologias além de 20nm. A tecnologia FinFET é candidata a substituir a tecnologia CMOS planar no processo de fabricação. Obter informações preditivas sobre o comportamento desta tecnologia no projeto de células é importante tanto para projetistas como para desenvolvedores de ferramentas de EDA. Esta tese explora tipos de projeto de células básicas com tecnologia FinFET. São objetivos principais a caracterização do desempenho temporal e potência, tanto dinâmica como estática, assim como a identificação dos principais parâmetros geométricos em tecnologias FinFET cuja variabilidade afete as características elétricas e a avaliação da robustez destas células aos efeitos de variabilidade de processo. A primeira contribuição deste trabalho é a exploração de tipos de projeto possíveis com a tecnologia FinFET, tais como o projeto com FinFET de 4 terminais nos estilos Short-Gate, Independent-Gate e Low-Power. Estas células foram caracterizadas e modeladas de forma a serem inseridas em um fluxo de síntese regular e comparadas com células em tecnologia bulk CMOS. A segunda contribuição deste trabalho é a identificação das principais fontes de variabilidade e a tendência de comportamento em tecnologias FinFET sub-20nm. Até o momento da elaboração deste documento, a pesquisa de estado-da-arte aponta que este foi o primeiro trabalho a investigar em nível elétrico o impacto da variabilidade em parâmetros geométricos e elétricos na potência dinâmica e estática de dispositivos FinFET sub-20nm. Finalmente, a terceira contribuição deste trabalho é quantificar a influência das flutuações da função trabalho do metal de gate em FinFETs nas tecnologias sub-20nm, traçando um panorama preditivo dos efeitos da variabilidade em tecnologias sub-20nm. / Integrated circuits VLSI (Very Large Scale Integration) using nanotechnology require new materials, structures, design methodologies and CAD tools to address the problems caused by the manufacturing process, such as variability. Some design types are more or less robust to process variations or environmental either systematic or random. This research evaluates the types and aspects of integrated circuit designs that can help to improve manufacturing capacity and performance in future generations. In this context, it is essential to assess what will be the behavior of FinFET technology technologies beyond 20nm. The FinFET technology is a candidate to replace the planar CMOS technology in the manufacturing process. To obtain predictive information about the behavior of this technology in cell design is important for both designers and developers of EDA tools. This work explores basic types of cell design with FinFET technology. Main objectives are to characterize timing and power, both dynamic and static, as well as the identification of the main geometrical parameters in FinFET technologies whose variability affects the electrical characteristics and evaluate the robustness of these cells to process variability effects. The first contribution of this work is the exploration of possible project types with FinFET technology, such as FinFET design with 4 terminals in styles Short-Gate, Independent-Gate and Low-Power. These cells were characterized and modeled in order to be inserted into one regular synthesis flow and compared with cells in bulk CMOS technology. The second contribution of this work is to identify the main sources of variability and the pattern of behavior in FinFET technology sub-20nm. By the time of this writing, the state of the art research shows that this is the first study to investigate in electrical level the variability impact of electrical and geometrical parameters in the dynamic and static power of FinFET devices sub-20nm. The third contribution of this work is to quantify the influence of metal gate workfunction fluctuations of FinFETs in sub-20nm technologies, tracing a predictive picture of the effects of variability in sub-20nm technologies.

Orientador: Mario Fernando de Goes / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba / Made available in DSpace on 2018-08-12T22:02:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DiHipolito_Vinicius_D.pdf: 13253510 bytes, checksum: 5d98b51afd2b05e1bdb39a32ec2f39ce (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: O objetivo deste estudo foi avaliar o efeito de partículas inorgânicas incorporadas em adesivos sobre a resistência de união (RU) e morfologia da interação com a dentina. O esmalte oclusal de molares humanos foi removido e cada dente seccionado em quatro partes, com o auxílio de disco dupla face de diamante, montado em baixa rotação. A dentina média exposta dos dentes foi regularizada com lixa granulação 600. Todas as superfícies de dentina foram condicionadas (ácido fosfórico 35% - 15s) e cada quarto do dente tratado com um dos seguintes adesivos: Adper Single Bond (SB-3M/ESPE - sem carga), Adper Single Bond 2 (SB2-3M/ESPE - silica coloidal, 5nm Ø), Prime & Bond NT (NTDentsply - silica coloidal, 7-40nm Ø) e OptiBond Solo (OS-Kerr Corp - aluminoborosilicate de bário, 400nm Ø). Um bloco de resina composta (Filtek Z350 3M/ESPE) foi construído sobre cada superfície tratada. Após armazenagem por 24horas em água destilada, cada conjunto dente/restauração foi seccionado nos eixos X e Y para obter espécimes em forma de palito, contendo 1mm2 de área de secção transversal. A RU foi determinada em máquina de ensaio universal (Instron 4411), a uma velocidade de 0,5mm/min. Os valores de RU foram submetidos à ANOVA e teste Tukey (?=0,05), e os padrões de fratura classificados em quatro categorias: Tipo I - fratura coesiva no adesivo, Tipo II - fratura coesiva na dentina, Tipo III - fratura coesiva na camada híbrida, Tipo IV - fratura mista: coesiva no adesivo e na camada híbrida. Vinte oito dentes adicionais foram usados para a análise morfológica em Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV - 16 dentes) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM - 12 dentes). As superfícies de 32 discos de dentina (1,5mm de espessura) foram tratadas com cada um dos adesivos e unidas, aos pares, usando uma resina de baixa viscosidade (Filtek Flow - 3M/ESPE), para análise em SEM/EDX. Seções ultrafinas de dentina (90nm de espessura) foram obtidas de 12 dentes para o exame em TEM. O adesivo SB2 apresentou RU significativamente maior [Média (MPa) ± SD] - (42,64±11,4) que o SB (34,6±7,6), NT (28,5±7,0) e OS (33,3±5,6). Houve predominância do padrão defratura tipo IV para todos os adesivos. O SB2 revelou a mais baixa incidência do padrão de fratura tipo III. As análises em SEM/EDX e TEM mostraram uma distribuição homogênea das nanopartículas (silica) em toda a extensão da camada híbrida formada pelo SB2. Partículas inorgânicas apresentaram-se aglomeradas na embocadura dos túbulos dentinários e na porção superior da camada híbrida dos adesivos OS e NT. A presença de nanopartículas entre os espaços interfibrilares da camada híbrida formada pelo SB2 exerceu influência sobre a propriedade mecânica de resistência da união à dentina. / Abstract: The aim of this study was to evaluate the effect of fillers incorporated to adhesives on bond strength (µTB) and interfacial morphology of dentin. Oclusal enamel of 5 human molars was removed and each tooth was sectioned in four parts using a low-speed saw. The medium dentin exposed was ground with Sic (600 grit). All dentin surfaces were etched (35% phosphoric acid - 15s) and each part of the tooth treated with one of the following adhesives: Adper Single Bond (SB-3M/ESPE - unfilled); Adper Single Bond 2 (SB2-3M/ESPE - colloidal silica, 5nm Ø); Prime & Bond NT (NT-Dentsply - colloidal silica, 7-40nm Ø) and OptiBond Solo (OS-Kerr Corp - barium aluminoborosilicate, 400nm Ø). Blocks of resin-based composite (Filtek Z350 - 3M/ESPE) were built on the adhesive surfaces. After 24 hour water storage, each part of the tooth was sectioned in X and Y directions to obtain 1mm2 cross-sectional area sticks. µTB were determined with an Instron at cross-speed of 0.5mm/min. µTB values were submitted to ANOVA and Tukey test (a=0,05). The fracture pattern was classified in: Type I- total cohesive failure in adhesive resin, Type II - total cohesive failure in dentin, Type III - total cohesive failure in the hybrid layer, Type IV - cohesive failure in adhesive resin and in the hybrid layer .Twenty eight additional teeth were used for interfacial morphological analyzes by SEM (16 teeth) and TEM (12 teeth). The surfaces of 32 dentine discs (1.5mm thick) were treated with each of the adhesives and bonded to form discpairs using a flowable resin composite (Filtek Flow -3M/ESPE) for SEM/EDX analysis. Dentin sections (90nm thick) were obtained from 12 teeth for TEM interface examination. The SB2 had significantly higher µTB values [Mean (MPa) ± SD] - (42.6±11.4) than SB (34.6±7.6), NT (28.5±7) and OS (33.33±5.64). There was prevalence of type IV failure pattern for all the adhesives and the SB2 revealed the lowest incidence of type III failure pattern. The SEM/EDX and TEM analysis showed the homogeneous distribution of nanofillers (silica) into interfibrillar spaces of the hybrid layer formed by SB2. Fillers were concentrated around patent tubular orifices and at the upper part of the hybrid zone for OS and NT adhesives. The presence of nanofillers within interfibrilar spaces suggests its importance in the improvement of the tensile bond strength at the dentin-resin interface. / Doutorado / Doutor em Materiais Dentários

Introdução: A alteração de cor dos dentes apresenta-se como um dos fatores que mais concorrem para o desequilíbrio do sorriso, sendo o clareamento dental amplamente difundido e solicitado pelos pacientes. Objetivo: Este estudo in situ teve como objetivo avaliar as mudanças morfológicas e químicas do esmalte quando submetido a três agentes clareadores à base de peróxido de hidrogênio ativados com fonte de luz híbrida e um agente placebo (gel sem peróxido de hidrogênio), por meio do uso da espectrometria de energia dispersiva de raios-X (EDS). Metodologia: Fragmentos de terceiros molares humanos foram divididos em quatro grupos (n=12), para a realização de uma sessão de clareamento com cinco aplicações de oito minutos dos géis clareadores: Placebo (Plac); Lase Peroxide Flex 35% e 15% (DMC) (LPF35LH e LPF15LH); Gel experimental a 10% (DMC) (EXP10LHV), e foram fotocatalizados com luz híbrida: LED azul/laser de diodo (LH) (Whitening Lase II, DMC) ou LED violeta/laser de diodo (LHV) (luz experimental, DMC). Após o clareamento, os espécimes foram fixados a dispositivos intraorais usados pelos participantes durante 15 dias. A composição inorgânica e topografia da superfície de esmalte foram analisadas antes e após o clareamento, e depois de 3, 7 e 15 dias de exposição à saliva. Os valores elementares da composição foram analisados por ANOVA a um critério de medidas repetidas e teste de Tukey. Para a topografia os escores foram determinados por três examinadores previamente calibrados pelo teste Kappa e foi aplicado o teste estatístico de Friedman e Kruskal-Wallis, e as comparações individuais foram realizadas pelo teste de Dunn ( = 0,05). Resultados: De maneira geral, não houve alterações significativas na porcentagem elementar do esmalte nos diferentes períodos estudados. Ao analisar os dois principais elementos, o grupo LPF35HL obteve o menor valor de cálcio (Ca), possuindo diferença estatisticamente significante quando comparado com o grupo EXP10LHV, enquanto os valores de fosfato (P) permaneceram constantes. Morfologicamente somente o grupo EXP10LHV demostrou maior planificação da superfície quando comparado o período de 7 dias com 15 dias. Conclusão: Os diferentes protocolos clareadores empregados, demonstraram alterações pontuais na variação dos elementos químicos e na morfologia do esmalte dental ao longo do período de avaliação. / Introduction: The tooth color change is one of the factors that contributes most to the smile imbalance, and dental bleaching is widely diffused and requested by the patients. Objective: The aimed of this in situ study is to evaluate the morphological and chemical changes of the enamel when submitted to three activated hydrogen peroxide bleaching agents with hybrid light source and a placebo agent (gel without hydrogen peroxide), using energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS). Methodology: Fragments of human third molars were divided into four groups (n = 12) to perform a bleaching session with five eight minute applications of bleaching gels: Placebo (Plac); Lase Peroxide Flex 35% and 15% (DMC) (LPF35LH and LPF15LH); 10% experimental gel (DMC) (EXP10LHV), and photocatalyzed with hybrid light: blue LED / diode laser (LH) (Whitening Lase II, DMC) or violet LED / diode laser (LHV). After bleaching, the specimens were fixed to intraoral devices used by participants for 15 days. The inorganic composition and topography of the enamel surface were analyzed before and after bleaching, and after 3, 7 and 15 days of exposure to saliva. The elementary values of the composition were analyzed by one-way ANOVA at a repeated measures and Tukey\'s test. For the topography the scores were determined by three examiners previously calibrated by the Kappa test and the Friedman and Kruskal-Wallis statistical test were applied, and the individual comparisons were performed by the Dunn test ( = 0.05). Results: In general, there were no significant changes in the elemental percentage of enamel in the different periods studied. When analyzing the two main elements, the LPF35HL group had the lowest calcium (Ca) value, which had a statistically significant difference when compared to the EXP10LHV group, while the phosphate (P) values remained constant. Morphologically, only the EXP10LHV group showed greater surface planning when compared to the period of 7 days with 15 days. Conclusion: The different bleaching protocols employed showed specific alterations in the variation of the chemical elements and the morphology of the dental enamel during the evaluation period.

O bagaço de cana-de-açúcar é um resíduo proveniente da agroindústria da cana-de-açúcar. Trata-se de um material biodegradável, com baixo custo e apresenta afinidade por compostos orgânicos e metais tóxicos. Neste trabalho preparou-se o bagaço de cana-de-açúcar combinado com nanopartículas de magnetita, o qual foi chamado de biossorvente magnético. A magnetita foi sintetizada por precipitação simultânea adicionando-se uma solução de NaOH à solução aquosa contendo Fe2+ e Fe3+. O material foi caracterizado por microscopia eletrônica de varredura, espectrometria de infravermelho por transformada de Fourier, análise termogravimétrica, difratometria de raios-X e medidas de magnetização. O biossorvente magnético apresentou uma alta magnetização de saturação sem histerese, comportamentos atribuídos aos materiais superparamagnéticos. Estudaram-se as variáveis do processo de adsorção de íons uranilo pelo biossorvente magnético em meio nítrico. O estudo do tempo de equilíbrio indicou um aumento de adsorção em função do tempo. Verificou-se que quanto menor o tamanho do biossorvente, maior a porcentagem de remoção. A máxima remoção ocorreu em pH 5. O aumento da velocidade de agitação do sistema soluto mais biossorvente favoreceu a adsorção, sendo encontrado o equilíbrio a partir de 300 r.p.m. Verificou-se que o aumento da dose de biossorvente magnético aumentou a remoção até tornar-se constante a partir de 10 g.L-1. Estudou-se a isoterma de equilíbrio segundo os modelos de Langmuir e Freundlich. O modelo de isoterma de Langmuir correlacionou-se melhor aos dados experimentais. A capacidade máxima de adsorção encontrada foi de 17 mg de U por g de biossorvente. Os mesmos estudos de adsorção foram realizados com o biossorvente de bagaço a fim de comparar os resultados. / Sugarcane bagasse is a residue from the sugarcane agroindustry. It is a biodegradable material, with low cost and presents affinity for organic compounds and toxic metals. In this work, the sugar cane bagasse combined with nanoparticles of magnetite was prepared and called magnetic biosorbent. The magnetite was synthesized by simultaneous precipitation by addition a solution of NaOH to the aqueous solution containing Fe2+ and Fe3+. The material was characterized by scanning electron microscopy, Fourier Transformer Infrared Spectroscopy, thermogravimetric analysis, X-ray diffractometry and measurements of magnetization. The magnetic biosorbent showed a high magnetization of saturation without hysteresis, behavior attributed to superparamagnetic materials. Variables of adsorption process of uranyl ions by magnetic biosorbent in nitric solutions were investigated. The study of the equilibrium time indicated an increase in the adsorption in function of time. Smaller biosorbent particle sizes resulted in greater removals. The maximum removal occurred at pH 5. The increase of stirring speed of the solute plus biosorbent system favored the adsorption, reaching the equilibrium at 300 r.p.m. The increase of the biosorbent dosage increased the removal, which became constant for doses above of 10 g.L-1. The equilibrium isotherm was verified according to the Langmuir and Freundlich adsorption isotherm models. The results correlated better to the Langmuir isotherm model, being found a value of maximum capacity of adsorption of 17 mg of U per g biosorbent. The same studies of adsorption were performed with the bagasse biosorbent in order to compare the results.

Surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) has great potential for design of next generation point-of-care (POC) diagnostic devices. However, its practical application in medical diagnosis is limited due to high cost of SERS substrates. The goal for this thesis was to develop affordable SERS substrates, and demonstrate their efficacy in the detection and assay of a Raman probe and diabetes biomarkers, using 514nm and 1064nm Raman spectrometers. Rapid and less energy intensive methods were optimised for manufacturing three categories of SERS substrates: 1) chemically roughened silver (Ag) metal, 2) Ag and gold (Au) nanoparticles (NPs) prepared using microemulsions, and 3) Ag and Au NPs’ coated insoluble electrospun membranes. Immersion of Ag metal for 30 seconds in ammonia (NH4OH), followed by 10 seconds in nitric acid (HNO3) produced optimum roughened Ag metal SERS substrates. For synthesis of gold (Au) and Ag NPs, microemulsion compositions were varied, and the use of sodium borohydrate (NaBH4) produced the desired larger sizes and anisotropic shapes of the NPs. Nanostructured planar SERS structures based on insoluble electrospun membranes, were prepared by covalently binding Au or Ag NPs, on electrospun poly acrylic acid-ethylene glycol (PAA-EG) fibres. Ag metal SERS substrates provided the best SERS enhancement for the Raman probe molecule, 4-methylbenzenethiol (MBT), with a detection limit of 1aM, using 514nm Raman spectrometer. The Ag metal SERS substrates were then used to demonstrate proof-of-concept for the use of SERS for assay of diabetes biomarkers. The higher laser intensity of 106nm Raman caused burning of the dry NPs’ incorporated SERS substrates; but the thermally conductivity of solid Ag in Ag metal SERS substrate allowed SERS detection of 1nM MBT. To conclude, chemically roughened Ag metal SERS substrates proved cost effective and robust for quantitative SERS detection of MBT and diabetes biomarkers both with 514nm and 1064nm Raman spectrometers.

Magister Scientiae - MSc / In this work a modified polyol method was developed to synthesize in-house catalysts. The method was modified for maximum delivery of product and proved to be quick and efficient as well as cost effective. The series of IH catalysts were characterized using techniques such as UV-vis and FT-IR spectroscopy, TEM, XRD, ICP and CV. The polyol method developed effectively reduced and deposited Pt nanoparticles onto different carbon supports. Functionalization of some of the supports was also successfully carried out through acid oxidative treatment which introduced carboxylic acid and hydroxyl groups onto the surface of the supporting material, which was supported by FT-IR which demonstrated that there was a relative increase in absorbance of functionalities viz., carboxylic acid (1270 cm-1) and hydroxyl groups on the surface of the acid treated MWCNT’s-F compared to the untreated MWCNT’s. Addition of a sedimentation promoter proved to increase the amount of metal deposition on the support thereby improving the loading dramatically. It was also found that addition of a specific amount of water in the polyol method allowed one to control the particle growth during the deposition phase on the various carbon supports investigated namely; XC-72 carbon, MWCNT’s and MWCNT’s-F. The in-house catalysts synthesized namely; Pt/C-IH, Pt/MWCNT’s-IH and Pt/MWCNT’s-F-IH all displayed narrow particle size distributions with average mean particle sizes of 2-5 nm, 2-6 nm and 3-6 nm respectively which was in good agreement with particle size measurements obtained from XRD using the Scherrer formula. All measured CV’s obtained for the series of IH catalysts prepared by this protocol were comparable with the commercial catalyst. The IH catalysts displayed the characteristic XRD peaks associated with Pt on carbon supports in acidic media. The ORR measurements for Pt/MWCNT’s-F-IH (functionalised) proved to be slightly superior (0.058 A/cm2) compared to that of the commercial catalyst (0.047 A/cm2) at a potential of 0.3V. This was attributed to the fact that the addition of water effectively controlled particle growth and deposition onto the support, and the fact that MWCNT’s-F offered a larger surface area and with the functionalized surface offering anchorage sites for Pt nanoparticles through carboxylic and hydroxyl functional groups. Further attempts to modify the developed polyol method using NaOAc as an electrostatic stabilizer to control the growth of Pt nanoparticles were made. It was found that although the stabilizer employed effectively stabilized Pt nanoparticles supported on XC-72 carbon, in our hands we were not able to produce the same results in the case of Pt supported on the MWCNT’s. TEM images revealed that Pt/CNaOAc displayed narrow particle size distribution with a mean particle size of 2-5 nm whereas particle agglomeration was observed for Pt/MWCNT’s-NaOAc and Pt/MWCNT’s-F-NaOAc with a broader particle size distribution and average mean particle sizes of 2-7 and 2-8 nm in diameter respectively. The CV’s obtained for these modified IH catalysts were in the main comparable to that of the commercial catalyst. However ORR activities of the IH Pt/C-NaOAc catalysts when carefully compared to the commercial catalyst revealed that it was indeed slightly superior (0.064 A/cm2). This is mainly attributed to the narrow particle size and even distribution of particles on the carbon support and resembled the best particle required to provide maximum activity in the ORR as a consequence of the facial kinetics involved. / South Africa