Ionic polymer membranes are commonly used in fuel cell power generation, water electrolysis and desalinization, chlorine generation, and other niche applications. Since the early 1990s ionic polymer membranes have also shown promise as distributed electromechanical actuators and sensors. The cost of these materials is very high because of the expensive noble metals that are used as the electrodes in these applications, however. Currently, high cost of these devices has prevented them from experiencing widespread use. The goal of the current research project is to study new methods of plating metal electrodes onto ionic polymer membranes in order to reduce the cost of these materials and open the door for potential industrial, aerospace, and biomedical applications. At this time ionic polymer actuators are only made using gold or platinum as the electrode in a lengthy and labor-intensive process. The current research focuses on using less costly metals and revising the metal deposition process. Several new methods allowing for faster deposition of metals onto ionic polymer membranes are developed and evaluated including sputter-coating, electroless plating, and impregnation/reduction. Using these methods, metal electrodes have been plated onto ionic polymer membranes in processes resulting in a purely surface deposition and in processes resulting in interpenetration of the metal into the polymer. This work shows that electromechanical coupling is present with all of these processes, although results indicate that interpenetration of the electrode is important for good adhesion of the metal and good performance of the transducers. Also studied were different metals; X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) testing shows that the use of non-noble metals as the electrodes results in oxidation of the metal and corresponding loss of performance in the actuator. Noble metals are found to not experience the oxidation problem. Further work shows that non-noble metals can be effectively employed as electrodes if alloyed with noble metals by using a co-reduction technique. Also studied is the use of protective coatings of noble metal to stabilize the non-noble metal electrodes. Using these approaches, a new plating method is developed and the stability of the electrodes made using this method is studied. These results indicate that samples made using this new process may be actauted continuously for over 150,000 cycles with very little degredation in their performance. Using this new plating method, ionic polymer membrane transducers can be made in less than five hours. Characterization of these new devices shows that they have a mass energy density of 4-20 mJ/kg in the cantilevered mode. This compares well with a baseline material, which is found to have a mass energy density of 3-12 mJ/kg. Composition and morphology of the electrodes made using the new method are investigated using scanning electron microscopy (SEM) and the density and tensile modulus are measured. The density of the new material is found to be approximately 2100 kg/m^3 as compared to about 3200 kg/m^3 for the baseline material. Also, the tensile elastic modulus of the new material is about 55 MPa, or roughly one fourth of the tensile modulus of the baseline material (about 190 MPa). These results indicate that the new materials contain much less noble metal in the electrodes than the baseline material. The sensitivity of these devices has also been quantified and compared to the baseline. Results indicate that the new materials have a sensitivity on the order of 0.1-0.3 uA/mm/s whereas similarly sized samples of the baseline material typically have sensitivities on the order of 0.2-0.8 uA/mm/s. The most important conclusion of this work is that ionic polymer membrane transducers can be made using much less noble metal in the electrode than previously believed without sacrificing the performance of these devices. / Master of Science

A model to allow the design and evaluation of encapsulated ionic polymer transducers is developed. This model in based on a linearly coupled, two port, electrical equivalent circuit model (Newbury, 2002). The proposed model incorporates multilayer beam theory to model the passive stiffness effects of the encapsulation layer and attempts to increase the prediction accuracy of the model by using distributed parameter system modeling to create the mechanical terms used in the model. Modal expansion is used to extend the applicability of the mechanical impedance terms through multiple resonances of the transducer. The test setup as well as the mathematical approach to characterize the viscoelastic properties of Nafion™ as they relate to this work is described and the results presented. The model simulation is then compared to measured experimental data taken for a number of ionic-polymer-metal composites before and after encapsulation. The applicable frequency range of the model is explored as well as data trends seen above previous frequency ranges (approximately 1 kHz). Free deflection was predicted to reduce by an order of magnitude when the transducers were encapsulated with Kapton™. This trend was observed and correlates well with the measured response. Charge sensing and blocked force were found to increase for a transducer after encapsulation; this could be due to the higher coherence obtained in testing after encapsulation and is not predicted by the model. The model predicts charge sensing and blocked force should remain constant with encapsulation. Low frequency blocked force data for any given transducer was observed to be roughly an order of magnitude greater than the sensing response, before and after encapsulation. There is no explanation for this observation, future work should investigate this phenomena. / Master of Science

Este trabalho teve como objetivo sintetizar eletrólitos híbridos de Nafion-TiO2 e eletrocatalisadores de PtSn/C para a aplicação em células a combustível de oxidação direta de etanol (DEFC) em alta temperatura (130oC). Para tanto, partículas de TiO2 foram incorporadas in-situ em membranas comerciais de Nafion via processo sol-gel. Os materiais resultantes foram caracterizados por análise gravimétrica, absorção de água, DSC, DRX e EDX. Eletrocatalisadores baseados em platina-estanho dispersos em carbono (PtSn/C), de diferentes composições, foram produzidos pelo método de redução por álcool e utilizados como eletrodos anódicos. Os eletrocatalisadores foram caracterizados por DRX, EDX, XPS e MET. A avaliação eletroquímica dos eletrocatalisadores foi realizada por voltametria cíclica, varredura linear anódica de monóxido de carbono (stripping de CO) e cronoamperometria. Ânodos de PtSn/C e cátodos de Pt/C comercial foram dispostos juntamente com os híbridos Nafion-TiO2 para a formação do conjuntos membrana-eletrodos. A avaliação final dos materiais foi realizada por meios de curvas de polarização em células unitárias alimentadas com misturas padrão H2/CO ou etanol no ânodo e com oxigênio no cátodo no intervalo de temperatura de 80 a 130oC. As análises demonstraram que o uso de membranas híbridas diminuiu o crossover de combustível, melhorando o desempenho da célula e que o eletrocatalisador PtSn/C 70:30, produzido pelo método de redução por álcool, foi o que demonstrou melhor desempenho para oxidação de etanol. / In this work, Nafion-TiO2 hybrid electrolytes and PtSn/C electrocatalysts were synthesized for the application in direct ethanol fuel cell operating at high temperature (130oC). For this purpose, TiO2 particles were incorporated in commercial Nafion membranes by an in situ sol gel route. The resulting materials were characterized by gravimetric analysis, water uptake, DSC, XRD and EDX. Electrocatalysts based on carbon dispersed platinum-tin (PtSn/C), with different composition, were produced by alcohol-reduction method and were employed as anodic electrode. The electrocatalysts were characterized by XRD, EDX, XPS and transmission electronic spectroscopy. The electrochemical characterization was conducted by cyclic voltametry, carbon monoxide linear anodic voltammetry (CO stripping), and chronoamperometry. Membrane-electrodes assembly (MEAs) were formed with PtSn/C anodes, Pt/C cathodes and Nafion-TiO2 hybrids. The performance of these MEA was evaluated in single-cell fed with H2/CO mixture or ethanol solution at the anode and oxygen at the cathode in the temperature range of 80-130oC. The analysis showed that the hybrid membranes improved the DEFC performance due to crossover suppression and that PtSn/C 70:30 electrocatalysts, prepared by an alcohol reduction process, showed better performance in ethanol oxidation.

Neste trabalho foi estudado o efeito dos parâmetros de síntese na resposta de polarização de híbridos Nafion-SiO2 como eletrólitos em células a combustível poliméricas (PEMFC) em elevadas temperaturas (até 130 °C). A fase inorgânica foi adicionada à matriz polimérica com o objetivo de aumentar a retenção de água na membrana em elevadas temperaturas (acima de 100 °C); melhorar as propriedades mecânicas do Nafion e favorecer cineticamente as reações eletródicas. As membranas foram preparadas a partir da incorporação in-situ de sílica em membranas comerciais de Nafion por rota sol-gel acompanhada de catálise ácida. Os parâmetros de síntese, tais como: concentração do catalisador ácido, natureza do solvente, temperatura e tempo de reação e concentração do precursor de silício (Tetraetil-Ortosilicato TEOS) foram avaliados em função do grau de incorporação e resposta de polarização. Os híbridos Nafion-SiO2 foram física e quimicamente caracterizados por gravimetria, termogravimetria (TG), microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva de raios X (MEV-EDX), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e espalhamento de raios X em baixos ângulos (SAXS). Por fim, os híbridos sintetizados foram avaliados diretamente como eletrólitos em células PEM unitárias alimentadas com hidrogênio (H2) e oxigênio (O2) no intervalo de temperatura de 80 ºC a 130 ºC e a 130 ºC em condições de umidade relativa reduzida (75 e 50%). Resumidamente, o desempenho dos híbridos se mostrou fortemente dependente dos parâmetros de síntese, principalmente, o tipo de álcool utilizado e concentração inicial de TEOS. / In this work, the effect of sol-gel synthesis parameters on the preparation and polarization response of Nafion-SiO2 hybrids as electrolytes for proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) operating at high temperatures (130 oC) was evaluated. The inorganic phase was incorporated in a Nafion matrix with the following purposes: to improve the Nafion water uptake at high temperatures (> 100 oC); to increase the mechanical strength of Nafion and; to accelerate the electrode reactions. The hybrids were prepared by an in-situ incorporation of silica into commercial Nafion membranes using an acid-catalyzed sol-gel route. The effects of synthesis parameters, such as catalyst concentration, sol-gel solvent, temperature and time of both hydrolysis and condensation reactions, and silicon precursor concentration (Tetraethylorthosilicate TEOS), were evaluated as a function on the incorporation degree and polarization response. Nafion-SiO2 hybrids were characterized by gravimetry, thermogravimetric analysis (TGA), scanning electron microscopy and X-ray dispersive energy (SEM-EDS), electrochemical impedance spectroscopy (EIS), and X-ray small angle scattering (SAXS). The hybrids were tested as electrolyte in single H2/O2 fuel cells in the temperature range of 80 130 oC and at 130 oC and reduced relative humidity (75% and 50%). Summarily, the hybrid performance showed to be strongly dependent on the synthesis parameters, mainly, the type of alcohol and the TEOS concentration.

O presente trabalho tem como objetivo principal a preparação e a caracterização de compósitos sílica/Nafion® e titânia/Nafion®, sendo o óxido a fase maioritária. A incorporação do Nafion® se deu durante o processo sol-gel. Foram testadas duas rotas sintéticas para a sílica, sendo uma delas catalisada por HNO3 e a outra por NH4OH, e uma rota, catalisada por HNO3, para a titânia. Posteriormente, as amostras foram calcinadas e analisadas por diversas técnicas. A DRX mostrou que as sílicas obtidas eram amorfas e que as amostras de titânia, por sua vez, apresentavam as fases cristalinas anatase e bruquita. A partir das análises de área superficial (BET) e tamanho de poros, verificou-se que um pH de hidrólise mais baixo leva a formação de sílica e compósitos com maiores áreas superficiais e distribuições unimodais de tamanho de poros (inferiores a 2 nm), e um pH mais elevado a uma distribuição mais larga. A incorporação do Nafion® leva a uma diminuição dos valores de área superficial. As amostras de titânia e seus compósitos apresentaram áreas superficiais mais baixas e distribuição de tamanho de poros semelhantes às obtidas para as amostras do grupo da sílica básica. As isotermas de adsorção de água mostraram que a sílica ácida e seus compósitos têm seus microporos saturados em aproximadamente 50% de UR (umidade relativa). Já nas amostras de sílica básica e seus compósitos, essa saturação parece ocorrer em 75% de UR, mas a partir de 84% de UR há um súbito aumento de adsorção. Todos os compósitos apresentaram menor capacidade de adsorver água com relação aos respectivos óxidos. Os resultados obtidos por Análise Térmica levam a crer que a sílica confere maior estabilidade térmica ao Nafion® ao passo que o TiO2 parece catalisar a decomposição do mesmo. As análises de Espectroscopia Vibracional no Infravermelho e no Raman, não apresentaram indícios de ligações químicas formais entre o Nafion® e as matrizes de sílica e titânia. As micrografias obtidas por MEV das amostras selecionadas revelaram morfologia semelhante para as amostras \"SiO2/Naf 15%\" mesmo após calcinação a 100 e 200°C e um aumento da porosidade nas amostras \"SiO2 b/Naf 5%\". Já nas amostras \"TiO2/Naf 15%\" notou-se a coalescência das partículas se refletindo numa menor rugosidade no material. A EIE mostrou que a incorporação do Nafion® nas matrizes de sílica trouxe significativo aumento de condutividade protônica para a sílica ácida e diminuição da mesma para a sílica básica. Os compósitos titânia/Nafion® analisados na forma de monolitos exibiram altos valores de condutividade protônica, principalmente em umidades relativas acima de 53%. / The main aim of this work is the preparation and characterization of silica/Nafion® and titania/Nafion® composites, with the oxides as the major phase. Nafion® was incorporated during the sol-gel process. Two synthetic routes were tested for silica: catalyzed by HNO3 and NH4OH, and an HNO3-catalyzed route was used for titania. Subsequently, the samples were calcined and analyzed by different techniques. XRD showed that the obtained silicas were amorphous and the samples of titania showed the anatase and brookite crystalline phases. From the analysis of surface area (BET) and pore size, it was found that at a lower hydrolysis pH both silica and its composites present larger surface areas and unimodal pore size distributions (less than 2 nm). At higher pH, a wider pore size distribution is observed. The incorporation of Nafion® leads to a decrease in surface area in all cases. Titania and its composites showed lower surface area and pore size distribution similar to those obtained for basic silica samples. The water adsorption isotherms showed that the acid-catalyzed silica and its composites have their micropores saturated at approximately 50% RH. In the basic-catalyzed silica samples and their composites, the saturation seems to occur at 75% RH, but above 84% RH a sudden increase in adsorption occurs. All composites exhibited lower water adsorption capacities when compared to the respective pure oxides. The Thermal Analysis results suggest that the silica thermally stabilizes the Nafion® while titania seems to catalyze the decomposition of it. Vibrational spectroscopy (Infrared and Raman) spectra showed no evidence of formal chemical bonds between Nafion,® and silica or titania. The SEM micrographs of selected samples reveal similar morphology for the samples \"SiO2/Naf 15%\" even after calcination at 100 and 200 °C, and a porosity increase in samples \"SiO2 b/Naf 5%\". In the \"TiO2/Naf 15%\" samples, particle coalescence was observed, which is reflected in a lower roughness in the material. According to EIS results the incorporation of Nafion® into the silica matrices caused significant increase in proton conductivity for acid silica and its reduction for the basic silica. The titania/Nafion® composites that were analyzed as monoliths exhibited high proton conductivity, mainly in relative humidities above 53%.

Este trabalho teve como objetivo sintetizar eletrólitos híbridos de Nafion-TiO2 e eletrocatalisadores de PtSn/C para a aplicação em células a combustível de oxidação direta de etanol (DEFC) em alta temperatura (130oC). Para tanto, partículas de TiO2 foram incorporadas in-situ em membranas comerciais de Nafion via processo sol-gel. Os materiais resultantes foram caracterizados por análise gravimétrica, absorção de água, DSC, DRX e EDX. Eletrocatalisadores baseados em platina-estanho dispersos em carbono (PtSn/C), de diferentes composições, foram produzidos pelo método de redução por álcool e utilizados como eletrodos anódicos. Os eletrocatalisadores foram caracterizados por DRX, EDX, XPS e MET. A avaliação eletroquímica dos eletrocatalisadores foi realizada por voltametria cíclica, varredura linear anódica de monóxido de carbono (stripping de CO) e cronoamperometria. Ânodos de PtSn/C e cátodos de Pt/C comercial foram dispostos juntamente com os híbridos Nafion-TiO2 para a formação do conjuntos membrana-eletrodos. A avaliação final dos materiais foi realizada por meios de curvas de polarização em células unitárias alimentadas com misturas padrão H2/CO ou etanol no ânodo e com oxigênio no cátodo no intervalo de temperatura de 80 a 130oC. As análises demonstraram que o uso de membranas híbridas diminuiu o crossover de combustível, melhorando o desempenho da célula e que o eletrocatalisador PtSn/C 70:30, produzido pelo método de redução por álcool, foi o que demonstrou melhor desempenho para oxidação de etanol. / In this work, Nafion-TiO2 hybrid electrolytes and PtSn/C electrocatalysts were synthesized for the application in direct ethanol fuel cell operating at high temperature (130oC). For this purpose, TiO2 particles were incorporated in commercial Nafion membranes by an in situ sol gel route. The resulting materials were characterized by gravimetric analysis, water uptake, DSC, XRD and EDX. Electrocatalysts based on carbon dispersed platinum-tin (PtSn/C), with different composition, were produced by alcohol-reduction method and were employed as anodic electrode. The electrocatalysts were characterized by XRD, EDX, XPS and transmission electronic spectroscopy. The electrochemical characterization was conducted by cyclic voltametry, carbon monoxide linear anodic voltammetry (CO stripping), and chronoamperometry. Membrane-electrodes assembly (MEAs) were formed with PtSn/C anodes, Pt/C cathodes and Nafion-TiO2 hybrids. The performance of these MEA was evaluated in single-cell fed with H2/CO mixture or ethanol solution at the anode and oxygen at the cathode in the temperature range of 80-130oC. The analysis showed that the hybrid membranes improved the DEFC performance due to crossover suppression and that PtSn/C 70:30 electrocatalysts, prepared by an alcohol reduction process, showed better performance in ethanol oxidation.

A 3,4-metilenodioximetanfetamina (MDMA) é a principal substância psicoativa comercializada ilegalmente em comprimidos de ecstasy. O MDMA é uma droga de ação psicotrópica e uso proscrito, conforme lista F (grupo F2) da ANVISA, pois apresenta propriedades alucinógenas e estimulantes e seu uso/abuso pode gerar uma série de danos à saúde dos usuários. O desenvolvimento de eletrodos quimicamente modificados (EQMs) na eletroanalítica tem por finalidade a obtenção de sistemas de detecção mais sensíveis e seletivos para o analito de interesse. Também, considera-se necessário desenvolver novas técnicas e métodos para a detecção de compostos em amostras de interesse forense, a fim de obter ferramentas para auxiliar os cientistas forenses no combate ao comércio ilícito de substâncias. Conforme problemática exposta, este trabalho teve por finalidade o desenvolvimento de eletrodos quimicamente modificados utilizando como modificadores da superfície eletródica de carbono vítreo o Nafion e Nafion/CB[7], utilizando deposição por drop coating e spin coating para a detecção de MDMA através das técnicas de voltametria cíclica e onda quadrada. Conforme o sistema empregado, os melhores EQMs desenvolvidos foram de Nafion (1,5% v/v) e Nafion (1,5% v/v)/CB[7] (10,0 µg.mL-1). Os EQMs desenvolvidos apresentaram limite de detecção e quantificação na faixa de traços e menores que aqueles reportados em outros trabalhos da literatura. Considerando a aplicação dos EQMs para a detecção de MDMA em amostras de ecstasy, verificaram-se as respostas voltamétricas de outras substâncias: cafeína, metanfetamina, teobromina, lidocaína, cloridrato de procaína, (±)-metanfetamina e cloridrato de cocaína. Nas condições experimentais empregadas, observou-se que as substâncias estudadas não atuam como falsos positivos para o MDMA. Paralelamente, obtiveram-se onze lotes de comprimidos de ecstasy (apreendidos e cedidos pela Polícia técnico-científica de Ribeirão Preto-SP) e realizaram-se análises qualitativas e quantitativas nos mesmos, utilizando técnicas colorimétricas (Marquis, Ácido sulfúrico, Simon e Simon com acetona) e cromatográficas (CG-EM E CLAE-EM). Considerando o melhor EQM desenvolvido, quantificaram-se 11 lotes de ecstasy pela técnica voltamétrica e cromatográfica, dentre os lotes estudados, dois não continham MDMA, um apresentou uma mistura de MDMA e cafeína e os demais continham MDMA. A concentração de MDMA presente nos lotes variou de 0 até 61 % em massa. A detecção de MDMA em ecstasy pelo método voltamétrico desenvolvido se mostrou viável e sensível para o analito de interesse. / The 3,4-methylenedioxymethamphetamine (MDMA) is the main psychoactive component of ecstasy tablets, that have an illicit trade. MDMA has been an illicit psychotropic drug, and it has a prohibited use (group F2, in ANVISAs F list), because of its hallucinogenic and stimulating effects, and the use/abuse can poses serials health risks. The development of chemically modified electrodes (CME) in electroanalytical methods aims to get more sensitive and selective systems to detect the analytes. In this context, it is necessary to develop new techniques and methodologies to the detection of illicit samples; it provides more tools to help the forensic scientists to combat the illicit drug trade. So, this work focused in the development of chemically modified electrodes (CMEs) with modifications on the glassy carbon surface by drop coating and spin coating using Nafion and Nafion/CB[7] solutions. The CMEs were tested using cyclic, and square wave voltammetry to detect MDMA. Considering the employed system, the best CMEs were made by Nafion (1.5% v/v), and Nafion (1.5% v/v)/CB[7] (10.0 µg.mL-1) thin films. It was possible to observe better sensitivities for these sensors, in comparison to other MDMA studies reported in the literature. The specificity of the proposed sensors was checked in relation to other drugs: caffeine, methamphetamine, theobromine, lidocaine, procaine hydrochloride, and cocaine hydrochloride. These drugs do not interfere in this voltammetric method. Additionally, we studied eleven lots of ecstasy samples, allowed by the Scientific Police - Ribeirão Preto-SP, and we provide qualitative and quantitative studies using colorimetric techniques (Marquis, Sulfuric acid, Simon, and Simon with acetone), and chromatografic techniques (GC-MS and HPLC-MS). The MDMA quantification in real samples was obtained by high performance liquid chromatography with a mass spectrophotometer, and we compared with the voltammetric technique, using the developed CME. Between the analyzed lots, two of them didnt present in their composition, one lot had a mix of caffeine and MDMA, and another presented MDMA. The MDMAs concentration in lots had a large variation, with 0 to 61 % w/w. The MDMAs voltammetric detection in ecstasy lots was viable. And, it is also possible to apply this methodology to analyze MDMA traces.

As células a combustível a etanol direto (DEFCs) são consideradas geradores de energia eficientes e de baixo impacto ambiental. O foco deste trabalho é avançar o entendimento sobre eletrólitos compósitos híbridos do tipo Nafion-cerâmica visando o aumento do desempenho das DEFCs operando em T ~ 130 °C. Partículas inorgânicas foram crescidas na matriz polimérica formando os compósitos Nafion-Sílica (NS), Nafion-Fosfato de Zircônio (NZ) e Nafion-Titânia (NT). Este último (NT) serviu como material precursor para a conversão in situ da titânia em nanotubos de titanato de hidrogênio por uma rota hidrotérmica alcalina assistida por micro-ondas (NNTH). A relação microestrutura-propriedades elétricas foi estudada por meio de medidas de espectroscopia dielétrica, análise dinâmico-mecânica, calorimetria diferencial exploratória e espalhamento de raios X em baixo ângulo. Estas técnicas contribuíram, por exemplo, para inferir a localização das partículas inorgânicas na estrutura multifásica do Nafion e estabelecer a sua influência nas propriedades gerais dos compósitos. Os resultados indicaram que as interações de repulsão eletrostática de longo alcance entre os grupos sulfônicos do Nafion hidratado provocam a transição conformacional das cadeias principais do estado enovelado para a conformação tipo bastão. Tal transição promove a redução da condutividade protônica e da estabilidade mecânica do Nafion para temperaturas acima da temperatura da relaxação (Tα ~ 110 °C), a qual pode ser deslocada para maiores temperaturas (T > 160 °C) nos compósitos híbridos. A interação das partículas de sílica e de titânia com a fase condutora do Nafion é maximizada, enquanto que as partículas de fosfato de zircônio estão localizadas majoritariamente nos domínios apolares. As interações entre os grupos sulfônicos do Nafion e as partículas de titânia contribuíram para a melhora das propriedades mecânicas em altas temperaturas e para a redução da permeabilidade ao etanol, as quais promoveram o aumento do desempenho da DEFC em altas temperaturas. A baixa permeabilidade ao etanol e as melhores propriedades termomecânicas e de transporte protônico dos compósitos NNTH refletiram em um elevado desempenho das DEFCs a 130 °C, evidenciando que estes eletrólitos compósitos são promissores para a aplicação pretendida. / Direct Ethanol Fuel Cells (DEFCs) are considered a clean and high efficient power source. The focus of this thesis is to contribute to advance the understanding of Nafion-based hybrid composites aiming at high-performance DEFCs operating at elevated temperatures (T ~ 130 °C). Three inorganic particles were grown in the polymer matrix forming the electrolyte composites Nafion-Silica (NS), Nafion-Zirconium Phosphate (NZ), and Nafion-Titania (NT). The latter (NT) served as a precursor composite for the in situ conversion of titania into hydrogen titanate nanotubes by a microwave-assisted alkaline hydrothermal reaction (NNTH). The relation microstructure-eletrical property was studied by dielectric spectroscopy, dynamic-mechanical analysis, differential scanning calorimetry, and small angle X-ray scattering. Such techniques contributed, for example, to infer the localization of the inorganic particles in the Nafion multiphase structure and to establish its influence in the general properties of the composites. The results indicated that long range electrostatic repulsion occurring within Nafion ionic groups promotes a conformational transition of the polymer main chains from entangled to rodlike. Such transition reduces both the proton conductivity and the mechanical stability at temperatures higher than relaxation temperature (Tα ~ 110 °C), which was found to be shifted to higher T > 160 ºC in the hybrid composites. The interaction between silica and titania particles with Nafion conducting phase is maximized, while the zirconium phosphate particles occupy preferably the hydrophobic domains. The interactions between Nafion sulfonic acid groups and titania particles contributed to the improvement of the mechanical properties at high temperature and to the lowering of ethanol permeability that increased DEFC performance at high temperature. The low ethanol permeability, high mechanical and electrical properties of NNTH reflected in the high DEFC performance at 130 °C, evidencing this composite as a promising electrolyte for the intended application.

O presente trabalho tem como objetivo principal a preparação e a caracterização de compósitos sílica/Nafion® e titânia/Nafion®, sendo o óxido a fase maioritária. A incorporação do Nafion® se deu durante o processo sol-gel. Foram testadas duas rotas sintéticas para a sílica, sendo uma delas catalisada por HNO3 e a outra por NH4OH, e uma rota, catalisada por HNO3, para a titânia. Posteriormente, as amostras foram calcinadas e analisadas por diversas técnicas. A DRX mostrou que as sílicas obtidas eram amorfas e que as amostras de titânia, por sua vez, apresentavam as fases cristalinas anatase e bruquita. A partir das análises de área superficial (BET) e tamanho de poros, verificou-se que um pH de hidrólise mais baixo leva a formação de sílica e compósitos com maiores áreas superficiais e distribuições unimodais de tamanho de poros (inferiores a 2 nm), e um pH mais elevado a uma distribuição mais larga. A incorporação do Nafion® leva a uma diminuição dos valores de área superficial. As amostras de titânia e seus compósitos apresentaram áreas superficiais mais baixas e distribuição de tamanho de poros semelhantes às obtidas para as amostras do grupo da sílica básica. As isotermas de adsorção de água mostraram que a sílica ácida e seus compósitos têm seus microporos saturados em aproximadamente 50% de UR (umidade relativa). Já nas amostras de sílica básica e seus compósitos, essa saturação parece ocorrer em 75% de UR, mas a partir de 84% de UR há um súbito aumento de adsorção. Todos os compósitos apresentaram menor capacidade de adsorver água com relação aos respectivos óxidos. Os resultados obtidos por Análise Térmica levam a crer que a sílica confere maior estabilidade térmica ao Nafion® ao passo que o TiO2 parece catalisar a decomposição do mesmo. As análises de Espectroscopia Vibracional no Infravermelho e no Raman, não apresentaram indícios de ligações químicas formais entre o Nafion® e as matrizes de sílica e titânia. As micrografias obtidas por MEV das amostras selecionadas revelaram morfologia semelhante para as amostras \"SiO2/Naf 15%\" mesmo após calcinação a 100 e 200°C e um aumento da porosidade nas amostras \"SiO2 b/Naf 5%\". Já nas amostras \"TiO2/Naf 15%\" notou-se a coalescência das partículas se refletindo numa menor rugosidade no material. A EIE mostrou que a incorporação do Nafion® nas matrizes de sílica trouxe significativo aumento de condutividade protônica para a sílica ácida e diminuição da mesma para a sílica básica. Os compósitos titânia/Nafion® analisados na forma de monolitos exibiram altos valores de condutividade protônica, principalmente em umidades relativas acima de 53%. / The main aim of this work is the preparation and characterization of silica/Nafion® and titania/Nafion® composites, with the oxides as the major phase. Nafion® was incorporated during the sol-gel process. Two synthetic routes were tested for silica: catalyzed by HNO3 and NH4OH, and an HNO3-catalyzed route was used for titania. Subsequently, the samples were calcined and analyzed by different techniques. XRD showed that the obtained silicas were amorphous and the samples of titania showed the anatase and brookite crystalline phases. From the analysis of surface area (BET) and pore size, it was found that at a lower hydrolysis pH both silica and its composites present larger surface areas and unimodal pore size distributions (less than 2 nm). At higher pH, a wider pore size distribution is observed. The incorporation of Nafion® leads to a decrease in surface area in all cases. Titania and its composites showed lower surface area and pore size distribution similar to those obtained for basic silica samples. The water adsorption isotherms showed that the acid-catalyzed silica and its composites have their micropores saturated at approximately 50% RH. In the basic-catalyzed silica samples and their composites, the saturation seems to occur at 75% RH, but above 84% RH a sudden increase in adsorption occurs. All composites exhibited lower water adsorption capacities when compared to the respective pure oxides. The Thermal Analysis results suggest that the silica thermally stabilizes the Nafion® while titania seems to catalyze the decomposition of it. Vibrational spectroscopy (Infrared and Raman) spectra showed no evidence of formal chemical bonds between Nafion,® and silica or titania. The SEM micrographs of selected samples reveal similar morphology for the samples \"SiO2/Naf 15%\" even after calcination at 100 and 200 °C, and a porosity increase in samples \"SiO2 b/Naf 5%\". In the \"TiO2/Naf 15%\" samples, particle coalescence was observed, which is reflected in a lower roughness in the material. According to EIS results the incorporation of Nafion® into the silica matrices caused significant increase in proton conductivity for acid silica and its reduction for the basic silica. The titania/Nafion® composites that were analyzed as monoliths exhibited high proton conductivity, mainly in relative humidities above 53%.

As células a combustível a etanol direto (DEFCs) são consideradas geradores de energia eficientes e de baixo impacto ambiental. O foco deste trabalho é avançar o entendimento sobre eletrólitos compósitos híbridos do tipo Nafion-cerâmica visando o aumento do desempenho das DEFCs operando em T ~ 130 °C. Partículas inorgânicas foram crescidas na matriz polimérica formando os compósitos Nafion-Sílica (NS), Nafion-Fosfato de Zircônio (NZ) e Nafion-Titânia (NT). Este último (NT) serviu como material precursor para a conversão in situ da titânia em nanotubos de titanato de hidrogênio por uma rota hidrotérmica alcalina assistida por micro-ondas (NNTH). A relação microestrutura-propriedades elétricas foi estudada por meio de medidas de espectroscopia dielétrica, análise dinâmico-mecânica, calorimetria diferencial exploratória e espalhamento de raios X em baixo ângulo. Estas técnicas contribuíram, por exemplo, para inferir a localização das partículas inorgânicas na estrutura multifásica do Nafion e estabelecer a sua influência nas propriedades gerais dos compósitos. Os resultados indicaram que as interações de repulsão eletrostática de longo alcance entre os grupos sulfônicos do Nafion hidratado provocam a transição conformacional das cadeias principais do estado enovelado para a conformação tipo bastão. Tal transição promove a redução da condutividade protônica e da estabilidade mecânica do Nafion para temperaturas acima da temperatura da relaxação (Tα ~ 110 °C), a qual pode ser deslocada para maiores temperaturas (T > 160 °C) nos compósitos híbridos. A interação das partículas de sílica e de titânia com a fase condutora do Nafion é maximizada, enquanto que as partículas de fosfato de zircônio estão localizadas majoritariamente nos domínios apolares. As interações entre os grupos sulfônicos do Nafion e as partículas de titânia contribuíram para a melhora das propriedades mecânicas em altas temperaturas e para a redução da permeabilidade ao etanol, as quais promoveram o aumento do desempenho da DEFC em altas temperaturas. A baixa permeabilidade ao etanol e as melhores propriedades termomecânicas e de transporte protônico dos compósitos NNTH refletiram em um elevado desempenho das DEFCs a 130 °C, evidenciando que estes eletrólitos compósitos são promissores para a aplicação pretendida. / Direct Ethanol Fuel Cells (DEFCs) are considered a clean and high efficient power source. The focus of this thesis is to contribute to advance the understanding of Nafion-based hybrid composites aiming at high-performance DEFCs operating at elevated temperatures (T ~ 130 °C). Three inorganic particles were grown in the polymer matrix forming the electrolyte composites Nafion-Silica (NS), Nafion-Zirconium Phosphate (NZ), and Nafion-Titania (NT). The latter (NT) served as a precursor composite for the in situ conversion of titania into hydrogen titanate nanotubes by a microwave-assisted alkaline hydrothermal reaction (NNTH). The relation microstructure-eletrical property was studied by dielectric spectroscopy, dynamic-mechanical analysis, differential scanning calorimetry, and small angle X-ray scattering. Such techniques contributed, for example, to infer the localization of the inorganic particles in the Nafion multiphase structure and to establish its influence in the general properties of the composites. The results indicated that long range electrostatic repulsion occurring within Nafion ionic groups promotes a conformational transition of the polymer main chains from entangled to rodlike. Such transition reduces both the proton conductivity and the mechanical stability at temperatures higher than relaxation temperature (Tα ~ 110 °C), which was found to be shifted to higher T > 160 ºC in the hybrid composites. The interaction between silica and titania particles with Nafion conducting phase is maximized, while the zirconium phosphate particles occupy preferably the hydrophobic domains. The interactions between Nafion sulfonic acid groups and titania particles contributed to the improvement of the mechanical properties at high temperature and to the lowering of ethanol permeability that increased DEFC performance at high temperature. The low ethanol permeability, high mechanical and electrical properties of NNTH reflected in the high DEFC performance at 130 °C, evidencing this composite as a promising electrolyte for the intended application.