Memoria para optar al título profesional de Químico / Los nanotubos de carbono (NTCs) han generado una enorme actividad en la mayoría de las áreas de la ciencia y la ingeniería debido a sus propiedades estructurales, mecánicas y electrónicas únicas. Entre las cuales incluyen alta estabilidad química y térmica, alta elasticidad y alta resistencia a la tracción. Estas propiedades hacen que los nanotubos sean ideales para el desarrollo de electrodos modificados con estas nanoestructuras. Debido al pequeño tamaño y a su conductividad los NTCs también pueden considerarse como uno de los electrodos más pequeños. Se ha demostrado que tienen la capacidad de promover la transferencia de electrones siendo utilizados para fines electroanalíticos tales como el desarrollo de biosensores, impartiendo una fuerte actividad electrocatalítica a importantes biomoléculas. Su aplicación en métodos voltamétricos es especialmente favorable, pero también se emplean para la adsorción de diferentes analitos y en métodos de separación electroquímica. La modificación directa de un electrodo con una dispersión de NTCs, presenta ventajas tales como el aumento del área superficial efectiva, la mejora en la transferencia de masa, el aumento de la sensibilidad del electrodo y en algunos casos la reducción de los sobrepotenciales. Así como también mejora la reversibilidad de los procesos electroquímicos. En esta tesis se han modificado electrodos con NTC y compuestos con grupos y estructuras tipo cumarinas. Los nitrocompuestos se usan en productos farmacéuticos debido a su acción en organismos vivos donde a menudo están implicados en procesos de oxidaciónreducción. Los principales usos farmacéuticos de este tipo de compuestos nitroaromáticos son como agentes antibacterianos, antiprotozoarios y anticancerosos. Como compuestos tóxicos y sospechosos de carcinogenicidad, los nitrobencenos liberados al medio ambiente representan una gran amenaza para la salud humana. La reducción del grupo nitro es un paso fundamental para la actividad biológica, debido a que se generan intermediarios altamente reactivos. Las cumarinas son moléculas heterocíclicas orgánicas, conocidas como benzopironas. Tienen una amplia variedad de actividades biológicas, características anticancerígenas, Anti-VIH, anti-Alzheimer, antimicrobiana, antioxidante y antiviral. Las propiedades fotofísicas de los derivados cumarínicos están fuertemente relacionadas con la capacidad de donación de i electrones o de captura de electrones de los sustituyentes unidos a su núcleo y el grado de conjugación de las moléculas. La nicotinamida adenina dinucleótido (NADH), es una coenzima que se encuentra en todas las células vivas. Es útil para la detección electroenzimática de ciertos azúcares, alcoholes y aminoácidos. La oxidación electroquímica de NADH a la correspondiente forma oxidada (NAD + ) es de gran interés, debido a su papel como cofactor en muchas reacciones enzimáticas. En intentos de reducir el sobrepotencial y pasivación del electrodo, ha surgido una preferencia general por los electrodos de carbono; y compuestos mediadores de transferencia de electrones, como quinonas, diaminas, ferroceno, fenazina y L-glutamato. Tales mediadores pueden estar presentes en solución o pueden ser inmovilizados sobre la superficie del electrodo. La reducción electroquímica de uno o más grupos nitro de un nitrocompuesto, genera el par redox nitroso-hidroxilamina (NO/NHOH) en el electrodo. Esta reacción se ha utilizado para la oxidación electrocatalítica de NADH. Debido a los antecedentes anteriormente mencionados, en esta tesis se ha estudiado el efecto de los electrodos de carbono vítreo, recubiertos con NTC. Demostrando una detección amperométrica sensible, por parte de mediadores electroquímicos, con el objetivo de estudiar la oxidación de NADH. En el presente trabajo se utilizan electrodos modificados con nanotubos de carbono de pared múltiple (MWNTC). Los electrodos fueron modificados con diversos nitrocompuestos y compuestos cumarínicos como posibles mediadores redox en la electro oxidación de NADH

Memoria para optar al título Profesional de Químico / Los nitrocompuestos aromáticos son compuestos de interés biológico, ampliamente utilizados como fármacos en el tratamiento de diversas enfermedades que van desde problemas arteriales (nitrendipino) hasta enfermedades infecciosas, e incluso cáncer (4-nitromimidazol). Nitrobenceno no posee características de interés farmacológico, sino más bien se trata de un compuesto tóxico y cancerígeno. Por lo tanto la presencia del grupo nitro no es suficiente para proporcionar dicha actividad. La reducción del grupo nitro es un paso fundamental para la actividad biológica, debido a que se generan intermediarios altamente reactivos. Esta reducción fue estudiada sobre electrodos de carbón vítreo modificados con nanotubos de carbono (MWCNTs), en medio acuoso, mixto y no acuoso. Se estudió la influencia de la naturaleza de la película de nanotubos de carbono, utilizando MWCNT funcionalizados, MWCNT-NH2 y MWCNT-COOH, donde los primeros mostraron un comportamiento similar a los MWCNTs al comparar la respuesta electroquímica, es decir, un aumento en la intensidad de corriente, lo que se traduce como una mejora en la sensibilidad. Esta respuesta de los electrodos modificados con CNTs fue evaluada por técnicas electroquímicas. Finalmente, uno de los resultados más destacados de esta tesis, es que se logró modificar específicamente los electrodos de carbón vítreo con el par redox (RNHOH/ RNO), mediante una modificación electroquímica la cual fue obtenida por un método novedoso, sencillo y reproducible. / Nitroaromatics are compounds of biological interest, widely used as drugs in the treatment of various diseases ranging from arterial problems (Nitrendipine) to infectious diseases and even cancer (4-nitroimidazole). Nitrobenzene does not possess pharmacological characteristics, but rather it is a toxic and carcinogen compound. Therefore, the presence of the nitro group is not sufficient to provide this activity. Reduction of the nitro group is the essential step for biological activity, due to highly reactive intermediates are generated. This reduction was studied on glassy carbon electrodes modified with carbon nanotubes (MWCNTs) in aqueous, mixed and non-aqueous medium. The influence of the nature of the carbon nanotubes film was studied, using functionalized MWCNTs, MWCNT-NH2 and MWCNT-COOH, where the former showed a similar behavior to CNTs by comparing the electrochemical response, namely, an increase in current intensity, which translates as an improvement in sensitivity. This response of modified electrodes with CNTs was evaluated by electrochemical techniques. At last, one of the main finding results of the present thesis, it was the specifically modification of glassy carbon electrodes with the redox couple RNHOH/RNO, through electrochemical modification of which was obtained by a novel, simple and reproducible method.

Este trabalho tem como objetivos a obtenção e caracterização de nanocompósitos de polipropileno (PP) com nanopartículas e nanofibras, sintetizadas pelo método hidrotérmico, de dióxido de titânio (TiO2) modificadas com diferentes tipos de organossilanos e/ou polipropileno graftizado com anidrido maleico (PP-g-MA) com o intuito de compatibilizar a carga à matriz polimérica. A caracterização dos nanocompósitos foi realizada através de análises de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Análise de Termogravimetria (TGA), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Análise Dinâmico Mecânica (DMA), Microscopia Eletrônica de Varredura com Espectroscopia de Dispersão de Energia (MEV-EDS), Espectroscopia Ultravioleta Visível (UV-Vis), Difração de Raios-X (DRX) e índice de refração. As modificações realizadas nas nanocargas (nanopartículas e nanofibras) causaram uma maior organofilicidade às mesmas, melhorando a compatibilidade com a matriz do polímero resultando em uma diminuição no tamanho dos aglomerados de dióxido de titânio. A presença de nanofibras e nanopartículas de TiO2 resultaram na melhora das propriedades térmicas, óticas e mecânicas do polipropileno, com destaque para a amostra com nanofibras funcionalizada com trietoxioctilsilano (TEOSi). As nanocargas tiveram razoável melhora na dispersão na matriz polimérica, que pode ser comprovado pelas análises de MET. Visto que o TiO2 possui excelentes características a serem exploradas em matrizes poliméricas e, no entanto, possui diferente polaridade quando comparado à maioria destas matrizes, quando realizada a compatibilização da matriz-carga ou a funcionalização da nanocarga, essa interação entre a nanocarga e a matriz aumenta. Assim, o uso de PP-g-MA como compatibilizante ou de organossilanos, como agentes de funcionalização, indica que os resultados obtidos até então são no mínimo promissores / This study aims to obtain nanocomposites of polypropylene with nanoparticles and nanofibers synthesized from titanium dioxide (TiO2) modified with different types of organosilanes and/or polypropylene grafted with maleic anhydride (PP-g-MA) in order to match the filler to the polymer matrix and then to caracterize these materials. The characterization of the nanocomposites was performed by Transmission Electron Microscopy (TEM), Thermogravimetric Analysis (TGA), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Dynamic Mechanical Analysis (DMA), Scanning Electron Microscopy coupled to an Energy Dispersive Spectroscopy (SEM-EDS), Ultraviolet-Visible Spectroscopy (UV-Vis), X-ray Diffraction (XRD), Refractive Index, and Eletrical Conductivity. The modification of the nanofillers, nanoparticles and nanofibers, improved their organophilicity and their compatibility with the polymer matrix resulting in a decrease in the size of agglomerated titanium dioxide. The presence of TiO2 nanoparticles and nanofibers resulted in better thermal, optical and mechanical properties of polypropylene, especially the sample with nanofibers functionalized nanofibers with triethoxyoctylsilane (TEOSi). The nanofillers had reasonable improvement in dispersion in the polymer matrix, which can be evidenced by TEM analysis. Since the TiO2 has excellent features to be explored in polymers matrices, and yet, has different polarity when compared to most of these matrices, when the compatibility of matrix-filler or the functionalization of the nanofiller is accomplished, the interaction of the nanofiller and matrix increases. Therefore the use of PP-g-MA as compatibilizers or of silanes as fuctionalization agents indicates that the results obtained so far are at least promising for improving the properties, such as optical and thermal, of the nanocomposites.

Este trabalho investigou a síntese e utilização de nanotubos de TiO2 como fotocatalisador na esterificação de ácidos graxos para a produção de biodiesel. Para tanto, foram sintetizados TiO2 pelo método hidrotérmico convencional e pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas, partindo de TiO2 comercial (P25 da Evonik) em solução concentrada de NaOH. Na síntese pelo método hidrotérmico convencional, utilizou-se uma autoclave de aço inoxidável revestida com teflon. As temperaturas investigadas foram 110°C e 130ºC, e o tempo de reação em 20h e 48h. A síntese hidrotérmica assistida por micro-ondas foi realizada em um sistema de digestão por micro-ondas em frascos com revestimento interno de teflon. As reações foram programadas a 400 W de potência nas temperaturas de 110°C, 130°C e 150°C, com tempos de reação de 1,5h e 3h. O tratamento pós-reação dos nanotubos consistiu no ajuste de pH, variando de 4 a 10, e no tratamento térmico a 450°C por 1 hora. Os nanotubos de TiO2 foram caracterizados quanto a sua cristalinidade, morfologia, área superficial, adsorção e atividade fotocatalítica. Para os experimentos de esterificação, avaliou-se as melhores condições de reação, como concentração do catalisador P25 (5, 10, 15 e 20% m/m) e razão molar metanol:ácido oleico (3:1, 6:1, 9:1 e 12:1). As melhores condições experimentais foram obtidas na concentração de 15% (m/m) de catalisador e razão 3:1 metanol:ácido oleico. Os nanotubos de TiO2 mostraram propriedades de fotocatalisador e de adsorvente, dependendo do adsorvato. As amostras de nanotubos de TiO2 que apresentaram maior eficiência fotocatalítica foram as produzidas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas. Esse resultado pode ser associado à maior área superficial dos nanotubos de TiO2 assim produzidos. / This study investigates the synthesis and use of TiO2 nanoparticles as photocatalysts in the esterification of fatty acids for biodiesel production. Therefore, TiO2 were synthesized by conventional hydrothermal method and the microwave- assisted hydrothermal method, starting from commercial TiO2 (P25 Evonik) in concentrated NaOH solution. For the synthesis by the conventional hydrothermal method, we used a stainless steel autoclave lined with Teflon. The investigated temperatures were 110°C and 130°C, and the reaction times were 20 h and 48 h. The microwave-assisted hydrothermal synthesis was carried out in a microwave digestion system using vials with an inner lining of Teflon. The reactions were programmed at 400 W of power at temperatures of 110°C, 130°C, and 150°C, with reaction times of 1.5 h and 3 h. The post-reaction treatment of the nanotubes consisted of pH adjustment, ranging from 4 to 10, and calcining at 450°C for 1 hour. The nanotubes were characterized by crystallinity, morphology, surface area, adsorption, and photocatalytic activity. For the esterification experiments, we evaluated the best reaction conditions, such as P25 catalyst concentration (5, 10, 15, or 20% w/w) and methanol:oleic acid ratio (3:1, 6:1, 9:1, or 12:1). Fifteen percent catalyst and a 3:1 ratio of methanol:oleic acid were optimal for this reaction. The nanotubes had photocatalytic and adsorbent properties, depending on the adsorbate. The nanotube samples producted by the microwave-assisted hydrothermal method had the best photocatalytic efficiency. This result may be associated with higher surface area of these produced TiO2 nanotubes.

Neste trabalho nanocompósitos de Poli(fluoreto de vinilideno)(PVDF)/Polianilina(PAni) e nanotubos de carbono (NTC) foram preparados por processamento no estado fundido utilizando três diferentes metodologias. Na primeira os nanotubos de carbono foram adicionados diretamente durante o processamento no estado fundido. No segundo método os nanotubos de carbono foram adicionados a PAni diretamente durante a etapa de polimerização desta e posteriormente este material foi misturado ao PVDF no estado fundido. No terceiro método metade da quantidade total de nanotubos de carbono do nacompósito foi adicionada diretamente durante o processamento e a outra metade foi adicionada a PAni durante a etapa de polimerização. A processabilidade, a morfologia, as propriedades elétricas, as propriedades viscoelásticas, e as propriedades eletro-reológicas foram avaliadas para as misturas e para os nanocompósitos. A morfologia final de todas as misturas PVDF/PAni apresentaram típica separação de fases com a presença de domínios de polianilina. A condutividade elétrica destas apresentou um decréscimo de valores ao longo do tempo de processamento para todas as composições. Houve um aumento dos módulos, no estado sólido, com a adição de polianilina e nanotubos de carbono ao sistema. As medidas eletro-reológicas mostraram que a presença da polianilina e dos nanotubos de carbono mudou o comportamento reológico do PVDF e também a condutividade elétrica foi afetada pelo cisalhamento oscilatório. Tanto a morfologia quanto a condutividade elétrica sofreram variações em função do método de preparação dos nanocompósitos PVDF/PAni/NTC. Como conseqüência, as propriedades viscoelásticas no estado sólido foram influenciadas pelas diferentes morfologias destes materiais. Os experimentos eletro-reológicos mostraram que o cisalhamento agiu destruindo os caminhos condutores formados e, com isso causando a redução na condutividade elétrica do sistema. / In this work nanocomposites of poly(vinylidene fluoride) (PVDF)/polyaniline (PAni) and carbon nanotubes (CNT) were prepared through melt processing using three different methods. Firstly the nanotubes were incorporated directly into the PVDF/PAni blend during the processing step. In the second methodology the nanotubes were dispersed in the reaction medium during aniline polymerization. After the reaction completion this PAni/CNT composite was blended with PVDF through melt processing. The third method consisted in a combination of both methods In the second stage blends of PVDF/PAni were prepared through melt processing. The morphology, processability, electrical properties, viscoelastic properties, and electro-rheological behavior were evaluated for the blends and the nanocomposites. All PVDF/PAni blends showed typical phase separation with the presence of polyaniline aggregates. The electrical conductivity of PVDF/PAni blends had lower values as a function of processing time for all compositions. There was an increasing of both moduli in solid state with the addition of PAni and CNT. The electro-rheological measurements showed that the presence of PAni and CNT changed the PVDF rheological behavior and also the electrical conductivity was affected by the oscillatory shear. The morphology and electrical conductivity changed as a function of the three methods used to prepare the nanocomposites. As a consequence, the moduli in solid state were also affected by the different morphologies. The shear acted by destroying the conductive paths formed through the PVDF/PAni matrix. This fact caused the decreasing in the electrical conductivity values of the nanocomposites.

Des réseaux de nanotubes de carbone (CNTs) en deux ou trois dimensions (2D- et 3DCNTNs) ont été préparés respectivement sur substrat de silice amorphe et dans une matrice silice. Plusieurs types de CNTs (mono-, double- et multi-parois, respectivement SWCNTs, DWCNTs et MWCNTs) ont été caractérisés par microscopie électronique à transmission, spectroscopie Raman et analyse élémentaire du carbone, et leurs aptitudes à former un réseau percolant ont été comparées par mesure de la conductivité électrique de suspensions dynamiques de ces CNTs dans le chloroforme. La conductivité des suspensions de SWCNTs et de DWCNTs obéit à la loi de puissance de la théorie de percolation, avec un exposant proche de la valeur théorique d'un réseau 3D. Celle des suspensions de SWCNTs présentent une conductivité normalisée maximale (3.08 S.cm2/g) tandis que celle des suspensions de DWCNTs présente le plus faible seuil de percolation (0.002-0.06 vol.%) ce qui a conduit à choisir les SWCNTs pour la préparation des 2D-CNTNs et les DWCNTs pour la préparation des nanocomposites CNT-silice (3D CNTNs). Les 2D-CNTNs ont été préparés par dépôt de suspensions aqueuses de SWCNTs contenant du dodecyl sulfate de sodium sur de la silice amorphe, par quatre techniques différentes: trempage, filtration, spray et dépôt électrophorétique. Les 2D-CNTNs forment un réseau percolant dont la conductivité électrique obéit à la loi de puissance, avec un exposant d'environ 1.29, ce qui en en bon accord avec les prédictions théoriques. Les dépôts effectués par trempage et les dépôts électrophorétiques conduisent aux films les plus lisses et peuvent constituer une option intéressante pour des applications dans les cellules solaires. La conductance de surface et la transparence obtenues dans l'UV laissent espérer des applications possibles dans les écrans d'affichage, les écrans tactiles, les tubes cathodiques et les films destinés à dissiper les charges électrostatiques. Les nanocomposites CNT-silice (3D-CNTNs) ont été préparés par sol-gel, en utilisant des DWCNTs qui furent d'abord soumis à un traitement doux de fonctionnalisation, leur dispersion étant réalisée par sonication avec une sonde. Les matériaux ont été ensuite complétement densifiés par "spark-plasma sintering". Les états de dispersion des CNTs ont été évalués par microscopie électronique à balayage à émission de champ et corrélé aux propriétés lectriques. La comparaison de deux variantes de la méthode de préparation (i.e.: DWCNT séchés ou non séchés après leur functionnalisation) a conduit à une bonne corrélation entre les états de dispersion (présence et taille des aggregats de CNTs) et les seuils de percolation. Pour la voie sèche, la percolation intervient pour seulement 0.35 vol.% DWCNT, ce qui est plus faible que les valeurs publiés pour les nanocomposites CNT-silice. Pour la voie humide, le matériau le plus conducteur présente une conductivité électrique (1.56 S/cm) plus élevée que celles publiés pour des matériaux similaires. Bien que l'état de dispersion des CNTs puisse encore être amélioré, la conductivité électrique obtenue pour ces nanocomposites est déjà suffisamment élevée pour leur utilisation pour évacuer les charges électrostatiques ou comme éléments chauffants. / Redes bi- e tridimensionais de nanotubos de carbono (2D e 3D-RNTCs) foram preparadas sobre substratos de vidro de sílica e em matriz de sílica, respectivamente. Vários tipos de nanotubos de carbono (nanotubos de carbono de paredes simples, dupla e multicamadas, NTCPSs, NTPDs e NTPMs respectivamente) foram caracterizados por microscopia eletrônica de transmissão, espectroscopia Raman e análise de carbono, enquanto que as suas aptidões para formar uma rede de percolação foram comparadas através da medição da suas condutividades elétricas em suspensões dinâmicas em clorofórmio. A condutividade das suspensões de NTCPSs e NTCPDs seguiram a lei de potência da teoria de percolação, com expoente próximo ao valor teórico de uma rede 3D. As suspensões de NTCPSs apresentaram 3.08 S.cm2/g), enquanto que as suspensões de NTCPDs apresentaram o menor teor crítico para percolação (0.002-0.06% vol.) o que levou a escolher NTCPSs para a preparação de 2D-RNTCs e NTCPDs para a preparação de nanocompósitos CNT-sílica (3D-RNTCs). Para produzir em 2D-RNTCs, suspensões aquosas de NTCPSs contendo dodecil sulfato de sódio foram depositadas sobre substratos de sílica amorfa utilizando quatro diferentes técnicas: dip-coating, filtração, deposição por spray e deposição eletroforética. A maioria das 2DRNTCs formaram uma rede de percolação cuja condutividade elétrica também seguiu a lei de potência, com expoente em torno de 1.29, que está de acordo com as previsões teóricas. Dipcoating e deposição eletroforética resultaram nas mais suaves RNTCs sendo uma opção interessante para aplicações em células solares. As características obtidas de condutância de superfície e de transparência no UV também demonstraram suas possíveis aplicações em displays, telas de toque, blindagem em tubos catódicos e dissipação eletrostática. Nanocompósitos de NTCs em matriz de sílica (3D-RNTCs) foram preparados pela rota sol-gel, utilizando NTCPDs que foram previamente submetidos a uma funcionalização branda e sua dispersão foi realizada com ultrassom de ponta. Os materiais foram totalmente densificados por spark-plasma sintering. O estado de dispersão dos nanotubos de carbono foi avaliado por microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo e correlacionados com as propriedades elétricas. A comparação das duas variações na rota de preparação (ou seja: os NTCPDs foram secos ou não após a sua funcionalização) levou a uma boa correlação entre os estados dispersões (presença e tamanho dos agregados de NTCs) e os pontos críticos de percolação. Para a rota "seca", a percolação opera em apenas 0.35 vol. % de NTCPDs, que é inferior aos valores reportados para nanocompósitos de sílica contendo NTCs. Para a rota "úmida", o material mais condutor apresenta uma condutividade elétrica (1.56 S/cm) maior do que o relatado por materiais similares. Apesar de que a dispersão de NTCs poderia ser ainda melhor, as condutividades elétricas obtidas destes nanocompósitos já são altas o suficiente para seu uso em elementos de aquecimento ou antieletrostáticos. / Two and three dimensional carbon nanotube networks (2D- and 3D-CNTNs) were prepared over silica glass substrate and in silica matrix, respectively. Several types of CNTs (single-, double- and multi-walled carbon nanotubes, SWCNTs, DWCNTs and MWCNTs, respectively) were characterized by transmission electron microscopy, Raman spectroscopy and carbon analysis, while their aptitudes to form a percolating network were compared by measurement of their electrical conductivity in dynamic suspensions in chloroform. The conductivity of SWCNTs and DWCNTs suspensions well follow the power law of the percolation theory, with an exponent close to the theoretical value of a 3D network. The SWCNTs suspensions present the higher maximum normalized conductivity (3.08 S.cm2/g) whereas the DWCNTs suspensions present the lower percolation thresholds (0.002-0.06 vol.%) which led to choose SWCNTs for the preparation of 2D-CNTNs and DWCNTs for the preparation of CNT-silica nanocomposites (3D-CNTNs). To produce 2D-CNTNs, SWCNTs aqueous suspensions containing sodium dodecyl sulphate were deposited over amorphous silica substrates using four different techniques : dipcoating, filtration, spray-coating and electrophoretic deposition. Most of the 2D-CNTNs formed a percolating network whose electrical conductivity well followed the power law, with an exponent around 1.29, which is in agreement with theoretical predictions. Dip-coating and electrophoretic deposition provided the smoothest CNTNs and might be an interesting option for solar cell applications. The obtained characteristics of surface conductance and transparency in the UV also demonstrated their possible applications in displays, touch screens, shielding in cathode tubes and electrostatic dissipation. CNT-silica matrix nanocomposites (3D-CNTNs) were prepared by the sol-gel route, using DWCNTs which were previously submitted to a mild functionalization, their dispersion being carried out by probe sonication. The materials were fully densified by spark-plasma sintering. The dispersion state of CNTs was evaluated by field emission scanning electron microscopy and correlated with the electrical properties. The comparison of two variations in the preparation route (ie: the DWCNT were dried or not after their functionnalization) led to a good correlation between the dispersions states (presence and size of CNTs aggregates) and the percolation thresholds. For the “Dry” route, the percolation operates at only 0.35 vol.% DWCNT, which is lower that the values reported for CNT-silica nanocomposites. For the “Wet” one, the more conductive material shows an electrical conductivity (1.56 S/cm) higher than the values reported for similar materials. In spite that the dispersion of CNTS could be still improved, the achieved electrical conductivity of these nanocomposites is still high enough for their use in antielectrostatic or heating applications.

Nanotubos de carbono de parede simples e dupla foram sintetizados por deposição química de vapor catalisada (DQVC) e os seguintes parâmetros foram avaliados: (i) composição do catalisador do sistema Fe-Mo-MgO; (ii) a temperatura de síntese (800-1000°C); (iii) o composto precursor de carbono (hexano e, comparativamente, metano e etanol); (iv) a concentração do precursor de carbono; (v) o tempo de síntese; (vi) o tipo de reator (reator de leito estacionário horizontal com relação a um de leito vertical fluidizado). Microscopia eletrônica de varredura e transmissão, análise termogravimétrica, difração de raios X, condutividade elétrica e espectroscopias Raman e de fotoluminescência foram as principais técnicas utilizadas para caracterizar os nanotubos de carbono (NTCs) produzidos. As características eletrônicas de redes 2 e 3D preparadas com NTCs foram também avaliadas. Isto permitiu estimar como esses parâmetros afetam o desempenho dos nanotubos sintetizados em possíveis aplicações práticas. Além de determinar o valor ótimo para alguns desses parâmetros, a cinética do crescimento dos NTCPS-D foi analisada e uma equação para a taxa de crescimento dos mesmos foi proposta. Por último, diferentes processos de purificação dos NTCs foram também estudados. / Single and double-wall carbon nanotubes were synthesized by catalytical chemical vapour deposition and the effect of the following parameters were evaluated: (i) composition of the catalyst from the Fe-Mo-MgO system, (ii) temperature of synthesis (800-1000°C), (iii) carbon source (hexane, methane and ethanol), (iv) concentration of carbon source, (v) time of synthesis, (vi) type of reactor (horizontal fixed bed reactor in comparison with vertical fluidized bed reactor). Scanning and transmission electron microscopy, thermogravimetric analysis, X-Ray diffraction, electrical conductivity and Raman and photoluminescence spectroscopies were the main tools to characterize the CVD-derived carbon nanotubes (CNTs). The electronic characteristic of 2 and 3 dimension networks prepared with the CNTs were also evaluated. Besides the determination of the optimal value for some of these parameters, the the growth kinetic was analyzed and an equation for the kinetic of growth of CNTs was proposed. Finally, different processes of purification of CNTs were studied.

Nesse trabalho, foi estudada a degradação fotocatalítica de formaldeído com simultânea geração de hidrogênio. Nanotubos (NTs) de TiO2 suportados em Ti foram produzidos por anodização e carregados com nanopartículas (NPs) de Au ou Pt pela técnica de sputtering foram usados como fotocatalisadores. Soluções aquosas de formaldeído foram mineralizadas usando NTs de TiO2 puros ou impregnados com NPs de metais nobres sob irradiação ultravioleta – visível. Foi observado um aumento na taxa de produção de H2 quando NPs de Au ou Pt foram depositadas sobre os NTs em comparação com os NTs puros. Sob as condições experimentais estudadas nesse trabalho, obteve-se um máximo de geração de hidrogênio em cerca de 0,033 μmol.cm-2.h-1 usando NTs TiO2 impregnados com NPs de Au em uma solução contend 40,33 g/L de formaldeído. Por último, mas não menos importante, hidrogênio também foi produzido utilizando uma solução de formaldeído 40,33 g/L e NTs impregnados com NPs de Au sob irradiação de luz visível ( ≥ 400 nm). Também foi construído um reator fotoeletroquímico para o estudo da geração de H2 usando NTs de TiO2 puros ou NTs de sensibilizados com pontos quânticos (PQs) de CdSe. PQs de CdSe foram sintetizados pelo método de injeção à quente. Medidas de fluorescência e UV-Vis mostraram a dependência dos PQs com o tempo de reação. Foram obtidos PQs de 2,3 nm a 3,5 nm. A estabilidade dos PQs foi estudada na presença de diferentes soluções de eletrólitos. Uma solução de eletrólito de 0,01 mol/L of Na2S/Na2SO3 evitou a degradação e oxidação dos PQs que manteve-se estável durante longos periodos de tempo de irradiação. Um máximo de fotocorrente de 4.5 μA e um fotopotencial de 0.10 V foram obtidos utilizando TiO2 NTs sensibilizados com PQs de CdSe como fotoeletrodo, mostrando ser um sistema com eficiente desempenho. Medidas espectroeletroquímicas mostraram a presença de fotocorrente apreciável nos comprimentos de onda de 440 nm, 480 nm e 560 nm. Foi possível demonstrar que pode-se produzir H2 pela degradação fotocatalitica de soluções aquosas contendo formaldeído usando NTs de TiO2 puros ou carregados com NPs de metais nobres. O H2 pode ser produzido usando irradiação UV ou visível. NTs de TiO2 sensibilizados com PQs de CdSe mostraram grande potencial para serem usados como fotoeletrodos para geração de hidrogênio para aplicações mais sofisticada. / In this work, the photocatalytic degradation of formaldehyde with simultaneous generation of hydrogen was studied. Supported TiO2 nanotubes (NTs) produced by anodization and loaded with Au or Pt nanoparticles (NPs) by sputtering technique were used as photocatalysts. Formaldehyde water solutions were mineralized using pure TiO2 NTs or loaded with noble metal NPs under ultraviolet-visible irradiation. It was observed an increase in the H2 production rate when Au or Pt NPs were deposited on the NTs compared to pure NTs. Under the experimental conditions studied here a maximum generation of hydrogen of about 0.033 μmol.cm-2.h-1 was obtained using TiO2 NTs loaded with Au NPs in a solution containing 40.33 g/L of formaldehyde. Last but not least, hydrogen was also produced using only visible light irradiation ( ≥ 400 nm) in a solution containing 40.33 g/L of formaldehyde and TiO2 NTs loaded with Au NPs. A photoelectrochemical reactor was set up for the study of hydrogen generation using pure TiO2 NTs or TiO2 NTs sensitized with CdSe quantum dots (QDs). CdSe QDs were synthesized by the Hot Injection Method. UV and fluorescence measurements showed a dependence of the size of the QDs on the reaction time. QDs from 2,3 nm to 3,5 nm were obtained. The stability of the QDs was studied in the presence of several electrolytic solutions. An electrolyte solution of 0,01 mol/L of Na2S/Na2SO3 avoided the degradation and oxidation of the QDs that remained stables during long period of irradiation time. A maximum photocurrent of 4.5 μA at a photopotential of 0.10 V was obtained using TiO2 NTs sensitized with CdSe QDs as photoelectrode showing the efficient performance of the system. Spectroelectrochemical measurements showed the presence of appreciable photocurrent at a wavelengths of 440 nm, 480 nm and 560 nm. In summary, it was possible to demonstrate that hydrogen can be produced by photocatalytic degradation of water solutions containing formaldehyde using pure TiO2 NTs or loaded with noble metal NPs. Hydrogen can be produced by using UV or visible irradiation. TiO2 NTs sensitized with CdSe QDs showed great potential to be used as photoelectrodes for hydrogen generation for more sophisticated applications.

Este trabalho investigou a síntese e utilização de nanotubos de TiO2 como fotocatalisador na esterificação de ácidos graxos para a produção de biodiesel. Para tanto, foram sintetizados TiO2 pelo método hidrotérmico convencional e pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas, partindo de TiO2 comercial (P25 da Evonik) em solução concentrada de NaOH. Na síntese pelo método hidrotérmico convencional, utilizou-se uma autoclave de aço inoxidável revestida com teflon. As temperaturas investigadas foram 110°C e 130ºC, e o tempo de reação em 20h e 48h. A síntese hidrotérmica assistida por micro-ondas foi realizada em um sistema de digestão por micro-ondas em frascos com revestimento interno de teflon. As reações foram programadas a 400 W de potência nas temperaturas de 110°C, 130°C e 150°C, com tempos de reação de 1,5h e 3h. O tratamento pós-reação dos nanotubos consistiu no ajuste de pH, variando de 4 a 10, e no tratamento térmico a 450°C por 1 hora. Os nanotubos de TiO2 foram caracterizados quanto a sua cristalinidade, morfologia, área superficial, adsorção e atividade fotocatalítica. Para os experimentos de esterificação, avaliou-se as melhores condições de reação, como concentração do catalisador P25 (5, 10, 15 e 20% m/m) e razão molar metanol:ácido oleico (3:1, 6:1, 9:1 e 12:1). As melhores condições experimentais foram obtidas na concentração de 15% (m/m) de catalisador e razão 3:1 metanol:ácido oleico. Os nanotubos de TiO2 mostraram propriedades de fotocatalisador e de adsorvente, dependendo do adsorvato. As amostras de nanotubos de TiO2 que apresentaram maior eficiência fotocatalítica foram as produzidas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas. Esse resultado pode ser associado à maior área superficial dos nanotubos de TiO2 assim produzidos. / This study investigates the synthesis and use of TiO2 nanoparticles as photocatalysts in the esterification of fatty acids for biodiesel production. Therefore, TiO2 were synthesized by conventional hydrothermal method and the microwave- assisted hydrothermal method, starting from commercial TiO2 (P25 Evonik) in concentrated NaOH solution. For the synthesis by the conventional hydrothermal method, we used a stainless steel autoclave lined with Teflon. The investigated temperatures were 110°C and 130°C, and the reaction times were 20 h and 48 h. The microwave-assisted hydrothermal synthesis was carried out in a microwave digestion system using vials with an inner lining of Teflon. The reactions were programmed at 400 W of power at temperatures of 110°C, 130°C, and 150°C, with reaction times of 1.5 h and 3 h. The post-reaction treatment of the nanotubes consisted of pH adjustment, ranging from 4 to 10, and calcining at 450°C for 1 hour. The nanotubes were characterized by crystallinity, morphology, surface area, adsorption, and photocatalytic activity. For the esterification experiments, we evaluated the best reaction conditions, such as P25 catalyst concentration (5, 10, 15, or 20% w/w) and methanol:oleic acid ratio (3:1, 6:1, 9:1, or 12:1). Fifteen percent catalyst and a 3:1 ratio of methanol:oleic acid were optimal for this reaction. The nanotubes had photocatalytic and adsorbent properties, depending on the adsorbate. The nanotube samples producted by the microwave-assisted hydrothermal method had the best photocatalytic efficiency. This result may be associated with higher surface area of these produced TiO2 nanotubes.

Este trabalho tem como objetivos a obtenção e caracterização de nanocompósitos de polipropileno (PP) com nanopartículas e nanofibras, sintetizadas pelo método hidrotérmico, de dióxido de titânio (TiO2) modificadas com diferentes tipos de organossilanos e/ou polipropileno graftizado com anidrido maleico (PP-g-MA) com o intuito de compatibilizar a carga à matriz polimérica. A caracterização dos nanocompósitos foi realizada através de análises de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Análise de Termogravimetria (TGA), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Análise Dinâmico Mecânica (DMA), Microscopia Eletrônica de Varredura com Espectroscopia de Dispersão de Energia (MEV-EDS), Espectroscopia Ultravioleta Visível (UV-Vis), Difração de Raios-X (DRX) e índice de refração. As modificações realizadas nas nanocargas (nanopartículas e nanofibras) causaram uma maior organofilicidade às mesmas, melhorando a compatibilidade com a matriz do polímero resultando em uma diminuição no tamanho dos aglomerados de dióxido de titânio. A presença de nanofibras e nanopartículas de TiO2 resultaram na melhora das propriedades térmicas, óticas e mecânicas do polipropileno, com destaque para a amostra com nanofibras funcionalizada com trietoxioctilsilano (TEOSi). As nanocargas tiveram razoável melhora na dispersão na matriz polimérica, que pode ser comprovado pelas análises de MET. Visto que o TiO2 possui excelentes características a serem exploradas em matrizes poliméricas e, no entanto, possui diferente polaridade quando comparado à maioria destas matrizes, quando realizada a compatibilização da matriz-carga ou a funcionalização da nanocarga, essa interação entre a nanocarga e a matriz aumenta. Assim, o uso de PP-g-MA como compatibilizante ou de organossilanos, como agentes de funcionalização, indica que os resultados obtidos até então são no mínimo promissores / This study aims to obtain nanocomposites of polypropylene with nanoparticles and nanofibers synthesized from titanium dioxide (TiO2) modified with different types of organosilanes and/or polypropylene grafted with maleic anhydride (PP-g-MA) in order to match the filler to the polymer matrix and then to caracterize these materials. The characterization of the nanocomposites was performed by Transmission Electron Microscopy (TEM), Thermogravimetric Analysis (TGA), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Dynamic Mechanical Analysis (DMA), Scanning Electron Microscopy coupled to an Energy Dispersive Spectroscopy (SEM-EDS), Ultraviolet-Visible Spectroscopy (UV-Vis), X-ray Diffraction (XRD), Refractive Index, and Eletrical Conductivity. The modification of the nanofillers, nanoparticles and nanofibers, improved their organophilicity and their compatibility with the polymer matrix resulting in a decrease in the size of agglomerated titanium dioxide. The presence of TiO2 nanoparticles and nanofibers resulted in better thermal, optical and mechanical properties of polypropylene, especially the sample with nanofibers functionalized nanofibers with triethoxyoctylsilane (TEOSi). The nanofillers had reasonable improvement in dispersion in the polymer matrix, which can be evidenced by TEM analysis. Since the TiO2 has excellent features to be explored in polymers matrices, and yet, has different polarity when compared to most of these matrices, when the compatibility of matrix-filler or the functionalization of the nanofiller is accomplished, the interaction of the nanofiller and matrix increases. Therefore the use of PP-g-MA as compatibilizers or of silanes as fuctionalization agents indicates that the results obtained so far are at least promising for improving the properties, such as optical and thermal, of the nanocomposites.