Este trabalho teve como objetivo avaliar a influência da adição do plastificante trietilcitrato (TEC) nas propriedades térmicas e mecânicas de nanocompósitos poliméricos biodegradáveis à base de poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) (PHBV). Os nanocompósitos foram obtidos utilizando diferentes filossilicatos – montmorilonita não modificada (MMT), montmorilonita modificada organicamente (OMMT) e haloisita (HNT) – na proporção de 3% em massa, e TEC na proporção de 10% em massa, por meio de processamento no estado fundido. Ensaios de extração com solvente e exsudação, juntamente com microscopia eletrônica de varredura (MEV), sugeriram boa compatibilidade entre o TEC e o PHBV. Com relação à morfologia, micrografias de MEV mostraram alguns aglomerados em sistemas contendo MMT, o que foi confirmado pelo mapeamento realizado por espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS). Para os demais sistemas, os resultados de MEV/EDS e de difração de raios X (XRD) sugeriram uma distribuição homogênea das nanopartículas pela matriz do PHBV, principalmente na presença do TEC. Os resultados de XRD também indicaram que a adição de nanopartículas e plastificante não causaram alterações na estrutura cristalina do PHBV. As curvas de calorimetria exploratória diferencial (DSC) mostraram que a temperatura de fusão diminuiu para todas as amostras, em comparação ao PHBV puro. A temperatura de cristalização aumentou para os nanocompósitos não plastificados e para o sistema PHBV/TEC/HNT, comportamento atribuído ao efeito nucleante das argilas. Além disso, os nanocompósitos em geral apresentaram-se mais cristalinos que o PHBV puro. Os ensaios da análise térmica dinâmico-mecânica (DMA) confirmaram o efeito de plastificação por meio da redução na temperatura de transição vítrea (Tg) de todas as amostras com TEC. Observou-se um aumento geral da resistência ao impacto, porém, este foi dependente do grau de dispersão das nanopartículas na matriz. O conjunto de resultados revelou o potencial da HNT quando comparada à MMT. De maneira geral, os nanocompósitos de PHBV plastificados apresentaram melhores características de processamento e desempenho mecânico, o que torna a adição de plastificantes uma alternativa para viabilizar a utilização deste polímero em diversas aplicações industriais. / Submitted by Ana Guimarães Pereira (agpereir@ucs.br) on 2015-11-19T15:32:19Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Suelen Dias Fagundes Brandolt - versão final.pdf: 3994012 bytes, checksum: d3659638633be206cdc3fa518208eb39 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-11-19T15:32:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Suelen Dias Fagundes Brandolt - versão final.pdf: 3994012 bytes, checksum: d3659638633be206cdc3fa518208eb39 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, CAPES. / The aim of this work was to evaluate the influence of the addition of a plasticizer – triethyl citrate (TEC) – on the thermal and mechanical properties of biodegradable polymer nanocomposites based on poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) (PHBV). The nanocomposites were obtained using 3 wt% of different phyllosilicates – unmodified montmorillonite (MMT), organically modified montmorillonite (OMMT), and halloysite (HNT) – and 10 wt% of TEC by melt mixing. The exudation and solvent extraction tests, together with scanning electron microscopy (SEM), suggested a good compatibility between TEC and PHBV. The morphological analysis by SEM identified some agglomerated structures in the systems containing MMT. This result was confirmed by X-ray energy dispersive spectroscopy (EDS). For the other samples, the results of SEM/EDS and X-ray diffraction (XRD) suggested a homogeneous distribution of nanoparticles within the PHBV matrix, mainly in the presence of TEC. XRD results also indicated that the addition of nanoparticles and plasticizer did not change the crystalline structure of PHBV. The differential scanning calorimetry (DSC) indicated a reduction in the melting temperature of the samples compared to the neat PHBV. The crystallization temperature increased for the nanocomposites without TEC and for the PHBV/TEC/HNT system. This can be attributed to the nucleating effect of the clays. Moreover, the nanocomposites were more crystalline than the neat PHBV. Dynamic mechanical analysis (DMA) results confirmed the plasticizing effect by the reduction of the glass transition temperature (Tg) of all samples containing TEC. It was observed a general increase in the impact strength. However, this was dependent on the degree of dispersion of nanoparticles in the polymer matrix. The set of results revealed the potential of HNT when compared to MMT. In general, the plasticized nanocomposites exhibited better processing characteristics and mechanical performance, which makes the plasticizing an alternative to facilitate the use of this polymer in various industrial applications.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-03-15Bitstream added on 2014-06-13T19:00:09Z : No. of bitstreams: 1 salmazo_lo_me_bauru.pdf: 5230553 bytes, checksum: a59e34c0fc1acb2b0b0e6406f5258087 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O objetivo deste trabalho foi sintetizar nanopartículas monofásicas paramagnéticas de ferrita de níquel e zinco, Ni0,5Zn0,5Fe2O4 (NZF) e utilizá-las na preparação de filmes elastoméricos calcinadas em diferentes temperaturas de forma a modificar seu tamanho. A caracterização estrutural das nanopartículas foi realizada via espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho (FTIR), onde foi possível investigar as vibrações características da fase tipo espinélio entre 500 e 600 cm-¹ e 400 cm-¹, difratometria de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET), no qual foi possível identificar a formação de nanopartículas monofásicas de Ni0,5Zn0,5FeO4 de acordo com ficha JCDS-08-0234, com tamanho entre 14 a 20nm. A caracterização térmica dos precursores das nanopartículas foi realizada utilizando as técnicas de calometria exploratória diferencial (DSC) e termogravimetria (TG). Nanomcompósitos com matriz de borracha natural vulcanizada foram preparados utilizando diferentes concentrações e tamanhos de nanopartículas paramagnéticas, as quais foram adicionadas aos demais componentes necessários à vulcanização da borracha natural (BN) do tipo crepe claro brasileiro. A análise estrutural dos nanocompósitos, denominados de BN/NZF, foi realizado utilizando as técnicas de difratometria de raios X (DRX), espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho (FTIR), microscopia óptica (MO), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia de força atômica (AFM). Através destas técnicas, a incorporação de diferentes proporções e tamanhos de nanopartículas foi avaliada. A caracterização térmica dos nanocompósitos foi realizada utilizando as ténicas de calorimetria exploratória diferencial (DSC), termogravimetria (TG), análise dinâmico-mecânica (DMA) com intuito de... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaix / This project aims to the synthesis of single-phase paramagnetic nanoparticles of Ni0,5Zn0,5Fe2O4 (NZF) nickel zinc ferrite and its application in the development of functional nanocomposites in specific materials with potential for microwave absorber. Modified Polyol method was used to synthesize a precursor powder, which was calcined at diferent temperatures in order to attain nanoparticles with different size particles. Structural characterization of nanoparticles was carried out by absorption spectroscopy in the infrared region with Fourier Transformed (FTIR), X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (MET). From FTIR technique was possible to investigate chemical bonds and the Ni0,5Zn0,5Fe2O4 phase formation. The evolution of the thermal behavior of both precursor powder and nanoparticles was performed using the differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetry (TG). Nanocomposites of vulcanized natural rubber were prepared using different concentration of Ni0,5Zn0,5Fe2O4 nanoparticles, which were added to other components necessary to the vulcanization process of natural rubber (NR), Hevea brasiliensis - clone RRIM 600. The structural analysis of nanocomposites of vulcanized natural rubber containing as additives different fractions of nickel zinc ferrite called here as NR/NZF was conducted by use of techniques: XRD, FTIR, optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM). Thermal analyses of nanocomposites were performed using DSC, TG, dynamic mechanical analysis (DMA) in order to identify changes in behavior of vulcanized natural rubber, as a function of fraction of Ni0,5Zn0,5FeO4 nanoparticles. The magnetic behavior of both nanoparticles and nanocomposites were investigated by the vibrating sample magnetometer... (Complete abstract click electronic access below)

Cette thèse présente une étude théorique du transport de chaleur dans les matériaux composites nano poreux et nano fils ainsi qu'une étude théorique des propriétés thermoélectriques de l'alliage Si0:8Ge0:2 confrontée à des mesures expérimentales réalisées pour une partie, dans le cadre de l'étude.La première étude démontre que les alliages poreux affichent des réductions de conductivité thermique à des dimensions de pores beaucoup plus grandes que les matériaux poreux non alliés de même porosité nominale. Si on considère une taille de pores de 1000nm, la conductivité thermique de l'alliage Si0:5Ge0:5 avec 0:1 de porosité est deux fois plus faible que la conductivité thermique d'un matériau non poreux, alors que les pores plus petits que 100 nm sont nécessaires pour obtenir la même réduction relative dans le Si ou Ge pur. Nos résultats indiquent que les alliages nano poreux devraient être avantageux devant les matériaux nano poreux non alliés, et ceux pour les applications nécessitant une faible conductivité thermique, tels que les nouveaux matériaux thermoélectriques.La deuxième étude théorique sur la conductance thermique de nano fils révèle l'effet de la structure sur le transport des phonons. Avec un modèle théorique qui considère la dépendance en fréquence du transport des phonons, nous sommes en mesure quantitativement de rendre compte des résultats expérimentaux sur des nano fils droits et coudés dans la gamme de température qui montre qu'un double coude sur un fil réduit sa conductance thermique de 40% à la température de 5K. Enfin, nous avons procédé à une approche théorique des propriétés thermoélectriques des alliages SiGe frittés, en les comparant aux mesures expérimentales nouvelles et antérieures, tout en évaluant leur potentiel d'amélioration. L'approche théorique a été validée par comparaison de la mobilité prévue et la conductivité thermique prévues, en faisant varier la quantité de Ge et les concentrations de dopage, dans une gamme de température comprise entre 300 et 1000K. Nos calculs suggèrent qu'une optimisation par rapport à l'état de l'art actuel est possible pour le matériau de type n et type p, conduisant potentiellement à une augmentation de 6% (5%) du ZT _a 1000K et 25% (4%) _a température ambiante. Même des améliorations plus grandes devraient être possibles si la probabilité de diffusion des phonons aux joints de grains pouvait être augmentée au-delà de sa valeur actuelle de 10%. / This dissertation presents a theoretical study of heat transport in nanoporous composites andin nanowire and also theoretical study of thermoelectric properties of the Si0:8Ge0:2 alloywith some experimental new and old measurements.The first study on the porous alloys show that its can display thermal conductivity reductionsat considerably larger pore sizes than nonalloyed porous materials of the same nominalporosity. The thermal conductivity of Si0:5Ge0:5 alloy with 0.1 porosity becomes half thenonporous value at 1000 nm pore sizes, whereas pores smaller than 100 nm are required toachieve the same relative reduction in pure Si or Ge. Using Monte Carlo simulations, we alsoshow that previous models had overestimated the thermal conductivity in the small pore limit.Our results imply that nanoporous alloys should be advantageous with respect to nanoporousnonalloys, for applications requiring a low thermal conductivity, such as novel thermoelectrics.The second theoretical study on the nanowire thermal conductance reveals the structureeffect on the phonon transport. With a theoretical model that considers the frequency dependenceof phonon transport, we are able to quantitatively account for the experimental resultsof straight and bent nanowires in the whole temperature range which shows that due to andouble bend on the straight thermal conductance reduced by 40% at temperature 5K.Finally, we theoretically investigate the thermoelectric properties of sintered SiGe alloys,compare them with new and previous experimental measurements, and determine their potentialfor further improvement. The theoretical approach is validated by extensive comparisonof predicted bulk mobility, thermopower, and thermal conductivity, for varying Ge and dopingconcentrations, in the 300 �� 1000K temperature range. The effect of grain boundariesis then included for Si0:8Ge0:2 sintered nanopowders , and used to predict optimized valuesof the thermoelectric figure of merit at different grain sizes. Our calculations suggest thatfurther optimization of current state of the art n-type (p-type) material would be possible,possibly leading to 6% (5%) ZT enhancement at 1000K and 25% (4%) at room temperature.Even larger enhancements should be possible if the phonon scattering probability of the grainboundaries could be increased beyond its present value of 10%.

Philosophiae Doctor - PhD / This project is aimed at fabricating a smart material. Zinc oxide and vanadium dioxide have received a great deal of attention in recent years because they are used in various applications. ZnO semiconductor in particular has a potential application in optoelectronic devices such as light emitting diodes (LED), sensors and in photovoltaic cell industry as a transparent electrode. VO2 also has found application in smart windows, solar technology and infrared smart devices. Hence the need to synthesis or fabricate a new smart material using VO2 and an active ZnO based nano-composites family in which ZnO matrix will be hosting thermally active VO2 nano-crystals is the basis of this study. Since VO2 behave as an MIT Mott’s type oxides and exhibits a thermally driven semiconductor-metal phase transition at about 68 oC and as a direct result ZnO:VO2 nano-composites would exhibit a reversible and modulated optical transmission in the infra-red (IR) while maintaining a constant optical transmission in the UV-Vis range. The synthesis is possible by pulsed laser deposition and ion implantation. Synthesis by pulsed laser deposition will involve thin films multilayer fabrication. ZnO buffer layer thin film will be deposited on the glass and ZnO single crystals and subsequent layer of VO2 and ZnO will be deposited on the substrate. X-ray diffraction (XRD) reveals that the series of ZnO thin films deposited by Pulsed Laser Deposition (PLD) on glass substrates has the hexagonal wurtzite structure with a c-axis preferential orientation. In addition the XRD results registered for VO2 samples indicate that all thin films exhibits a monoclinic VO2 (M) phase. UV-Vis NIR measurements of multilayered structures showed the optical tunability at the near-IR region and an enhanced transparency (>30 %) at the visible range.

As argilas são utilizadas em grande número nas mais diversas áreas tecnológicas e uma das áreas de maior interesse em pesquisa é a sua utilização em nanocompósitos silicato/polímeros. Esses nanocompósitos são obtidos a partir da dispersão de argila, em dimensão nanométrica, em um polímero com um enorme potencial de uso em diversos mercados, devido aos efeitos sinergéticos que ocorrem em relação as suas propriedades em comparação com os polímeros puros e os compósitos. A incorporação da argila, geralmente é pela transformação da argila esmectítica sódica em organofílica e utilizando os processos de polimerização in situ, solvente comum ou através do polímero fundido. Este trabalho utiliza um novo procedimento que utiliza uma argila esmectítica sódica comercial, sem a transformação em organofílica para a incorporação em plastisol. O procedimento é feito através de dispersão mecânica da argila e a sua incorporação à formulação do plastisol, evitando que ocorra uma degradação térmica dos sais utilizados para a transformação das argilas. Também foram realizados estudos com o plastisol puro e com um nanocompósito obtido com argila organofílica comercial visando fazer uma análise comparativa de suas propriedades com argilas preparadas em laboratório. As caracterizações foram feitas por DRX e ensaios mecânicos. / Clays are most used in many different tecnology áreas and one of most area research interest is its use in nanocomposite silicate/polymers. Those nanocomposites are got from the clay disperce, in nanometric dimension, in a polymer with a large use power at many markets, due to sinergetic effects that happen linked to its properties compareing to the pure polymers and the composit. The clay.s entry, in general is by the smectite clays sodic transformation into organophilic and using the polymerization process in situ, common solvent or through melted polymer. This work uses a new procedure that uses a smectite sodic commercial clay, without the organophilic transformation entry to plastisol. The procedure is done through clay.s mechanics disperce and its entry to the plastisol.s formulation, averting that happen a termic degradation of the used salt to the clay.s transformations. Were also carried out studies with pure pastisol and with a nanocomposite got with organophilic commercial clay wanting to do a comparative analysis of its properties with laboratoties prepared clays. The characterizetions were done by DRX and mechanics studies.

Este trabalho teve como objetivo avaliar a influência da adição do plastificante trietilcitrato (TEC) nas propriedades térmicas e mecânicas de nanocompósitos poliméricos biodegradáveis à base de poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) (PHBV). Os nanocompósitos foram obtidos utilizando diferentes filossilicatos – montmorilonita não modificada (MMT), montmorilonita modificada organicamente (OMMT) e haloisita (HNT) – na proporção de 3% em massa, e TEC na proporção de 10% em massa, por meio de processamento no estado fundido. Ensaios de extração com solvente e exsudação, juntamente com microscopia eletrônica de varredura (MEV), sugeriram boa compatibilidade entre o TEC e o PHBV. Com relação à morfologia, micrografias de MEV mostraram alguns aglomerados em sistemas contendo MMT, o que foi confirmado pelo mapeamento realizado por espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDS). Para os demais sistemas, os resultados de MEV/EDS e de difração de raios X (XRD) sugeriram uma distribuição homogênea das nanopartículas pela matriz do PHBV, principalmente na presença do TEC. Os resultados de XRD também indicaram que a adição de nanopartículas e plastificante não causaram alterações na estrutura cristalina do PHBV. As curvas de calorimetria exploratória diferencial (DSC) mostraram que a temperatura de fusão diminuiu para todas as amostras, em comparação ao PHBV puro. A temperatura de cristalização aumentou para os nanocompósitos não plastificados e para o sistema PHBV/TEC/HNT, comportamento atribuído ao efeito nucleante das argilas. Além disso, os nanocompósitos em geral apresentaram-se mais cristalinos que o PHBV puro. Os ensaios da análise térmica dinâmico-mecânica (DMA) confirmaram o efeito de plastificação por meio da redução na temperatura de transição vítrea (Tg) de todas as amostras com TEC. Observou-se um aumento geral da resistência ao impacto, porém, este foi dependente do grau de dispersão das nanopartículas na matriz. O conjunto de resultados revelou o potencial da HNT quando comparada à MMT. De maneira geral, os nanocompósitos de PHBV plastificados apresentaram melhores características de processamento e desempenho mecânico, o que torna a adição de plastificantes uma alternativa para viabilizar a utilização deste polímero em diversas aplicações industriais. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, CAPES. / The aim of this work was to evaluate the influence of the addition of a plasticizer – triethyl citrate (TEC) – on the thermal and mechanical properties of biodegradable polymer nanocomposites based on poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) (PHBV). The nanocomposites were obtained using 3 wt% of different phyllosilicates – unmodified montmorillonite (MMT), organically modified montmorillonite (OMMT), and halloysite (HNT) – and 10 wt% of TEC by melt mixing. The exudation and solvent extraction tests, together with scanning electron microscopy (SEM), suggested a good compatibility between TEC and PHBV. The morphological analysis by SEM identified some agglomerated structures in the systems containing MMT. This result was confirmed by X-ray energy dispersive spectroscopy (EDS). For the other samples, the results of SEM/EDS and X-ray diffraction (XRD) suggested a homogeneous distribution of nanoparticles within the PHBV matrix, mainly in the presence of TEC. XRD results also indicated that the addition of nanoparticles and plasticizer did not change the crystalline structure of PHBV. The differential scanning calorimetry (DSC) indicated a reduction in the melting temperature of the samples compared to the neat PHBV. The crystallization temperature increased for the nanocomposites without TEC and for the PHBV/TEC/HNT system. This can be attributed to the nucleating effect of the clays. Moreover, the nanocomposites were more crystalline than the neat PHBV. Dynamic mechanical analysis (DMA) results confirmed the plasticizing effect by the reduction of the glass transition temperature (Tg) of all samples containing TEC. It was observed a general increase in the impact strength. However, this was dependent on the degree of dispersion of nanoparticles in the polymer matrix. The set of results revealed the potential of HNT when compared to MMT. In general, the plasticized nanocomposites exhibited better processing characteristics and mechanical performance, which makes the plasticizing an alternative to facilitate the use of this polymer in various industrial applications.

A presente dissertação tem por objetivo apresentar um estudo quanto à influência da adição de nanocargas nas proprie!dades térmicas, morfológicas, físicas e anticorrosivas de tintas em pó base resina epóxi. Nanocompósitos poliméricos aplicados a tinta em pó com teores de 2 e 4 % de montmorilonita organofílica (OMMT) (p/p) foram obtidos no estado ·fundido em extrusora dupla-rosca co-rotante, em diferentes velocidades de processamento. As tintas em pó foram aplicadas em substratos de aço-carbono por pulverização eletrostática. Os resu ltados obtidos demonstram que os parâmetros utilizados para a cura em estufa (200 °C por 1 O minutos) das tintas foram satisfatórios, não sendo observados picos exotérmicos nos termogramas de calorimetria exploratória diferencial (DSC). As análises térmicas demonstraram que a incorporação de OMMT resultou no aumento da temperatura de máxima degradação para as amostras antes da cura, e apresentou pouca influência nos revestimentos após a cura, apresentando ainda redução da reatividade (b.Hreação) das tintas em pó base epóxi com o aumento da velocidade de processamento, de 200 para 400 rpm. As análises morfológicas de difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET) indicaram a presença de estruturas com predominância esfoliada para os nanocompósitos, com boa dispersão da OMMT na matriz epóxi. A incorporação dos teores de 2 % (p/p) de OMMT, para ambas as velocidades de! processamento, resultou em revestimentos com melhores propriedades de resistência ao impacto, resistência a flexibil idade e de brilho. Os revestimentos obtidos com teores de 4 % de OMMT (p/p) apresentarem melhor desempenho quanto às propri1edades térmicas e resistência a corrosão, conforme análises de TGA e de exposição à névoa salina, respectivamente. As medidas de migração subcutânea realizadas após o ensaio de exposição à névoa salina indicaram revestimentos com melhores propriedades de barreira para as amostras com OMMT, corroborado pelos resultados de espectroscopia de impedância eletroquímica (ElE). / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico, CNPq / The objective of this dissertation is to present a study of the influence of the addition of nanoclays on thermal, morphological, physical and anticorrosive properties of powder coatings epoxy resin based. Polymeric nanocomposites applied of powder coatings with leveis of 2 and 4 % of orgianophilic montmorillonite (OMMT) (w/w) were obtained in the melt state in extruder twin-screw co-rotation at different processing speeds. The powder coatings were applied to carbon steel substrates by electrostatic spraying. The results show that the parameters used for curing (200 °C for 10 minutes) the coatings were satisfactory, exothermic peaks were not observed in thermograms of differential scanning calorimetry (DSC). Thermal analysis showed that the incorporation of OMMT resulted in increasing the temperature of degradation maximum for the samples before curinn, and little influence in coatings after curing, also reduces the reactivity (~H reaction) of powder coatings based epoxy with increasing processing speed (400 rpm). The morphological analysis of X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM) indicated the presence of predominantly exfoliated structures for the nanocomposites, with good dispersion of OMMT in the epoxy matrix. The incorporation of th~e leveis of 2 % of OMMT (w/w), for both processing speed, resulted in coatings with improved impact strength, endurance, flexibility and gloss. The coatings obtained with leveis of 4 % of OMMT (w/w) having better performance on the thermal proiPerties and corrosion resistance, as thermal analysis and exposure to salt spray, respectively. Measures of subcutaneous migration made after salt spray teslting indicated coatings with better barrier properties for samples with OMMT, with was corroborated by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) results.

Orientador: Inez Valeria Pagotto Yoshida / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T17:10:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Kaneko_ManuelaLimaQueirozdeAndrade_D.pdf: 13306082 bytes, checksum: 41561d4cea7b176be2c3dd7f2fa2f1d9 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Neste trabalho foram preparados compósitos de silicona reforçados com argila montmorillonita natural (MT) e orgânica (MT-O). Os compósitos foram obtidos por adição direta das argilas (MT ou MT-O) em goma de silicona de altíssima massa molar (~10 g/mol), que foi reticulada para formar borracha, ou por adição de ¿masterbatches¿ argila/fluido de silicona na matriz de silicona. Previamente à preparação dos ¿masterbatches¿ avaliou-se o efeito de 3 fluidos de silicona: poli(dimetilsiloxano) de terminais ¿Si(CH3)2OH, PDMS-OH, poli(dimetilsiloxano-co-3-óxido de etilenopropilmetilsiloxano), PDMS-POE e poli(dimetilsiloxano-co-metilaminoetilaminopropilsiloxano, PDMS-NH2), na modificação das argilas, selecionando-se aquele que promoveu um maior efeito na expansão das lamelas para a obtenção dos ¿masterbatches¿. Para isto foram preparadas dispersões argila/fluido estudando-se as características morfológicas dessas dispersões por espalhamento de raios X em baixo e alto ângulo utilizando detector bidimensional (SAXS/WAXS-2D). As análises de SAXS/WAXS-2D mostraram que os fluidos PDMS-POE e PDMS-NH2 apresentaram forte tendência de expansão das lamelas das argilas, diferente do PDMS-OH. O fluido PDMS-POE se mostrou mais adequado para a preparação dos compósitos e foi então selecionado para a preparação dos ¿masterbatches¿. Os compósitos preparados via ¿masterbatch¿ ou por adição direta da argila foram caracterizados por medidas de intumescimento em tolueno, difração de raios X, espalhamento de raios X em baixo e alto ângulo, microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão e ensaios mecânicos sob tração. Os compósitos preparados com os ¿masterbatches¿ apresentaram maior intumescimento em tolueno do que os preparados por adição direta das argilas, indicando que a presença do PDMS-POE aumenta a quantidade de solvente admitida no material. Os ensaios mecânicos mostraram que o compósito preparado com o ¿masterbatch¿ da argila orgânica, PDMS/MB2:5, carregado com apenas 5 phr da MT-O, apresentou praticamente a mesma resistência à tração do que o compósito de PDMS carregado com 30 phr da MT-O, obtido por adição direta da argila no polímero. Além disto, o PDMS/MB2:5 apresentou um aumento de 126% no alongamento na ruptura em relação ao PDMS/MT-O:30. O desempenho mecânico do PDMS/MB2:5 foi atribuído à dispersão nanométrica da argila na matriz de silicona. Por outro lado, no compósito preparado com o ¿masterbatch¿ da MT, PDMS/MB1:5, a argila não se dispersou adequadamente e as propriedades mecânicas obtidas (particularmente, resistência à tração e alongamento na ruptura) não foram satisfatórias. Essa diferença de comportamento foi atribuída aos diferentes arranjos do PDMS-POE entre as lamelas das argilas MT e MT-O. No ¿masterbatch¿ com a MT-O, a parte apolar do PDMS-POE deve se localizar, preferencialmente, no interior das lamelas da argila, resultando em uma dispersão mais eficiente da MT-O, devido à ação lubrificante do fluido do silicona entre as lamelas da argila. A inversão desse arranjo no ¿masterbatch¿ com a MT resulta em uma pobre dispersão da argila no PDMS/MB1:5 / Abstract: In this study, silicone composites were prepared with natural (MT) or organomodified (MT-O) montmorillonite clays. The composites were obtained by direct addition of the clays (MT or MT-O) to a high molar mass poly(dimethylsiloxane)-gum (~10 g/mol), which was than crosslinked to form rubber, or by addition of clay/silicone fluid masterbatches into the silicone matrix. Previously to the preparation of the masterbatches, the effect of 3 silicone fluids: (poly(dimethylsiloxane) with ¿Si(CH3)2OH end groups, PDMS-OH, poly(dimethylsiloxane-co-3-ethylenepropylmethylsiloxane oxide), PDMS-PEO, and a poly(dimethylsiloxane-co-aminoethylaminopropylmethylsiloxane), PDMS-NH2) into the clays was studied. The most appropriate silicone fluid, which promoted the greatest effect in the separation of the clay layers, was selected in order to prepare the masterbatches. For this purpose, clay/fluid dispersions were prepared and the morphological characteristics of these dispersions were studied by small angle/wide angle X-ray scattering using a two-dimensional imaging plate detector (SAXS/WAXS-2D). The SAXS/WAXS-2D analisis indicated that the PDMS-POE and the PDMS-NH2 showed greater tendencies to swell the galleries of the clays than the PDMS-OH fluid. The PDMS-PEO was the most appropriate fluid and it was selected to prepare the masterbatches. The composites prepared via masterbatch or by direct clay addition were characterized by swelling measurements in toluene, X-ray diffraction, small angle/wide angle X-ray scattering, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy and tensile tests. The composites prepared via masterbatch showed higher toluene swelling than the composites prepared by direct addition, indicating that the presence of the PDMS-POE enchances the solvent amount into the material. The tensile tests showed that the composite with the MT-O masterbatch, PDMS/MB2:5, filled only with 5 phr of O-MT, improved the tensile strength as much as that one obtained with the composite filled with 30 phr of O-MT clay, PDMS/MTO: 30, prepared by direct clay addition. Moreover, the elongation at break was improved at least 126% in comparison to that of the PDMS/MT-O:30. The mechanical performance of PDMS/MB2:5 was attributed to the nanometric dispersion of the clay layers into the silicone matrix. On the other hand, the clay did not disperse well in the composite prepared with the MT masterbatch, PDMS/MB1:5, and the mechanical properties of the this composite (especially, tensile strenght and elongation at break) were not satisfactory.The difference in these behaviours was atribuited to the PDMS-POE arrange between the MT and MT-O clay layers. In the MT-O masterbatch, the PDMS-POE apolar chains should be mainly located inside the clay layers, resulting in an efficient clay dispersion, due to the lubricating effect of the silicone fluid between the layers. The inversion of this arrange in the MT masterbatch results in a poor dispersion of the clay into PDMS/MB1:5 / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

Neste trabalho, nanocompósitos de PBT, poli(tereftalato de butileno) e argila brasileira montmorilonita (MMT) modificada organicamente, foram obtidos com e sem agente tenacificante. Sais quaternários de amônio e fosfônio com estruturas químicas diferentes foram utilizados para modificar as argilas. Nanocompósitos de PBT com argilas comerciais, dos Estados Unidos, modificadas com de sais de amônio, foram obtidos para comparação das propriedades. As argilas e os polímeros foram misturados utilizando um misturador e uma extrusora dupla rosca, acoplados a um reômetro de torque. A qualidade da troca catiônica foi avaliada por difração de Raios-X (XRD), inchamento em solventes e análises termogravimétricas (TGA). O estado das argilas modificadas (OMMT) na matriz de PBT foi avaliado por XRD, microscopia ótica e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). A dispersão do agente tenacificante foi avaliada por microscopia eletrônica de varredura (SEM). As propriedades mecânicas e de flamabilidade também foram avaliadas. Os resultados de flamabilidade foram explicados com ensaios de (TGA). Os resultados de espaçamento basal obtidos por XRD e inchamento em solventes foram dependentes da arquitetura do sal quaternário utilizado. Os espaçamentos basais ficaram maiores para os sais quaternários de longas cadeias alquílicas. Entretanto, o sal quaternário em excesso não foi eliminado na lavagem. A maior estabilidade térmica foi obtida com sais quaternários de fosfônio. Após a adição ao PBT, foi observado que a adição da argila organofílica na matriz polimérica não contribuiu para a significativa melhora das propriedades mecânicas que, em alguns casos, foram inferiores àquelas do PBT. Entretanto, a retardância a chama apresentou melhores resultados na presença de argila organofílica, sendo ainda melhores apenas na presença de sais quaternários de fosfônio. No sentido de melhorar as propriedades de flamabilidade do PBT sem perder em propriedades mecânicas, utilizou-se o agente tenacificante P(E-co-MA-co-GMA), copolímero etileno acrilato de metila metacrilato de glicidila. Desta forma, foram preservadas as propriedades mecânicas e retardância à chama. / In this work, nanocomposites of PBT, poly (butylene terephthalate) and Brazilian clay montmorillonite (MMT) organically modified were obtained with and without further addition of toughening agent. Quaternary ammonium and phosphonium salts with different chemical structures were used to organically modify the clays. PBT nanocomposites with commercial organoclays were also obtained for comparison. The materials were mixed using a mixer and a twin screw, coupled to a torque rheometer. The efficiency of cation exchange was evaluated by X-ray diffraction (XRD), swelling and thermogravimetric analysis (TGA). The dispersion of PBT with modified clay (OMMT) was evaluated by XRD, optical microscopy and transmission electron microscopy (TEM). The toughness dispersion was evaluated by scanning electron microscopy (SEM). The flammability and mechanical properties were also evaluated. Thermogravimetric analysis (TGA) of the OMMTs and PBT / OMMTs was also studied. The basal spacing obtained from XRD analysis were shown to depend on the architecture of the quaternary salt used and were larger for long alkyl chains. The quaternary salt excess was not removed during the washing step. The highest thermal stability was obtained with quaternary phosphonium salts. After adding the PBT, it was observed that the addition of organoclay to the polymer matrix did not contribute to a significant improvement of mechanical properties and in some cases even resulted in a decrease of mechanical properties. However, the flame retardancy showed best results in the presence of organoclay. The best results for the flammability properties were observed in the presence of only quaternary phosphonium salts. However, these materials were very fragile. In order to improve the flammability properties of PBT maintaining the mechanical properties, a toughening agent P(E-co-MA-co-GMA), copolymer ethylene methyl acrylate glycidyl methacrylate was used. In doing so both the mechanical and flame retardancy were preserved.

Les dendrimères sont des macromolécules hyper-ramifiées, synthétisées par la répétition d'une séquence de réactions. Des dendrimères phosphorés cationiques de première (GC1) et de deuxième (GC2) générations ont été fixés à la stévensite et à la montmorillonite (les argiles Rh et AT) par échange cationique. Il en a résulté des nanocomposites intercalés et exfoliés. L'étude de la cinétique d'adsorption du chromate (CrO42-) par les nanocomposites élaborés, et les argiles saturées au sodium a montré que la vitesse du processus d'adsorption est rapide, et que la cinétique est contrôlée par la diffusion intraparticule et le transfert à travers la couche limite liquide. Par ailleurs, les isothermes d'adsorption sont bien décrites par le modèle de Temkin, la fixation du chromate est spontanée, et le processus d'adsorption est endothermique. Les résultats des analyses effectuées par différentes techniques d'investigation, y compris la RMN du solide, montrent que les ions HCrO4- (espèces majoritaires dans le milieu considéré) seraient fixés aux silanols et aux aluminols des bords et des surfaces libres des minéraux argileux par des forces de type électrostatique. La cinétique d'adsorption du bleu de méthylène (BM) par tous les adsorbants est rapide, et l'énergie d'activation est comprise dans le domaine 6-30 J/mol. La diffusion au sein des particules et le transfert à travers la couche limite liquide sont les principaux processus qui contrôlent la cinétique. Les isothermes d'adsorption sont mieux décrites par le modèle de Dubinin-Redushkevich. L'adsorption se produit de manière spontanée, et s'effectue en multicouches, impliquant entre autres des sites à la surfaces des pores. Par ailleurs, le bleu de méthylène s'est fixé sous les formes de BM+, (BM+)2 et BMH2+, et suite à sa fixation par les nanocomposites, une structure ordonnée semble se former. Les résultats des analyses par RMN du solide ont montré que l'adsorption de BM a rendu GC1-Rh hydrophile, que les AlIV en bordure des couches tétraédriques de la stevensite ont réagi avec les espèces de BM, et qu'une composante de type Q4 s'est formée. / Dendrimers are hyperbranched macromolecules, synthesized by repeating a sequence of reactions. First (GC1) and second (GC2) generations of phosphorus cationic dendrimers are attached to stevensite and montmorillonite (Rh and AT clays) by cation exchange. This process results in intercalated and exfoliated nanocomposites. The study of the kinetics of adsorption of chromate (CrO42-) on the prepared nanocomposite, and on saturated sodium clays showed that the rate of the adsorption is fast, and that the kinetics is controlled by the diffusion and intraparticule transfer through the liquid boundary layer. Furthermore, the adsorption isotherms are well described by the model of Temkin, fixing the chromate is spontaneous, and the adsorption process is endothermic. The results of analyzes performed by various investigative techniques including solid state NMR show that HCrO4- ions (majority species in the medium considered) would be attached to the silanol and aluminols free edges and surfaces of clay minerals by electrostatic forces type. The kinetics of adsorption of methylene blue (MB) by all the adsorbents is fast, and the activation energy is within the range 6-30 J / mol. The diffusion within the particles and transfer through the liquid boundary layer are the main processes that control kinetics. The adsorption isotherms are better described by the model of Dubinin-Redushkevich. Adsorption occurred spontaneously, and occurs in multilayers, involving among others, sites of pore surfaces. In addition, methylene blue is attached in forms of MB+, (MB+)2 and MBH+2, and following its attachment by the nanocomposites, an ordered structure seems to be formed. The results of the solid NMR analyzes show that the adsorption of MB renders hydrophilic GC1-Rh, that bordering Al IV tetrahedral layers of stevensite reacted with MB species, and that a component of type Q4 is formed.