Ce travail de recherche pluridisciplinaire a consisté en l'étude de cellules photovoltaïques organiques à base de nouveaux copolymères à blocs de type rigide-flexible. L'idée était de proposer une alternative aux mélanges donneur/accepteur, dont la morphologie en film est très difficile à contrôler, en élaborant de nouveaux matériaux conjugués capables de s'auto-organiser et de créer une nano-structuration de la couche active, permettant ainsi d'optimiser certains paramètres du processus photovoltaïque (dissociation de l'exciton, conduction des charges vers les électrodes). La première étape a consisté à développer une synthèse simplifiée et versatile de copolymères constitués d'un bloc conjugué donneur (poly(3-hexylthiophène), d'un bloc flexible polystyrène, et d'un accepteur d'électron (C60). La seconde étape a consisté à caractériser ces matériaux originaux en tant que couche active ou compatibilisants dans des dispositifs photovoltaïques organiques et ainsi montrer leur potentiel. / This multidisciplinary work deals with the study of organic photovoltaic cells based on new rod-coil block copolymers. The aim was to replace donor/acceptor blends which are currently limited by poor control over their thin-film morphology. It was expected that the new materials may self-assemble to give a nano-structuration of the active layer, and thereby optimize the principal physical photovoltaic processes, namely exciton separation and conduction of charge-carriers through the film to the electrodes. A versatile and simplified synthesis of rod-coil copolymers consisting of a donor conjugated block [poly(3-hexylthiophene], a flexible block (polystyrene) and an electron acceptor (C60) was developed. The characterization of the new materials demonstrated their potential as an active layer or compatibilizer in photovoltaic devices.

Depuis de nombreuses années, les demandes technologiques en termes de capacité de stockage de l'information numérique augmentent de façon considérable et sont en partie à l'origine du développement des nanosciences : l'objectif est de stocker toujours plus d'information dans un volume toujours plus petit et le plus rapidement possible. De même, la miniaturisation d'autres composants électroniques ou photonique tels que les capteurs, les dispositifs pour l'optique constitue un domaine en pleine essor. Les composés moléculaires organiques et inorganiques sont potentiellement prometteurs dans la perspective de telles applications. En particulier, les matériaux bistables présentant une hystérésis de leurs propriétés physiques sont des matériaux de choix pour la conception de dispositifs de stockage de l'information et capteur de gaz à très petite échelle. Cependant, le dépôt sous forme de couches minces et également la fabrication de nano-objets ainsi que leur intégration sans altérer la propriété de ces systèmes constituent des étapes incontournables dans la conception de tout dispositif. Dans ce contexte, ce manuscrit présente la conception, la synthèse et la caractérisation d'une nouvelle famille de composés tridimensionnels polymériques de coordination présentant des propriétés bistables. Il s'agit de polymères de coordination à transition de spin de la famille des clathrates de Hofmann. L'étude physico-chimique de ces composés a été centrée, notamment, sur les variations des caractéristiques de la transition de spin en fonction des compositions chimiques obtenues pour différentes méthodes de synthèse mises en oeuvre. De plus, sont étudiés les changements des propriétés physiques et structurales qui se produisent lors de l'adsorption de molécules invitées dans les pores de ces polymères. D'autre part, ce travail de thèse montre une approche originale dite dépôt séquentiel ou plus largement dépôt "couche-par-couche" pour l'élaboration de couches minces et présente également la nano-structuration de ces matériaux par combinaison de techniques lithographiques et de l'assemblage séquentiel. La modification des conditions expérimentales de l'assemblage séquentiel nous a permis de maîtriser la croissance et la qualité de surface des dépôts (rugosité inférieure à quelques Angström). Ces couches minces et ces nano-objets ont été caractérisés par différentes techniques optiques (microscopie Raman, ellipsométrie, spectroscopie des plasmons de surface ...) ou encore des techniques d'imagerie (AFM, microscopie optique en champ sombre). La combinaison des résultats obtenus sur les propriétés d'adsorption de ces composés bistables et leur mise en forme en tant que systèmes micro- et nano-structurés ouvre la voie vers des perspectives sérieuses pour la réalisation de dispositifs capteurs de gaz.

Dans cette étude, des copolymères à blocs rigide-flexible comprenant des segments donneur [poly(3-hexylthiophène) régiorégulier, (rr-P3HT)] et accepteurs d’électrons (C60) ont été synthétisés. L’auto-assemblage en masse de ces copolymères à blocs avait pour objectif d’atteindre des morphologies dont la taille des domaines coïncide avec la distance idéale de transport de l’exciton (~10 nm) en vue d’utiliser ces systèmes comme matériaux de couche active dans les cellules photovoltaïques organiques de type P3HT-PCBM.La maîtrise et l'optimisation des conditions de synthèse de rr-P3HT de fonctionnalité terminale bien définie nous ont permis d'accéder à différentes architectures de copolymères linéaires di- et triblocs, constitués de P3HT comme bloc rigide et de polystyrène ou poly(4-vinylpyridine) comme bloc ‘flexible’. La fonctionnalisation du bloc flexible avec des dérivés du fullerène (C60 ou PCBM) a ensuite été réalisée et ces copolymères utilisés comme additifs pour stabiliser la morphologie de la couche active des cellules solaires organiques de type P3HT/PCBM. Les caractéristiques photovoltaïques des matériaux ainsi préparés ont été déterminées et corrélées aux analyses morphologiques de la couche active. / The performance of organic photovoltaic cells mainly depends on the active layer nano-morphology. Rod-coil block copolymers (BCPs) are well known in their ability to self-assemble into well-ordered nanoscopic morphologies. BCPs containing electron-donor and acceptor segments are of particular interest for use in photovoltaic cells because electronic light-excited states exist over distances similar to the typical size of block copolymer domains (~10 nm). Therefore, we designed novel donor-acceptor BCPs to exploit this coincidence in dimensions. This thesis is focused on BCPs based on regioregular poly(3-hexylthiophene) (rr-P3HT) due to its high hole mobility and good processibility from various solvents. Simplified and versatile syntheses of donor-acceptor rod-coil di- and tri- BCPs consisting of the donor block P3HT (rod) and polystyrene or poly(4-vinylpyridine) (coil) blocks to carry the acceptor C60 in different ways were developed. These materials were used as surfactants to stabilize the nano-morphology of reference P3HT: [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) based devices. Photovoltaic characterizations were then tied to copolymer structural data with the help of AFM and a range of complementary characterization techniques.