Made available in DSpace on 2018-08-01T22:57:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_10999_Dissertação Final de Mestrado - Thaís Machado Soares Pdf..pdf: 4504728 bytes, checksum: 859e7e43750300392c2a805cdc597e28 (MD5) Previous issue date: 2018-02-27 / Tendo em vista os impactos ambientais causados pelo uso de fontes de energia primária, órgãos federais do mundo inteiro, buscam cada vez mais, instituir pesquisas que visem a novas fontes de energia originárias de recursos naturais renováveis. Neste sentido, destaca-se o biodiesel, criado no intuito de substituir o óleo diesel derivado do petróleo. Industrialmente, a produção desse biocombustível é catalisada por catalisadores homogêneos, que acabam proporcionando certas limitações ao processo. Desse modo, a catálise heterogênea é uma alternativa que vem sendo avaliada, sendo que, o óxido de cálcio (CaO) é um dos catalisadores sólidos que vem se destacando, devido sua alta atividade e baixo custo. Porém, o CaO apresenta problemas de lixiviação. Neste contexto, o estudo teve como objetivo, apresentar um diagnóstico relativo à adição de lítio em nanocatalisadores de óxido de cálcio, sintetizados pelo método de impregnação úmida e decomposição térmica, com a finalidade de avaliar qual técnica é mais eficiente para obter um material com uma maior estabilidade e seletividade, para servir como um catalisador heterogêneo em reações de transesterificação de óleo de soja via rota metílica. Utilizando as técnicas de caracterização por termogravimetria (TGA), difração de raios X (DRX), espectroscopia (FTIR) e microscopia (MEV) e (MET), pode-se confirmar o formato e os elementos presentes bem como o tamanho médio do cristalito e os parâmetros de rede dos nanocatalisadores. Por meio da técnica de espectroscopia (RMN 1H), foi possível verificar que a adição de lítio no nanocatalisador de CaO, aumentou a atividade catalítica e a seletividade em biodiesel. Além disso, as técnicas utilizadas para a síntese das nanopartículas proporcionaram uma maior estabilidade ao material, pois a conversão de produtos em biodiesel foram superiores a 87% no terceiro ciclo reacional.

The harvesting of solar light is one of the main challenges in science. The outstanding optical properties of plasmonic in the visible and near-infrared ranges due to the localized surface plasmon resonance (SPR) has emerged as a promising approach for the solar-tochemical energy conversion. Specifically, it has been demonstrated that the SPR excitation in the visible range in silver (Ag) and gold (Au) nanoparticles can drive and accelerate chemical transformations. This field, coined plasmonic catalysis, enables one to merge catalytic and optical properties in the nanoscale and use visible or near-infrared light as a sustainable energy input to accelerate molecular transformations. In the first part of this thesis. we developed Au branched nanostructures to be employed as plasmonic catalysts. In this case, we aimed at investigating the effect of the sharp tips at their surface over their plasmonic catalytic performance, as it is established that tips can concentrate higher electric field enhancements relative to rounded surfaces as a result of the lightning rod effect, which, in turn, can translate into higher plasmonic catalytic performances. Here, the plasmonic-catalytic performances were tested using the SPR mediated oxidation of paminothiophenol and benzylamine as model transformations. While the Ag and Au nanoparticles support LSPR excitation in the visible and near-infrared ranges, their catalytic properties are limited in terms of versatility. Conversely, metals that are important in catalysis, such as palladium Pd, do not support SPR excitation in the visible or near-infrared range. In the second part of this thesis, we developed multimetallic nanoparticle morphologies, composed of both Au and Pd, that enabled us to marry catalytic and plasmonic component in order to address this challenge. We focused on plasmonic core-catalytic shell structures, in which the shell displayed a branched morphology. Parameters such as shell thickness could be controlled, and structure performance relationships were established towards the methanol electro-oxidation under plasmonic excitation. / O aproveitamento da luz solar é um dos principais desafios da ciência. As excepcionais propriedades óticas plasmônicas nas regiões do visível e do infravermelho próximo, devido a ressonância plasmônica de superfície localizada (SPR), surgiram como uma abordagem promissora para conversão de energia solar em energia química. De maneira mais específica, vem sendo demonstrado que a excitação SPR na região do visível em nanopartículas de prata (Ag) e ouro (Au) podem conduzir e acelerar transformações químicas. Esse campo, chamado catálise plasmônica, permite a fusão de propriedades óticas e catalíticas na nanoescala e a utilização de luz visível ou infravermelha próxima como uma fonte de energia para acelerar transformações moleculares. Na primeira parte desta dissertação, nós desenvolvemos nanoestruturas de ouro ramificadas para serem empregadas em catálise plasmônica. Neste caso, nosso foco era investigar o efeito de pontas afiadas em sua superfície sobre seu desempenho catalítico plasmônico, visto que está bem estabelecido que pontas podem concentrar maiores intensificações de campo elétrico em relação a superfícies arredondadas como resultado do \"efeito para-raios\" o que, por sua vez, pode se traduzir em maiores desempenhos em catálise plasmônica. O desempenho da catálise plasmônica foi testado através da oxidação mediada por SPR do p-aminotiofenol e da benzilamina como reações modelo. Contudo, enquanto nanopartículas de prata e ouro apresentam excitação SPR nas regiões do visível e infravermelho próximo, suas propriedades catalíticas são limitadas em termos de versatilidade. Por outro lado, metais que são importantes em catálise, como o paládio, não apresentam excitação SPR no visível e infravermelho próximo. Por isso, na segunda parte desta dissertação, nós desenvolvemos nanopartículas multimetálicas, compostas de Au e Pd, que nos permitem unir os componentes catalíticos e plasmônicos com o objetivo de enfrentar este desafio. Nós focamos em estruturas do tipo core-shell, com núcleos plasmônicos e cascas catalíticas, na qual a casca apresenta morfologia ramificada. Paramêtros como a espessura da casca puderam ser controlados, e a relação estruturaperformance foi estabelecida através da eletro-oxidação do metanol sobre excitação plasmônica.

Essa tese visa o desenvolvimento de metodologias simples, eficazes, versáteis e ambientalmente amigáveis para se obter nanomateriais metálicos com controle fino sobre sua forma, composição e estrutura (interior sólido ou vazio) para aplicações em catálise. Em especial, temos interesse no desenvolvimento de nanoestruturas ocas esféricas (nanocascas) compostas por prata-ouro (AgAu), prata-paládio (AgPd) e prata platina (AgPt). Essas nanocascas foram obtidas através da reação de substituição galvânica entre esferas de Ag e íons AuCl4-, PdCl42- ou PtCl62-, respectivamente. Como a reação de substituição galvânica permite não apenas o controle sobre a composição destes sistemas, mas também a obtenção de interiores vazios, esta estratégia representa uma alternativa promissora para a obtenção de nanomateriais apresentando características controláveis e atrativas para aplicações catalíticas. Diante dessas qualidades, esse projeto focou em aplicações para reações orgânicas de redução e acoplamento. Foi realizada uma investigação, de maneira sistemática, como a estrutura e composição dos nanomateriais metálicos produzidos influenciam a sua atividade catalítica, mostando que as atividades foram fortemente dependentes da composição e estrutura, abrindo a possibilidade para o planejamento de nanocatalisadores com atividades catalíticas controladas para uma transformação de interesse. / This thesis aims at developing facile, efficient, versatile, and environmentally friendly methodologies to obtain metallic nanomaterials with controlled shapes, compositions and structure (solid or hollow interiors) for applications in catalysis. In particular, we focused on hollow nanospheres (nanoshells) composed of silver-gold (AgAu), silver-palladium (AgPd), and silver-platinum (AgPt). These nanoshells were obtained by galvanic replacement reaction between Ag nanosphere and AuCl4-, PdCl42- or PtCl62-, respectively. The galvanic replacement reaction not only allows control over the composition of these systems, but also to obtain hollow interiors. Therefore, this strategy is a very promising alternative for obtaining nanomaterials with controllable features attractive for catalytic applications. In this case, we investigated applications towards reduction and coupling transformations. A systematic investigation was carried out regarding how the structures and compositions of the produced nanoshells influenced their catalytic performance. Our results showed that the activities were strongly dependent on the composition and structure, opening a range of possibility for designing nanocatalysts with desired catalytic activities for a target transformation.

Essa tese visa o desenvolvimento de metodologias simples, eficazes, versáteis e ambientalmente amigáveis para se obter nanomateriais metálicos com controle fino sobre sua forma, composição e estrutura (interior sólido ou vazio) para aplicações em catálise. Em especial, temos interesse no desenvolvimento de nanoestruturas ocas esféricas (nanocascas) compostas por prata-ouro (AgAu), prata-paládio (AgPd) e prata platina (AgPt). Essas nanocascas foram obtidas através da reação de substituição galvânica entre esferas de Ag e íons AuCl4-, PdCl42- ou PtCl62-, respectivamente. Como a reação de substituição galvânica permite não apenas o controle sobre a composição destes sistemas, mas também a obtenção de interiores vazios, esta estratégia representa uma alternativa promissora para a obtenção de nanomateriais apresentando características controláveis e atrativas para aplicações catalíticas. Diante dessas qualidades, esse projeto focou em aplicações para reações orgânicas de redução e acoplamento. Foi realizada uma investigação, de maneira sistemática, como a estrutura e composição dos nanomateriais metálicos produzidos influenciam a sua atividade catalítica, mostando que as atividades foram fortemente dependentes da composição e estrutura, abrindo a possibilidade para o planejamento de nanocatalisadores com atividades catalíticas controladas para uma transformação de interesse. / This thesis aims at developing facile, efficient, versatile, and environmentally friendly methodologies to obtain metallic nanomaterials with controlled shapes, compositions and structure (solid or hollow interiors) for applications in catalysis. In particular, we focused on hollow nanospheres (nanoshells) composed of silver-gold (AgAu), silver-palladium (AgPd), and silver-platinum (AgPt). These nanoshells were obtained by galvanic replacement reaction between Ag nanosphere and AuCl4-, PdCl42- or PtCl62-, respectively. The galvanic replacement reaction not only allows control over the composition of these systems, but also to obtain hollow interiors. Therefore, this strategy is a very promising alternative for obtaining nanomaterials with controllable features attractive for catalytic applications. In this case, we investigated applications towards reduction and coupling transformations. A systematic investigation was carried out regarding how the structures and compositions of the produced nanoshells influenced their catalytic performance. Our results showed that the activities were strongly dependent on the composition and structure, opening a range of possibility for designing nanocatalysts with desired catalytic activities for a target transformation.

O ouro foi considerado um metal pouco interessante do ponto de vista catalítico por muito tempo, devido ao fato de não quimiossorver moléculas como hidrogênio e oxigênio. Entretanto, suas propriedades catalíticas são reveladas quando suas dimensões são reduzidas a poucos nanômetros, particularmente menores do que 10 nm. Assim, nanocatalisadores de ouro vêm recebendo atenção devido as suas excelentes propriedades catalíticas e alta seletividade em reações de oxidação e redução. O presente trabalho descreve a síntese e caracterização de nanopartículas de ouro suportadas e sua aplicação em reações de oxidação de alcoóis para produção de aldeídos, cetonas e ésteres. Para facilitar a separação do catalisador, um suporte magnético composto de magnetita revestida com sílica foi desenvolvido. A síntese das nanopartículas de ouro suportadas foi realizada de duas maneiras: (I) pela impregnação do suporte com espécies aniônicas de ouro seguido de redução e (II) pela impregnação de nanopartículas de ouro pré-sintetizadas. Em todos os casos nanopartículas de ouro na faixa de 5 nm foram obtidas. A etapa de redução do metal impregnado no suporte foi investigada em detalhe através de duas estratégias: a redução térmica e a redução por hidrogênio. Os testes catalíticos para as reações de oxidação de alcoóis mostraram que os catalisadores sintetizados apresentam altas taxas de conversão e seletividade, porém dependentes do método de preparação utilizado / Gold in the bulk form has been regarded to be an uninteresting metal from the point of view of catalysis, as it is chemically inert towards chemisorption of reactive molecules such as oxygen and hydrogen. However, the catalytic properties of gold are revealed when the size is reduced to few nanometers, particularly with dimension less than 10 nm. Therefore, gold nanocatalysts have received great attention due to the excellent catalytic properties and high selectivity in oxidation and reduction reactions. This master thesis describes the synthesis and characterization of supported gold nanoparticles and their application in alcohol oxidation reaction to produce aldehydes, ketones and esters. In order to improve the catalyst separation and recovery, a magnetic support comprised of magnetite coated by silica was developed. The supported gold nanoparticles were synthesized in two different ways: (I) by impregnation of anionic gold species on silica surface followed by metal reduction, and (II) by impregnation of pre-synthesized gold nanoparticles on the support. In all examples supported gold nanoparticles of about 5 nm were obtained. The reduction step (of the metal impreganted on the support) was investigated in detail by two different strategies: thermal reduction and reduction by hydrogen. The synthesized catalysts showed high conversion rates and selectivity in the catalytic reactions of alcohol oxidation, but those are dependent on the preparation method

O ouro foi considerado um metal pouco interessante do ponto de vista catalítico por muito tempo, devido ao fato de não quimiossorver moléculas como hidrogênio e oxigênio. Entretanto, suas propriedades catalíticas são reveladas quando suas dimensões são reduzidas a poucos nanômetros, particularmente menores do que 10 nm. Assim, nanocatalisadores de ouro vêm recebendo atenção devido as suas excelentes propriedades catalíticas e alta seletividade em reações de oxidação e redução. O presente trabalho descreve a síntese e caracterização de nanopartículas de ouro suportadas e sua aplicação em reações de oxidação de alcoóis para produção de aldeídos, cetonas e ésteres. Para facilitar a separação do catalisador, um suporte magnético composto de magnetita revestida com sílica foi desenvolvido. A síntese das nanopartículas de ouro suportadas foi realizada de duas maneiras: (I) pela impregnação do suporte com espécies aniônicas de ouro seguido de redução e (II) pela impregnação de nanopartículas de ouro pré-sintetizadas. Em todos os casos nanopartículas de ouro na faixa de 5 nm foram obtidas. A etapa de redução do metal impregnado no suporte foi investigada em detalhe através de duas estratégias: a redução térmica e a redução por hidrogênio. Os testes catalíticos para as reações de oxidação de alcoóis mostraram que os catalisadores sintetizados apresentam altas taxas de conversão e seletividade, porém dependentes do método de preparação utilizado / Gold in the bulk form has been regarded to be an uninteresting metal from the point of view of catalysis, as it is chemically inert towards chemisorption of reactive molecules such as oxygen and hydrogen. However, the catalytic properties of gold are revealed when the size is reduced to few nanometers, particularly with dimension less than 10 nm. Therefore, gold nanocatalysts have received great attention due to the excellent catalytic properties and high selectivity in oxidation and reduction reactions. This master thesis describes the synthesis and characterization of supported gold nanoparticles and their application in alcohol oxidation reaction to produce aldehydes, ketones and esters. In order to improve the catalyst separation and recovery, a magnetic support comprised of magnetite coated by silica was developed. The supported gold nanoparticles were synthesized in two different ways: (I) by impregnation of anionic gold species on silica surface followed by metal reduction, and (II) by impregnation of pre-synthesized gold nanoparticles on the support. In all examples supported gold nanoparticles of about 5 nm were obtained. The reduction step (of the metal impreganted on the support) was investigated in detail by two different strategies: thermal reduction and reduction by hydrogen. The synthesized catalysts showed high conversion rates and selectivity in the catalytic reactions of alcohol oxidation, but those are dependent on the preparation method

Este trabalho apresenta resultados de estudos e caracterizações de Conjuntos Eletrodo/Membrana (MEAs) de Células a Combustível a Membrana Polimérica (PEMFC). Algumas condições de operação de células e diferentes processos de produção de MEA foram investigados. A técnica de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) (em situ - 0 a 16 A) foi usada \"on-line\" como uma ferramenta de diagnóstico, relativa ao desempenho de célula. As medidas de EIE foram feitas através do Sistema de EIE para células a combustível FC350 (GAMRY), junto a um PC4 Potentiostato/Galvanostato e conectado à carga dinâmica (TDI) para experimentos de EIE \"on-line\" (100 mHz - 10 kHz, dU = 5 mV). MEAs com 25 cm2 de área ativa, usando eletrocatalisadores PtM/C 20 % (M = Ru, Sn ou Ni) fabricados usando o Método de Redução por Álcool (MRA). A tinta catalítica foi diretamente aplicada no Tecido de Carbono (GDL) e este prensado na membrana de Nafion® (105). MEAs usando eletrocatalisadores Pt/C e PtRu/C 20 % da E-TEK foram fabricados para comparação. Todos os cátodos foram confeccionados com Pt/C 20% da E-TEK. Foram fixadas as concentrações de metal nobre em 0,4 mg Pt.cm-2 no anodo e 0,6 mg Pt.cm-2 no catodo (E-TEK). Diagramas de Nyquist dos MEAs com Pt/C e PtRu/C da E-TEK ou PtM/C MRA apresentaram as mesmas resistências de ôhmicas para os MEAs. Este fato pode ser explicado por supressão de aglomerados durante o processo de preparação do MEA ou pela homogeneidade do eletrocatalisador ancorado ao carbono. Também pôde ser observado, a baixas densidades atuais que há uma diferença de desempenho significante entre o eletrocatalisadores da ETEK e os preparados pelo MRA. Os resultados das curvas de polarização confirmaram que PtM/C MRA apresentara um aumento de atividade para as células alimentadas com metanol e etanol. A técnica de EIE se mostrou eficiente para a avaliação do método de preparação dos MEAs e do desempenho da célula, os resultados de EIE mostraram uma coerência na escolha do modelo do circuito elétrico para os MEAs utilizando hidrogênio, metanol e etanol. Esta coerência indica que outras resistências não consideradas no modelo não são relevantes na resistência total dos MEAs. / This work reports results of studies and characterization on Membrane Electrode Assemblies (MEAs) for Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC). Some cell operation conditions and different processes of MEA production were investigated. The Electrochemical Impedance Spectroscopy Technique (EIS) (in situ - 0 to 16 A) was used \"on-line\" as a tool for diagnosis, concerning the cell performance. The EIS measurements were carried out with a FC350 Fuel Cell EIS System (GAMRY), coupled to a PC4 Potentiostat/Galvanostat and connected to the electronic load (TDI) for \"on-line\" EIS experiments (100 mHz - 10 kHz, dU = 5 mV). MEAs with 25 cm2 surface area, using PtM/C 20% (M = Ru, Sn or Ni) electrocatalysts were manufactured using the Alcohol Reduction Process (ARP). The catalytic ink was applied directly into the Carbon Cloth (GDL) and pressed in the NafionR membrane (105). MEAs using Pt/C and PtRu/C 20% from E-TEK electrocatalysts were manufactured by comparison. All the cathodes were sprayed with Pt/C 20% from E-TEK. The noble metal concentrations used were set to 0.4 mg Pt.cm-2 at the anode and 0.6 mg Pt.cm-2 at the cathode (E-TEK). Nyquist diagrams of the MEAs with Pt/C and PtRu/C from E-TEK or PtM/C (M = Ru, Sn or Ni) ARP showed essentially the same ohmic resistances for the MEAs. This fact can be explained by suppression of agglomerates during the MEA preparation process or by the homogeneity of the anchored electrocatalysts at the carbon surface. It could also be observed, at low current densities, that there was a significant performance difference between the electrocatalysts from E-TEK and those prepared with the Alcohol Reduction Process. The polarization curves results confirmed that the PtM/C (M = Ru, Sn or Ni) ARP showed an activity increase for the methanol and ethanol fed cells. The technique of EIE was shown efficient for the evaluation of the method preparation of MEAs and the acting of the cell, the results of EIE showed coherence in the choice of the model the electric circuit for MEAs using hydrogen, methanol and ethanol. This coherence indicates that other resistances no considered in the model are not relevant in the total resistance of MEAs.

Este trabalho apresenta resultados de estudos e caracterizações de Conjuntos Eletrodo/Membrana (MEAs) de Células a Combustível a Membrana Polimérica (PEMFC). Algumas condições de operação de células e diferentes processos de produção de MEA foram investigados. A técnica de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) (em situ - 0 a 16 A) foi usada \"on-line\" como uma ferramenta de diagnóstico, relativa ao desempenho de célula. As medidas de EIE foram feitas através do Sistema de EIE para células a combustível FC350 (GAMRY), junto a um PC4 Potentiostato/Galvanostato e conectado à carga dinâmica (TDI) para experimentos de EIE \"on-line\" (100 mHz - 10 kHz, dU = 5 mV). MEAs com 25 cm2 de área ativa, usando eletrocatalisadores PtM/C 20 % (M = Ru, Sn ou Ni) fabricados usando o Método de Redução por Álcool (MRA). A tinta catalítica foi diretamente aplicada no Tecido de Carbono (GDL) e este prensado na membrana de Nafion® (105). MEAs usando eletrocatalisadores Pt/C e PtRu/C 20 % da E-TEK foram fabricados para comparação. Todos os cátodos foram confeccionados com Pt/C 20% da E-TEK. Foram fixadas as concentrações de metal nobre em 0,4 mg Pt.cm-2 no anodo e 0,6 mg Pt.cm-2 no catodo (E-TEK). Diagramas de Nyquist dos MEAs com Pt/C e PtRu/C da E-TEK ou PtM/C MRA apresentaram as mesmas resistências de ôhmicas para os MEAs. Este fato pode ser explicado por supressão de aglomerados durante o processo de preparação do MEA ou pela homogeneidade do eletrocatalisador ancorado ao carbono. Também pôde ser observado, a baixas densidades atuais que há uma diferença de desempenho significante entre o eletrocatalisadores da ETEK e os preparados pelo MRA. Os resultados das curvas de polarização confirmaram que PtM/C MRA apresentara um aumento de atividade para as células alimentadas com metanol e etanol. A técnica de EIE se mostrou eficiente para a avaliação do método de preparação dos MEAs e do desempenho da célula, os resultados de EIE mostraram uma coerência na escolha do modelo do circuito elétrico para os MEAs utilizando hidrogênio, metanol e etanol. Esta coerência indica que outras resistências não consideradas no modelo não são relevantes na resistência total dos MEAs. / This work reports results of studies and characterization on Membrane Electrode Assemblies (MEAs) for Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC). Some cell operation conditions and different processes of MEA production were investigated. The Electrochemical Impedance Spectroscopy Technique (EIS) (in situ - 0 to 16 A) was used \"on-line\" as a tool for diagnosis, concerning the cell performance. The EIS measurements were carried out with a FC350 Fuel Cell EIS System (GAMRY), coupled to a PC4 Potentiostat/Galvanostat and connected to the electronic load (TDI) for \"on-line\" EIS experiments (100 mHz - 10 kHz, dU = 5 mV). MEAs with 25 cm2 surface area, using PtM/C 20% (M = Ru, Sn or Ni) electrocatalysts were manufactured using the Alcohol Reduction Process (ARP). The catalytic ink was applied directly into the Carbon Cloth (GDL) and pressed in the NafionR membrane (105). MEAs using Pt/C and PtRu/C 20% from E-TEK electrocatalysts were manufactured by comparison. All the cathodes were sprayed with Pt/C 20% from E-TEK. The noble metal concentrations used were set to 0.4 mg Pt.cm-2 at the anode and 0.6 mg Pt.cm-2 at the cathode (E-TEK). Nyquist diagrams of the MEAs with Pt/C and PtRu/C from E-TEK or PtM/C (M = Ru, Sn or Ni) ARP showed essentially the same ohmic resistances for the MEAs. This fact can be explained by suppression of agglomerates during the MEA preparation process or by the homogeneity of the anchored electrocatalysts at the carbon surface. It could also be observed, at low current densities, that there was a significant performance difference between the electrocatalysts from E-TEK and those prepared with the Alcohol Reduction Process. The polarization curves results confirmed that the PtM/C (M = Ru, Sn or Ni) ARP showed an activity increase for the methanol and ethanol fed cells. The technique of EIE was shown efficient for the evaluation of the method preparation of MEAs and the acting of the cell, the results of EIE showed coherence in the choice of the model the electric circuit for MEAs using hydrogen, methanol and ethanol. This coherence indicates that other resistances no considered in the model are not relevant in the total resistance of MEAs.