Programa de Pós-Graduação em Ciências – Física de Materiais. Departamento de Física, Instituto de Ciências Exatas e Biológicas, Universidade Federal de Ouro Preto. / Submitted by Oliveira Flávia (flavia@sisbin.ufop.br) on 2014-08-14T20:35:00Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 21267 bytes, checksum: 73e23c2acaaf13389e092bd813e3223d (MD5) DISSERTAÇÃO_EstudoEspectroVibracional.pdf: 1575033 bytes, checksum: 50d997fda2a8a7c6cca9b508fff621ab (MD5) / Approved for entry into archive by Gracilene Carvalho (gracilene@sisbin.ufop.br) on 2014-08-25T16:18:45Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 21267 bytes, checksum: 73e23c2acaaf13389e092bd813e3223d (MD5) DISSERTAÇÃO_EstudoEspectroVibracional.pdf: 1575033 bytes, checksum: 50d997fda2a8a7c6cca9b508fff621ab (MD5) / Made available in DSpace on 2014-08-25T16:18:45Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 21267 bytes, checksum: 73e23c2acaaf13389e092bd813e3223d (MD5) DISSERTAÇÃO_EstudoEspectroVibracional.pdf: 1575033 bytes, checksum: 50d997fda2a8a7c6cca9b508fff621ab (MD5) Previous issue date: 2014 / Neste trabalho realizamos simulações de Dinâmica Molecular para estudar o espectro vibracional dos nanotubos de carbono de parede simples. Foram utilizados dois potenciais empíricos: AIREBO e ReaxFF. Revisamos a literatura sobre as propriedades espectrais e vibracionais de nanotubos de carbono, bem como aplicações de espectroscopia Raman. Além disso, apresentamos as principais características da técnica de simulação computacional e dos potenciais empíricos utilizados. Finalmente, mostramos os resultados obtidos nas simulações empregando diferentes condições de adsorção de átomos de hidrogênio aos nanotubos. Através das simulações verificamos que se mais de 104 átomos de hidrogênio forem absorvidos nos nanotubos, essas estruturas tornam-se mecanicamente instáveis à temperatura de 300 K. No entanto, a 100 K, os tubos são estáveis, mesmo que totalmente cobertos com átomos de hidrogênio. Os espectros vibracionais dos nanotubos foram estudados por meio da investigação da banda-G. Os resultados obtidos com AIREBO, em comparação com ReaxFF, são significativamente diferentes. Embora os resultados obtidos com AIREBO não mostrem nenhuma separação dos modos de vibração óptica transversais horizontais e verticais, o método utilizando ReaxFF foi capaz de detectar tal efeito. Além disso, as simulações indicaram que a absorção de hidrogênios nas laterais dos nanotubos de carbono causa deformações estruturais. ________________________________________________________________________________ / ABSTRACT: In this work we performed Molecular Dynamics simulations to study the vibrational spectra of single-wall carbon nanotubes. Two empirical models were used, namely, AIREBO and ReaxFF. We have reviewed the literature about spectral and vibrational properties of carbon nanotubes as well as Raman spectroscopy applications. Also, we present the main characteristics of the computational simulation technique and the empirical potentials used. Finally, we show the results obtained in the simulations employing different conditions of adsorption of hydrogen atoms in the nanotubes. We find that if more than 104 hydrogen atoms are adsorbed in the tube these structures become mechanically unstable at temperature of 300 K. However, at 100 K, the tubes are stable even if completely covered with hydrogen. The vibrational spectra of the nanotubes was studied by investigating the G-band. The results obtained with AIREBO compared to ReaxFF are significantly different. While the results obtained with AIREBO show no separation of the horizontal and vertical transverse optical vibrational modes, the method using ReaxFF was able to detect such an effect. In addition, the simulations indicate that the absorption of hydrogen on the sides of the carbon nanotubes cause some structural deformations.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:32:50Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-08-31Bitstream added on 2014-06-13T20:04:23Z : No. of bitstreams: 1 escada_ala_dr_guara.pdf: 1730708 bytes, checksum: 7f77dc2b04e39d73e262efc9ba05706c (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Biomateriais metálicos são usados para reforçar a estrutura ou restaurar a função de tecidos duros, sendo aplicados como junções e ossos artificiais, placas de síntese, aparelhos ortodônticos, parafusos e implantes dentários. Estudos recentes mostraram que as células do corpo humano interagem com superfícies nanoestruturadas tais como superfícies nanorugosas, tendo nanopartículas ou óxidos metálicos nanoestruturados baseados no processo eletroquímico de auto-organização. A proposta deste estudo foi a modificação de superfície da liga Ti-7,5Mo a partir do crescimento de nanotubos de TiO2. Dentro desse contexto, em uma etapa inicial avaliou-se o efeito da tensão de anodização (20V e 30V) no diâmetro dos nanotubos e o tempo de anodização (24h e 48h) para calcinação a 450 °C. A superfície das amostras foi caracterizada por microscopia eletrônica de varredura, microscopia de força atômica, difração de raios X, espectroscopia fotoeletrônica de raio X e ângulo de contato. Nas amostras anodizadas, observou-se a formação de nanotubos de TiO2 regulares e com diâmetro médio de 80 nm a 100 nm para a tensão 20V e de 100 nm a 120 nm para 30V. Para a temperatura de calcinação empregada (450 ºC), em todos os grupos verificou-se a presença de anatásio. Para todas as condições de anodização superfícies hidrofílicas foram obtidas, no entanto, a melhor condição de molhabilidade foi observada quando o tempo de anodização de 48 horas foi empregado. Após o tratamento alcalino, observou-se um filme contínuo de titanato de sódio, seguindo a morfologia obtida na anodização, para todas as condições realizadas. A presença do titanato de sódio tornou todas as superfícies mais hidrofílicas A imersão em SBF (Simulated Body Fluid) proporcionou o crescimento de apatita e os melhores resultados foram obtidos para as amostras imersas em SBF após o tratamento alcalino / Metallic biomaterials are used to reinforce the structure or restore the function of hard tissues, being used for artificial joints, artificial bones, short boards, braces, dental implants and screws. Recent studies have shown that human cells interact with nanostructured surfaces such as nanorough surfaces, and nanoparticles or nanostructured metal oxides based on the self-organization electrochemical process. The purpose of this work was surface modification of Ti-7.5Mo alloy from the growth of TiO2 nanotubes. Within this context, at an early stage evaluated the effect of anodizing voltage in the nanotubes diameter and the anodization time. The surfaces of samples were characterized by scanning electron microscopy, atomic force microscopy, X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy and contact angle. In anodized samples it was observed the TiO2 nanotubes with regular formation with 80 / 100 nm average diameter 20V voltage and 100 / 120 nm for 30V. For the calcination temperature used (450 °C) there was the anatase presence in all groups. For all anodization conditions there were obtained hydrophilic surfaces, however, the best condition wetting was observed when the anodization time of 48 hours was employed. After the alkaline treatment, there was a continuous film of sodium titanate, following the morphology obtained in anodizing, for all conditions performed. The presence of the sodium titanate has all surfaces more hydrophilic. The SBF (Simulated Body Fluid) immersion afforded the apatite growth and the best results were obtained for samples immersed in SBF after alkali treatment

A presente dissertação de mestrado investigou a funcionalização de nanotubos de carbono (NTCs) e sua utilização como reforço em compósitos de matriz de hidroxiapatita (HAp). A HAp é um biomaterial utilizado na substituição de tecidos ósseos e apresenta elevada biocompatibilidade, porém baixa tenacidade à fratura, o que restringe sua utilização em locais de baixa solicitação por cargas. Os NTCs são folhas de grafeno enroladas na forma cilíndrica que apresentam excelentes propriedades. Estes têm sido utilizados para reforçar materiais devido seu elevado valor de resistência mecânica. A funcionalização teve como objetivo aprimorar a ligação entre os NTCs e a matriz de HAp, além de contribuir na dispersão deste material para maior homogeneização, quando adicionado por via úmida à HAp. Três funcionalizações, com diferentes ácidos (H2SO4, HNO3 e HCl) foram testadas e avaliadas através de técnicas como microscopia eletrônica, espectroscopia Raman e de infravermelho, termogravimetria e análise de dispersão em meio aquoso. A funcionalização que levou à melhor dispersão de NTCs em meio aquoso foi, então, utilizada para preparar suspensões com HAp. Seis diferentes formulações foram testadas: sem NTCs, e com 0,1, 0,5, 1,0 e 2,0% em peso de NTCs funcionalizados e 1,0% em peso de NTCs não funcionalizados. Os compósitos foram compactados e sinterizados em Ar a 1200°C, e então submetidos a ensaio de compressão. O valor de KIC foi calculado pelo método do disco brasileiro. A face fraturada dos corpos-de-prova foi investigada por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados obtidos indicaram que a estrutura dos NTCs foi mantida após a funcionalização. A adsorção de grupos funcionais foi mais eficiente em duas das três formulações investigadas. Os ensaios mecânicos indicaram uma maior resistência à tração e KIC para o compósito de HAp reforçado com 1% de NTCs funcionalizados. A partir deste teor, a resistência mecânica diminui. A análise da microestrutura dos compósitos revelou, contudo, uma considerável aglomeração do material reforço quando adicionados 2% de NTCs na matriz cerâmica, o que foi associado à perda de resistência mecânica. A adição de NTCs não funcionalizados já aumenta consideravelmente a resistência mecânica do material e KIC. Os valores passaram respectivamente de 13,8 MPa e 1,48 MPa.m0,5 do compósito HAp sem NTC, para 21,5 MPa e 2,15 MPa.m0,5 no compósito HAp com 1% de NTCs sem funcionalização e para 25,1 MPa e 2,47 MPa.m0,5 no compósito com 1% NTCs funcionalizados. As análises das faces fraturadas confirmaram a presença de mecanismos de tenacificação do tipo ponte (bridging), arrancamento (pullout) e fratura do reforço. / The present report evaluated the functionalization of carbon nanotubes (CNTs) and its application as reinforcement in composites of hydroxyapatite (HAp) matrices. HAp is a biomaterial used to replace bone tissues and is very biocompatible; however it presents low values of fracture toughness. This characteristic limited its usage to sites with low load solicitation. The functionalization of CNTs aims the improvement of the bonding between the matrix and the reinforcement. This method also contributes to the dispersion of CNTs when it is added to the HAp in an aqueous media, aiming the homogeneity of the solution. Three functionalizations, using different acids (H2SO4, HNO3 e HCl) were tested and evaluated using techniques like electronic microscopy, Raman and infrared spectroscopy, thermogravimetry and water dispersion analysis. Thereafter, functionalization that showed better dispersion in aqueous media was utilized to prepare specimens of Hap/NTCs. Six different formulations were analyzed: without and with 0.1, 0.5, 1.0 and 2.0% in weight of functionalized CNTs and 1% in weight of non-functionalized CNTs. The powder composite was compressed and sintered in argon at 1200°C. Specimens obtained were submitted to compressive mechanical test and their fracture toughness was calculated using the flattened Brazilian disc specimen. The fractured face of specimens was evaluated by a scanning electronic microscope (SEM). Experimental results obtained indicated the maintenance of the structure of CNTs after all oxidations tested and the adsorption of functional groups showed more efficiency in two of the three methodologies studied. Mechanical tests pointed a higher tensile resistance and fracture toughness for the composite reinforced with 1% of functionalized CNTs. Above this content, mechanical resistance values decrease. The analysis of the microstructure of composites revealed, nevertheless, a considerable agglomeration of the reinforcement when 2% of CNTs was added to the ceramic matrix. This agglomeration is associated to the decrease on mechanical resistance of the material. The addition of nonfunctionalized CNTs increases significantly the mechanical resistance and the fracture toughness of the material. Values improved from 13,8 MPa and 1,48 MPa.m0,5 to pure HAp composite to 21,5 MPa and 2,15 MPa.m0,5 to the composite of HAp with 1% of nonfunctionalized CNTs and to 25,1 MPa and 2,47 MPa.m0,5 to the composite with 1% of functionalized CNTs. Analyzing the faces of fracture of the specimens it was confirmed the presence of toughness mechanisms type bridging, pullout and fracture of the reinforcement.

Neste trabalho, nanotubos de carbono (NTC) foram produzidos e analisados quanto à adsorção de hidrogênio, comparativamente a outros materiais de estrutura carbonosa, como carvão ativado, grafite e negro de fumo, também utilizados como adsorvente de gases. Os nanotubos de carbono, tanto os de parede simples (NTCPS) como os de parede múltipla (NTCPM), foram produzidos pelo processo de deposição química a vapor catalisada (DQVC). Como fonte de carbono, foi empregado o gás natural. A síntese dos nanotubos de carbono ocorreu à pressão atmosférica. Para a síntese dos nanotubos de paredes simples, foram utilizados catalisadores de Fe/Mo/MgO (preparados pelo método da impregnação) e para nanotubos de paredes múltiplas, Fe/Cr2O3 (preparado pela técnica de síntese por combustão de solução). O grafite convencional foi submetido a um tratamento químico com H2SO4 e HNO3 e tratamento térmico (a 1000°C) para desfoliamento. Os demais materiais carbonosos como o negro de fumo e o carvão ativado, não sofreram nenhuma espécie de pré-tratamento. Os materiais carbonosos foram caracterizados quanto à densidade (picnometria), área superficial (BET), difração de raios X e microscopia óptica e eletrônica de varredura. Os nanotubos de carbono também foram caracterizados através de Raman e microscopia eletrônica de transmissão. A adsorção de hidrogênio foi medida através de um aparato do tipo Sieverts’. Este aparato permite o cálculo da capacidade de adsorção dos materiais pela diminuição da pressão do sistema já que o volume utilizado é fixo. Em cada experimento, cerca de 20 ml de material eram utilizados. Cada ciclo de adsorção foi repetido, variando-se a pressão de hidrogênio de 4MPa até 12MPa, com incrementos de 2MPa por ciclo. Assim, pôde-se avaliar a capacidade de adsorção dos diferentes materiais pela criação de uma curva de adsorção. A maior área superficial dentre os materiais testados foi a do carvão ativado (cerca de 710g/m2). A segunda maior área superficial foi a dos NTCPS (cerca de 687g/m2). A cinética do processo de adsorção, bem como o formato das isotermas, indicaram adsorção pelo processo de fisisorção. Os melhores resultados de adsorção foram obtidos com nanotubos de paredes múltiplas e nanotubos de paredes simples, sendo este último o de melhor desempenho, com uma adsorção de 2,3% em peso de hidrogênio a 12MPa. O carvão ativado e o grafite esfoliado também apresentaram expressivos valores de adsorção de H2. / In this work, adsorption test in carbon structures, as carbon black, activated carbon, graphite and carbon nanotubes were carried on. The tested carbon nanotubes, both single and multi walled carbon nanotubes, were synthesized by the catalytic chemical vapor deposition method (CCVD). As carbon source, natural gas was applied. The carbon nanotubes synthesis occurred in atmospheric pressure. For the single walled carbon nanotubes (SWCNT) synthesis, a Fe/Mo/MgO catalyst was applied (through the impregnation method) and for the multi walled carbon nanotubes (MWCNT) synthesis, a Fe/Cr2O3 catalyst, obtained trough the combustion synthesis method, was applied. Graphite was submitted to a chemical (H2SO4 and HNO3) and thermal treatment (1000°C) in order to promote exfoliation. The other carbon materials as the carbon black and the activated carbon weren’t submitted to any previous modification. The carbon materials were characterized trough picnometry (to determine the material density), superficial area (BET), X-ray diffraction and optical and electronic microscopy. The carbon nanotubes (CNT) were also characterized trough Raman and transmission electron microscopy (TEM). The hydrogen adsorption was measured using a Sievert’s apparatus. This system allows the measurement of the materials adsorption capacity trough the measurement of the system pressure decrease since the volume was maintained constant. In each experiment, about 20ml of material was used. Each adsorption cycle was repeated, varying the hydrogen pressure from 4MPa to 12MPa, increasing 2MPa per cycle. Thus, was possible to evaluate the adsorption capacity of the different materials trough the creation of an adsorption curve. The activated carbon shown the greatest superficial area (about 710g/m2).The second greatest surface area was shown by the SWCNT (about 687g/m2). The adsorption kinetic process and the form of the adsorption curves indicated that the adsorption was a physic process (physisorption). The best adsorption results were obtained using the multi and single walled carbon nanotubes, the last one presented an adsorption of 2.3%wt when submitted to 12MPa of pressure. The activated carbon and the exfoliated graphite also presented expressive values of hydrogen adsorption.

Este trabalho faz um estudo das vibrações em um nanotubo de carbono com paredes duplas, sob a influência de forças intermoleculares. É considerado o modelo estrutural da viga de Timoshenko sujeito ao efeito de van der Waals. As amplitudes na análise modal são determinadas através da resolução de um problema de autovalor com uma equação diferencial linear de segunda ordem com coeficientes matriciais de quarta ordem que dependem não-linearmente do autovalor. A formulção matricial utiliza a base gerada pela função de Green matricial de valor inicial. Esta função depende da resolução de um problema de valor incial com uma equação diferencial escalar de oitava ordem. São apresentados os métodos de Clenshaw e Urabe para a resolução aproximada com o uso de expansão em série com os polinômios de Chebyshev. / This work makes a study of the vibrations in a double-walled carbon nanotube, under the influence of intermolecular forces. It is considered the structural model of the Timoshenko beam of subject to the effect of van der Waals. The amplitudes in modal analysis are determined by solving an eigenvalue problem with a second-order linear differential equation whose matrix coefficients re of fourth-order and depend non-linearly upon the eigenvalue. The matrix formulation employs a basis generated by the initial value Green matrix function. This function depends on resolution of an initial value problem with an eight-order scalar differential equations. The methods of of Clenshaw and Urabe are presented for the approximate solving with the use of series expansions with the polynomials of Chebyshev.

Neste trabalho nanocompósitos de poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF) com poliedros oligoméricos silsesquioxanos (POSS) e nanotubos de carbono (CNT) foram preparados através de processamento no estado fundido utilizando uma câmara de mistura. As propriedades morfológicas, a microestrutura, as propriedades viscoelásticas, térmicas, reológicas e elétricas de ambos os nanocompósitos foram avaliadas através de microscopia eletrônica de transmissão (TEM), difração de raios-X (XRD), espectroscopia no infravermelho (FTIR), análise dinâmico-mecânica (DMA), calorimetria exploratória diferencial (DSC), análises reológicas e medidas de condutividade elétrica. A presença do POSS causou mudanças na morfologia e na microestrutura do PVDF. Foi constatada a coexistência de duas fases cristalinas distintas nestes materiais. O POSS não teve influência significativa na resposta dinâmico-mecânica do material, porém atuou como lubrificante no sistema, quando este se encontrava no estado fundido. Houve uma diminuição da condutividade elétrica do material com a incorporação de POSS. Os nanotubos de carbono também causaram mudanças na morfologia e na microestrutura do PVDF. O aumento da concentração de nanotubos de carbono causou uma mudança no comportamento reológico dos materiais de predominante líquido viscoso para resposta tendendo a sólido elástico. Os nanocompósitos com nanotubos de carbono apresentaram um aumento na condutividade elétrica em função da concentração de nanotubos. A aplicação da tensão de compressão provocou um aumento na condutividade elétrica do material de aproximadamente 8 a 12 vezes. Isto comprova que este material apresenta potencial para ser usado como sensor de pressão ou em aplicações eletro-eletrônicos. / In this work nanocomposites of poly(vinylidene fluoride) (PVDF) with polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) and carbon nanotubes (CNT) were prepared through melt processing using a mixing chamber. The morphological properties, microstructure, viscoelastic, thermal, rheological and electrical properties were evaluated through transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), Fourier transformed infrared spectroscopy (FTIR), dynamical mechanical analysis (DMA), differential scanning calorimetry ( DSC), rheological analysis and electrical conductivity measurements. The presence of POSS caused changes in the morphology and microstructure of PVDF. It was found the coexistence of two distinct crystalline phases in these materials. The POSS did not significantly influence the dynamical mechanical response. However, it acted as a plasticizer in the system, when it was in the molten state. There was a decreasing in the electrical conductivity of the material with POSS loading. The carbon nanotubes caused changes in the morphology and microstructure of PVDF as well. The carbon nanotubes load changed the material rheological behavior from uppermost viscous liquid to pseudo solid like behavior. The carbon nanotubes nanocomposites showed an increasing in the electrical conductivity as a function of nanotubes loading. The application of mechanical tension caused an increasing in the electrical conductivity of about 8 to 12 orders of magnitude. This fact supports the idea that this material has potential to be used as pressure sensor or in electro-electronic applications.

Orientador: Ana Paula Rosifini Alves Claro / Banca: Roberto Zenhei Nakazato / Banca: Sandra Giacomin Schneider / Banca: Rubens Caram Junior / Banca: Nelson Heriberto Almeida Camargo / Resumo: Biomateriais metálicos são usados para reforçar a estrutura ou restaurar a função de tecidos duros, sendo aplicados como junções e ossos artificiais, placas de síntese, aparelhos ortodônticos, parafusos e implantes dentários. Estudos recentes mostraram que as células do corpo humano interagem com superfícies nanoestruturadas tais como superfícies nanorugosas, tendo nanopartículas ou óxidos metálicos nanoestruturados baseados no processo eletroquímico de auto-organização. A proposta deste estudo foi a modificação de superfície da liga Ti-7,5Mo a partir do crescimento de nanotubos de TiO2. Dentro desse contexto, em uma etapa inicial avaliou-se o efeito da tensão de anodização (20V e 30V) no diâmetro dos nanotubos e o tempo de anodização (24h e 48h) para calcinação a 450 °C. A superfície das amostras foi caracterizada por microscopia eletrônica de varredura, microscopia de força atômica, difração de raios X, espectroscopia fotoeletrônica de raio X e ângulo de contato. Nas amostras anodizadas, observou-se a formação de nanotubos de TiO2 regulares e com diâmetro médio de 80 nm a 100 nm para a tensão 20V e de 100 nm a 120 nm para 30V. Para a temperatura de calcinação empregada (450 ºC), em todos os grupos verificou-se a presença de anatásio. Para todas as condições de anodização superfícies hidrofílicas foram obtidas, no entanto, a melhor condição de molhabilidade foi observada quando o tempo de anodização de 48 horas foi empregado. Após o tratamento alcalino, observou-se um filme contínuo de titanato de sódio, seguindo a morfologia obtida na anodização, para todas as condições realizadas. A presença do titanato de sódio tornou todas as superfícies mais hidrofílicas A imersão em SBF (Simulated Body Fluid) proporcionou o crescimento de apatita e os melhores resultados foram obtidos para as amostras imersas em SBF após o tratamento alcalino / Abstract: Metallic biomaterials are used to reinforce the structure or restore the function of hard tissues, being used for artificial joints, artificial bones, short boards, braces, dental implants and screws. Recent studies have shown that human cells interact with nanostructured surfaces such as nanorough surfaces, and nanoparticles or nanostructured metal oxides based on the self-organization electrochemical process. The purpose of this work was surface modification of Ti-7.5Mo alloy from the growth of TiO2 nanotubes. Within this context, at an early stage evaluated the effect of anodizing voltage in the nanotubes diameter and the anodization time. The surfaces of samples were characterized by scanning electron microscopy, atomic force microscopy, X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy and contact angle. In anodized samples it was observed the TiO2 nanotubes with regular formation with 80 / 100 nm average diameter 20V voltage and 100 / 120 nm for 30V. For the calcination temperature used (450 °C) there was the anatase presence in all groups. For all anodization conditions there were obtained hydrophilic surfaces, however, the best condition wetting was observed when the anodization time of 48 hours was employed. After the alkaline treatment, there was a continuous film of sodium titanate, following the morphology obtained in anodizing, for all conditions performed. The presence of the sodium titanate has all surfaces more hydrophilic. The SBF (Simulated Body Fluid) immersion afforded the apatite growth and the best results were obtained for samples immersed in SBF after alkali treatment / Doutor

A presente tese descreve o resultados referentes ao desenvolvimento e otimização de novos fotocatalisadores a base de nanotubos (NTs) de TiO2 para a produção de H2 pela fotólise de soluções aquosas de alcoóis. A partir da anodização de chapas de Ti com eletrólitos a base de fluoretos, foi possível obter nanotubos com diâmetros controlados e comprimentos variáveis, somente controlando a tensão e tempos de anodização. A atividade fotocatalítica dos NTs de TiO2 puros foi otimizada pela variação do comprimento e da fase cristalina do TiO2. Os nanotubos com 1,4 μm e fase anatase se mostraram ótimos, produzindo 1,58 mol.h-1.cm-2 de H2. Cocatalisadores metálicos, os quais melhoram a eficiência dos fotocatalisadores, foram adicionados aos NTs através de duas metodologias diferentes: i)A decoração in situ de nanopartículas (NPs) de Au durante a anodização e ii) a decoração dos NTs com Pt e Au pelo método de sputtering. A decoração in situ foi eficiente, aumentando em ~30% a atividade fotocatalítica em relação aos nanotubos puros. Por sua vez, a deposição de Pt e Au por sputtering sobre os NTs aumentou 10x a produção de H2 a partir da fotólise de soluções aquosas de glicerina. Por fim, a caracterização dos cocatalisadores de Pt mostrou a presença de NPs ultrapequenas e também de átomos ou clusters na superfície dos tubos. A medida de eficiência quântica aparente da produção de H2 por fotocatalisadores contendo NPs de Pt produzidas por sputtering revelou que o sistema é um dos mais ativos já reportados até momento. / This thesis describes the results obtained regarding the development of new nanotubular TiO2 photocatalysts for the H2 production from aqueous alcohol solutions photolysis. By anodizing Ti foils in fluoride-based electrolytes, it was possible to obtain nanotubes (NTs) with controlled diameters and variable length, just by controlling the applied voltage and anodization times. Changing the length and crystaline phase of the semiconductor optimized the photocatalytic activity of the pure TiO2 nanotubes. The NTs with 1,4 μm and anatase phase showed to be optimum, producing H2 at 1.58 μmol.h-1.cm-2. Metallic cocatalysts, known as promoters of photocatalytic processes, were added to the NTs by two different methodologies: i) The in situ decoration of Au NPs during the anodization process and ii) the NTs decoration by sputtering Pt and Au targets over the NTs. The in situ decoration was efficient, increasing ~30 % of the photocatalytic activity by comparison with pure TiO2 NTs. On the other hand, the sputter deposition of Pt and Au over the NTs increased up to 10 x the H2 generation rate by the photolysis of aqueous glycerin solutions. Moreover, the Pt cocatalysts characterization showed the formation of ultra-small NPs and also “free” atoms and small clusters over the tubes surface. The apparent quantum efficiencies measured for the H2 production with photocatalyst with Pt NPs produced by sputtering revealed that the developed system is one of the most active reported in the literature so far.

A presente tese de doutorado apresenta, pela primeira vez, a produção de estruturas tridimensionais (3D) de nanotubos de carbono (NTC), nomeadas esponjas de NTC, por deposição química de vapor (CVD) empregando o catalisador sólido nanoestruturado em pó (magnésio ferrita - MgFe2O4). As nanopartículas de MgFe2O4 foram produzidas por síntese de combustão em solução (SCS). Esta técnica permite a produção de pós nanoestruturados de baixo custo e elevada qualidade. Sabe-se que as nanopartículas de MgFe2O4 são excelentes catalisadores para a produção de nanotubos de carbono (NTC). Propriedades como área superficial, inversão do espinélio, tamanho de cristalito, grau de aglomeração e sua correlação com as forças de van der Waals foram examinadas nesta tese. A síntese de arquiteturas 3D de NTC continua sendo um dos desafios mais importantes na nanotecnologia. Estes sistemas possuem um grande potencial para supercapacitores, eletrodos catalíticos, músculos artificiais e em aplicações ambientais. Nesta tese, realizou-se o estudo detalhado da influência dos parâmetros de síntese por CVD na obtenção de esponjas de NTC. Parâmetros como tempo de síntese, temperatura, fluxo de hidrogênio, fluxo de hexano e quantidade de catalisador empregado foram avaliados. A rota de síntese desenvolvida dispensa sistemas de aerossol, agentes dopantes e catalisadores comerciais, reduzindo significativamente o custo e a complexidade da síntese de esponjas de NTC, facilitando a reprodutibilidade. Ao final do estudo foi possível obter-se uma rota de síntese padrão com os seguintes parâmetros: 0,100 g de quantidade de catalisador, 100 cm3/min de fluxo de Hidrogênio, 40 minutos de tempo de síntese, 850º C de temperatura, 150 cm3/min de fluxo de Hexano e 300 cm3/min de fluxo de Argônio. Partindo deste padrão foi possível obter esponjas de NTC com tamanho de 8,78 mm de altura x 14 cm de comprimento x 9,9 mm de largura com cerca de 0,770 g. As esponjas sintetizadas apresentaram resistência à deformação mecânica e a temperatura, além de alta absorção de fluidos apolares (cerca de 1600 % em peso de gasolina e óleo diesel em apenas um minuto de contato). Estas propriedades indicam que as esponjas produzidas são fortes candidatas para aplicações ambientais. / This PhD thesis presents, for the first time, the production of carbon nanotube (CNT) sponges by chemical vapor deposition (CVD) employing solid nanopowered catalyst (magnesium-ferrite - MgFe2O4). Nanoparticles of MgFe2O4 were produced by solution combustion synthesis (SCS). This technique allows the production of low cost and high quality nanostructured powders. It is known that nanoparticles of MgFe2O4 are excellent catalysts for the production of carbon nanotubes. Properties such as surface area, spinel inversion, crystallite size, degree of agglomeration and its correlation with van der Waals forces were examined in this thesis. The synthesis of CNT 3D architectures remains one of the most important challenges in nanotechnology nowadays. These systems have high potential for application as supercapacitors, catalytic electrodes, artificial muscles and environmental applications. In this thesis, it was carried out a detailed study of the influence of the CVD synthesis parameters in the obtaining of CNT 3D Sponges. Parameters such as synthesis duration time, temperature, hydrogen flow, hexane flow and amount of catalyst employed were evaluated. The developed synthesis route dispenses aerosol systems, dopant agents and commercial catalysts, reducing significantly the synthesis cost and complexity, in a synthesis of easy reproducibility. At the end of the study, t was possible to obtain a standard synthesis route with the following parameters: 0.100 g of catalyst amount, 100 cm 3 / min of Hydrogen flow, 40 minutes of synthesis time, 850 ° C of temperature, 150 cm 3 / min of Hexane flow and 300 cm 3 / min of Argon flow. From this standard it was possible to was possible to obtain 3D CNT sponges with a size of 8.78 mm in height x 14 cm in length x 9.9 mm thick, weighting about 0.770 g. Macrostructure resistance to mechanical deformation and temperature, besides the high absorption of non-polar fluids (about 1600 wt. % to gasoline and diesel oil in only one minute of contact between them), indicate that the produced sponge is a strong candidate for environmental applications.

O objetivo do presente estudo foi investigar as propriedades de um infiltrante resinoso contendo nanotubos de nitreto de boro (BNNTs). Infiltrantes contendo 90% de TEGDMA, 10% de Bis-GMA em massa e 1% CQ e EDAB em mol foram formulados. BNNTs foram adicionados aos infiltrantes nas concentrações de 0,1% e 0,2% em massa (IBNNT0,1% e IBNNT0,2%, respectivamente). Um grupo foi formulado sem a adição dos nanotubos (ICG). Os infiltrantes preparados foram avaliados quanto ao grau de conversão, citotoxicidade em relação a fibroblastos de polpa dentária e queratinócitos e deposição mineral imediata e após 7, 14 e 28 dias de imersão em solução de saliva artificial. Para verificação dos depósitos, foram realizadas análises de superfície em Microscópio Eletrônico de Varredura após 28 dias de imersão em saliva artificial. Num segundo momento, dentes bovinos foram desmineralizados e os infiltrantes foram aplicados em sua superfície para a avaliação dos ângulos de contato, energia livre de superfície, rugosidade superficial e colorimetria (ΔE). Os dados do grau de conversão, citotoxicidade, energia livre de superfície e rugosidade foram analisados estatisticamente por ANOVA de uma via e teste Tukey (p < 0,05); os dados dos ângulos de contato e colorimetria foram avaliados estatisticamente por ANOVA de duas vias e teste Tukey (p < 0,05). Análises descritivas foram realizadas para avaliação da deposição mineral e de imagens de microscopia eletrônica de varredura. Os valores de grau de conversão permaneceram entre 71,13% e 73,01% (IBNNT0,2% e ICG, respectivamente). Todos os grupos apresentaram viabilidade celular acima de 70%. Houve deposição mineral com a adição de 0,1% e 0,2% BNNTs a partir de 7 dias de imersão em saliva artificial. Entre as diferentes concentrações de BNNTs, não houve diferença significativa do ângulo de contato, porém, a energia livre de superfície diminuiu de 60,84 mN/m (ICG) para 52,36 mN/M e 52,42 mN/m 9 (IBNNT0,1% e IBNNT0,1%, respectivamente). Houve diferença significativa para rugosidade superficial (p < 0,05). Os resultados de ΔE não apresentaram diferença estatística para o mesmo substrato. Conclui-se que a adição de BNNTs ao infiltrante resinoso induziu a deposição mineral sobre a superfície dos infiltrantes contendo BNNTs a partir de 7 dias de imersão em saliva artificial e diminuiu a energia livre de superfície sem alterar significativamente a cor do substrato. / The aim of this study was to evaluate the properties of enamel resin infiltrants containing boron-nitride nanotubes (BNNTs). Resin infiltrants were compound by 90 wt.% TEGDMA, 10 wt.% Bis-GMA and 1 mol.% of each CQ and EDAB. BNNTs were added to the resin blend at 0.1 wt.% and 0.2 wt.% (IBNNT0.1% and IBNNT0.2%, respectively). Also, one group compound by the neat resin was evaluated (ICG). The degree of conversion, cytotoxicity to pulp fibroblasts and human keratinocytes and mineral deposition immediately and after 7, 14 and 28 days of immersion in artificial saliva was assessed. In order to evaluate the deposition features, images of the surface of the samples were taken with a scanning electron microscope after 28 days immersed in artificial saliva. Then, bovine incisors were extracted, demineralized and the resin infiltrants were applied to its surface in order to evaluate the contact angle, surface free energy, surface roughness and colour (ΔE). The degree of conversion, cytotoxicity, surface free energy and roughness were statistically assessed by one-way ANOVA and Tukey (p < 0.05). The contact angles and surface colour were statistically assessed using two-way ANOVA and Tukey (p < 0.05). Also, descriptive analysis was performed to the mineral deposition and scanning electron microscope images. The values of degree of conversion remained between 71.13% e 73.01% (IBNNT0.2% e ICG, respectively). All groups showed cell viability over 70%. Mineral deposition occurred at the surface of samples containing 0.1 wt.% and 0.2 wt.% of BNNTs from 7 days of immersion. No statistical difference was observed for the contact angles, however, the surface free energy decreased from 60.84 mN/m (ICG) to 52.36 mN/M and 52.42 mN/m (IBNNT0.1% and IBNNT0.1%, respectively). Statistical difference was observed for the surface roughness between sound, demineralized and infiltrated enamel. The ΔE showed no difference for 11 comparisons between the same baselines. As conclusions, the addition of BNNTs led to the mineral deposition over the samples from 7 days after immersion in artificial saliva and to a decrease of surface free energy without significant effect to the colour of the substrate.