Cette étude a pour but d’explorer le comportement de radicaux centrés sur des atomes de soufre dans des silices nanostructurées de type hexagonales 2D. Une large variété de silices a été synthétisée en jouant sur la nature et la charge en précurseurs organiques. La synthèse de silices de type SBA-15 fonctionnalisées avec des précurseurs de radicaux sulfanyle, sulfinyle et sulfonyle a été réalisée grâce au procédé sol-gel. Ces matériaux nanostructurés ont permis de fortement exalter la persistance des radicaux formés en leur sein.Des radicaux alkyl- et arylsulfanyle ont été formés par photolyse de thiols greffés dans des silices. Ces radicaux ont été piégés par la tert-butylphénylnitrone et les adduits de spin ainsi formés ont vu leur temps de vie grandement augmenter par rapport aux mêmes expériences conduites à partir de précurseurs non greffés. L’observation directe du radical arylsulfanyle à température ambiante a pu être réalisée, le temps de demi-vie pouvant aller jusqu’à plusieurs jours, même en présence de dioxygène.Des précurseurs contenant un motif diazène greffés dans une silice ont permis la formation et l’observation directe de radicaux arylsulfanyle, arylsulfinyle et arylsulfonyle par photolyse à température ambiante et par thermolyse à 200 °C. Selon les conditions, des temps de demi-vie de plusieurs heures ont été enregistrés. / The aim of this study is to explore the behavior of sulfur-centered radicals in 2D-hexagonal nanostructured silicas. A large variety of silicas was synthesized by varying the nature and the loading of organic precursors. Synthesis of SBA-15 silicas functionalized with sulfanyl, sulfinyl and sulfonyl radicals precursors was achieved according to the sol-gel process. These nanostructured materials led to a dramatic enhancement in the lifetime of generated confined radicals.Alkyl- and arylsulfanyl radicals were formed by photolysis of thiols grafted in silicas. These radicals were trapped by tert-butylphenylnitrone and the resulting spin-adducts got their lifetime strongly enhanced as compared to the same experiment conducted with non-grafted precursors. Direct observation of arylsulfanyl radicals at room temperature was also achieved, the half-lifetime of which was recorded to be several days, even in the presence of dioxygen.Precursors containing a diazene framework grafted onto silica enabled the formation and direct observation of arylsulfanyl, arylsulfinyl and arylsulfonyl radicals by both photolysis at room temperature and thermolysis at 200 °C. Depending on the conditions, half-lifetimes of several hours were recorded for these radicals.

Ce travail de thèse a pour but l’étude de l’influence du nanoconfinement sur le comportement du radical phénoxyle. Une nouvelle méthodologie de génération des radicaux phénoxyle à l’état solide a été mise au point. Elle fait intervenir la fragmentation de motifs diazène et ne nécessite ni solvant ni co-réactif. Une étude de spin-trapping a permis de valider cette approche. Ainsi a été synthétisée une grande variété de matériaux hybrides organique-inorganiques, de type silice mésoporeuse (SBA 15, MCM-41) et de type polysilsesquioxane lamellaire ou poreux, fonctionnalisés par différents précurseurs de radicaux phénoxyle. Les propriétés spectroscopiques du radical phénoxyle confiné dans ces matériaux ont été étudiées par RPE en onde continue ou pulsée. Ces matériaux permettent d’augmenter de manière remarquable la durée de vie des radicaux phénoxyle. Dans ces conditions, ces derniers peuvent être qualifiés de persistants et dans certains cas de stables. L’influence du confinement a également pu être mis en évidence sur les propriétés de relaxation du radical. Enfin, une application de ces matériaux en tant que photo-initiateurs de polymérisation radicalaire a été développée. / Abstract : The aim of this study is to explore the influence of nanoconfinement on the phenoxyl radical behavior. A new methodology allowing the traceless solid state generation of phenoxyl radical was developed. It relies on the fragmentation of a diazene moieties and no solvent nor co-reagent are needed. A spin-trapping study was used to validate this approach. A wide variety of organic-inorganic hybrid materials, like mesoporous silica (SBA-15, MCM-41) and lamellar or porous polysilsesquioxane, functionalized with various phenoxyl radical precursors was synthesized. The spectroscopic properties of the phenoxyl radical contained in these materials were studied by EPR. These materials enable an amazing increase of the phenoxyl radical lifetime, they transform transient phenoxyl radical into persistent and even stable ones. The influence of the confinement has also been observed on the radical relaxation properties. Finally, an application of these materials as polymerization photo-initiator was successfully developed.

No description available.

No description available.

Polymer-based piezoelectric and triboelectric generators form the basis of well-known energy harvesting methods that are capable of transforming ambient vibrational energy into electrical energy via electrical polarization changes in a material and contact electrification, respectively. However, the low energy conversion efficiency and limited thermal stability of polymeric materials hinder practical application. While nanostructured polymers and polymer-based nanocomposites have been widely studied to overcome these limitations, the performance improvement has not been satisfactory due to limitations pertaining to long-standing problems associated with polymeric materials; such as low crystallinity of nanostructured polymers, and in the case of nanocomposites, poor dispersion and distribution of nanoparticles in the polymer matrix. In this thesis, novel functional polymeric nanomaterials, for stable and physically robust energy harvesting applications, are proposed by developing advanced nanofabrication methods. The focus is on ferroelectric polymeric nanomaterials, as this class of materials is particularly well-suited for both piezoelectric and triboelectric energy harvesting. The thesis is broadly divided into two parts. The first part focuses on Nylon-11 nanowires grown by a template-wetting method. Nylon-11 was chosen due to its reasonably good ferroelectric properties and high thermal stability, relative to more commonly studied ferroelectric polymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene (P(VDF-TrFE)). However, limitations in thin-film fabrication of Nylon-11 have led to poor control over crystallinity, and thus investigation of this material for practical applications had been mostly discontinued, and its energy harvesting potential never fully realised. The work in this thesis shows that these problems can be overcome by adopting nanoporous template-wetting as a versatile tool to grow Nylon-11 nanowires with controlled crystallinity. Since the template-grown Nylon-11 nanowires exhibit a polarisation without any additional electrical poling process by exploiting the nanoconfinement effect, they have been directly incorporated into nano-piezoelectric generators, exhibiting high temperature stability and excellent fatigue performance. To further enhance the energy harvesting capability of Nylon-11 nanowires, a gas -flow assisted nano-template (GANT) infiltration method has been developed, whereby rapid crystallisation induced by gas-flow leads to the formation of the ferroelectric δʹ-phase. The well-defined crystallisation conditions resulting from the GANT method not only lead to self-polarization but also increases average crystallinity from 29 % to 38 %. δʹ-phase Nylon-11 nanowires introduced into a prototype triboelectric generator are shown to give rise to a six-fold increase in output power density as observed relative to the δʹ-phase film-based device. Interestingly, based on the accumulated understanding of the template-wetting method, Nylon-11, and energy harvesting devices, it was found that thermodynamically stable α-phase Nylon-11 nanowires are most suitable for triboelectric energy generators, but not piezoelectric generators. Notably, definitive dipole alignment of α-phase nanowires is shown to have been achieved for the first time via a novel thermally assisted nano-template infiltration (TANI) method, resulting in exceptionally strong and thermally stable spontaneous polarization, as confirmed by molecular structure simulations. The output power density of a triboelectric generator based on α-phase nanowires is shown to be enhanced by 328 % compared to a δʹ-phase nanowire-based device under the same mechanical excitation. The second part of the thesis presents recent progress on polymer-based multi-layered nanocomposites for energy harvesting applications. To solve the existing issues related to poor dispersion and distribution of nanoparticles in the polymer matrix, a dual aerosol-jet printing method has been developed and applied. As a result, outstanding dispersion and distribution. Furthermore, this method allows precise control of the various physical properties of interest, including the dielectric permittivity. The resulting nanocomposite contributes to an overall enhancement of the device capacitance, which also leads to high-performance triboelectric generators. This thesis therefore presents advances in novel functional polymeric nanomaterials for energy harvesting applications, with improved performance and thermal stability. It further offers insight regarding the long-standing issues in the field of Nylon-11, template-wetting, and polymer-based nanocomposites.

Ces travaux de thèse ont eu deux objectifs: i) le développent de systèmes nanofluidique en utilisant une méthode non-lithographique, peu chère et facilement transposable à l'échelle industrielle ii) la compréhension des phénomènes nanofluidiques au travers des études expérimentales et de modélisation. Des couches minces mesoporeuses, en particulier des structures planaires avec des nanopiliers, ont été utilisé pour des études sur l'infiltration capillaire des liquides dans espaces confiné au niveau nanométrique. En plus des premiers tests pour des applications plus complexes comme des séparations et réactions nanoconfiné. Des structures mesoporeuses non-organisés ont aussi été étudiées pour déterminer la relation entre la nanostructure et la vitesse de remplissage capillaire. A été aussi démontré que pour des porosités avec des forts rétrécissements le remplissage capillaire se produit par l'intermédiaire d'une phase vapeur. Les échantillons ont été préparés par dip-coating. Une méthode de préparation basé sur une substitution de la plus grande parte de la solution à déposer par un fluide inerte a été développé. La méthode permet de réduire fortement le cout de procédé et, par conséquence, de faire des dépôts sur plus grande surface. Un effort dans la modélisation des phénomènes nanofluidiques a aussi été fait pendant cette thèse. Une méthode de simulation qui permet de décrire adéquatement les interactions hydrodynamiques dans un système nano a été utilisée pour simuler un flux électro-osmotique. La méthode, Stochastic Rotational Dynamics, a été valide par confrontation avec des résultats connus et l'influence des certains paramètres de simulation évaluée dans le détail. / This thesis had a dual purpose: i) the development of nanofluidic devices through not lithographic, cheap and scalable bottom-up approach ii) the understanding of nanofluidic phenomena both through experiments and simulations. Mesoporous thin films, in particular Pillared Planar Nanochannels (PPNs), were prepared and utilized to study the capillary infiltration of liquids in nanostructures and have been tested for future nanofluidic applications like separations and nanoconfined reactions. Non organized mesoporous films have also been studied to determine the relationship between nanostructure characteristics and infiltration speed. It has been also demonstrated that in the case of porosities with reduced bottle-necks capillary penetration is performed through a vapor mediated mechanism The samples were prepared by dip-coating. A novel method of preparation based on the substitution of a large part of the deposing solution in dip-coating with an inert fluid has been developed in order to strongly reduce the fabrication costs and allow the preparation of larger samples. Moreover advancement in control of the dip-coating technique in “acceleration-mode” to produce thickness gradients has been developed and some potential application linked to fluidics shown. Finally a part of the effort of this thesis has been placed in the modeling of the electro-osmotic phenomenon in nanostructures through a rather novel simulation method, Stochastic Rotational Dynamics, which takes into account the hydrodynamics and the other interactions inside a nanofluidic system. Validations of the method and further investigations in particular nanofluidic conditions have been performed.

Confining light metal hydrides in micro- or mesoporous scaffolds is considered to be a promising way to overcome the existing challenges for these materials, e.g. their application in hydrogen storage. Different techniques exist which allow us to homogeneously fill pores of a host matrix with the respective hydride, thus yielding well defined composite materials. For this report, the ordered mesoporous carbon CMK-3 was taken as a support for LiAlH₄ realized by a solution impregnation method to improve the hydrogen desorption behavior of LiAlH₄ by nanoconfinement effects. It is shown that upon heating, LiAlH₄ is unusually oxidized by coordinated tetrahydrofuran solvent molecules. The important result of the herein described work is the finding of a final composite containing nanoscale aluminum oxide inside the pores of the CMK-3 carbon host instead of a metal or alloy. This newly observed unusual oxidation behavior has major implications when applying these compounds for the targeted synthesis of homogeneous metal–carbon composite materials.

Dendrimers are a class of monodisperse polymeric macromolecules with a well defined and highly branched three-dimensional architecture. Their well-defined structure and structural precision makes them outstanding candidates for the development of new types of multifunctional super-molecules and materials with applications in medicine and pharmacy, catalysis, electronics, optoelectronics, etc. Liquid Crystalline Dendrimers (LCDrs) are a relatively new class of super-molecules which are based on the functionalization of common dendrimers with mesogenic (liquid crystalline) units. The combination of the fascinating molecular properties of the common dendrimers with the directionality of the mesogenic units have produced a novel class of liquid crystal forming super-mesogens (LCDRs) with unique molecular properties that allow novel ways of supramolecular self-assembly and self-organisation. This work is mainly concerned with the computational modelling of LCRs. A coarse grain strategy is adopted for the development of computational tractable models which take explicitly into account the specific architecture, the extended flexibility and the shape anisotropy of the mesogenic units of LCDRs. The developed force field applies easily to a variety of dendritic architectures. Utilizing Monte Carlo computer simulations we study the structural and conformational behavior of single LCDrs and of systems of LCDrs either in confined geometries or in the bulk. Special emphasis is given on the modeling of the response of LCDRS on externally applied alignment fields. External fields might be fictitious aligning potentials which mimic electric or magnetic fields or fields induced by the confining substrates. The surface alignment of liquid crystalline dendrimers (LCDrs) is a key factor for many of their potential applications. We present results from Monte Carlo simulations of LCDrs adsorbed on flat, impenetrable aligning substrates. A tractable coarse-grained force field for the inter-dendritic and the dendrimer-substrate interactions is introduced. The developed force field is based on modifications of well-known interaction potentials that can be used either with MC or with molecular dynamics simulations. We investigate the conformational and ordering properties of single, end-functionalized LCDrs under homeotropic, random (or degenerate) planar and nidirectional planar aligning substrates. Depending on the anchoring constrains to the mesogenic units of the LCDr and on temperature, a variety of stable ordered LCDr states, differing in their topology, are observed and analyzed. The influence of the dendritic generation and core functionality on the surface-induced ordering of the LCDrs are examined. The study has been extended to system of LCDrs confined in nano-pores of different shapes and sizes under several anchoring conditions. Two basic confining geometries (pores) considered in this work: slit and cylindrical pores. In each confining geometry, different anchoring conditions are imposed. The Isobaric-Isothermal (NPT) Monte Carlo Simulation is used to investigate the thermodynamic and structural properties of these nano-confined systems. The ransmission of orientational and positional ordering from the surface to the middle region of the pore depends on the size of the pore as well as on temperature and on anchoring strength. In the case of cylindrical pore, alignment propagation is short ranged compared to that of slit-pore. As a benchmark of our coarse-grained modelling strategy, we have extended and tested our coarse grained Force Field for the study of Janus-like dendrimers confined on planar substrates. The obtained results indicate the capability of our model to capture successfully the highly amphipilic nature of these class dendrimers and their self-organisation properties. / Τα δενδριμερή είναι μία κατηγορία μονοδιάσπαρτων πολυμερικών μακρομορίων με δενδρόμορφη τρισδιάστατη αρχιτεκτονική. Η μοριακή αρχιτεκτονική τους και η μονοδιασπορά τους καθιστούν τα δενδριμερή ιδανικά ως πολυλειτουργικά υπερ-μόρια με εφαρμογές στην ιατρική και τη φαρμακολογία, την κατάλυση, την ηλεκτρονική και οπτοηλεκτρονική κλπ. Τα Υγρό-Κρυσταλλικά Δενδριμερή (ΥΚΔ) είναι μια σχετικά νέα κατηγορία υπερ-μορίων που βασίζονται στη χημική τροποποίηση των κοινών δενδριμερών με μεσογόνες (υγρόκρυσταλλικές) μοριακές μονάδες. Ο συνδυασμός των ιδιαίτερων μοριακών ιδιοτήτων των κοινών δενδριμερών με την κατευθυντικότητα των μεσογόνων έχουν οδηγήσει σε μια νέα κατηγορία υπερ-μεσογόνων (ΥΚΔ) με μοναδικές μοριακές ιδιότητες που επιτρέπουν νέους τρόπους (υπερ)μοριακής αυτο-συναρμολόγησης και αυτο-οργάνωσης. Η εργασία αυτή ασχολείται με τη μοντελοποίηση και την υπολογιστική προσομοίωση ΥΚΔ. Εισάγονται οι αρχές για μια αδροποιημένη μοντελοποίηση ΥΚΔ που να λαμβάνει ρητά υπόψη την ειδική αρχιτεκτονική, την εκτεταμένη μοριακή ευκαμψία και την ανισοτροπία σχήματος των μεσογόνων του ΥΚΔ. Τα δυναμικά αλληλεπιδράσεων που εισάγονται επιτρέπουν τη μοντελοποίηση ποικίλων δενδριτικών αρχιτεκτονικών. Με την χρήση υπολογιστικών προσομοιώσεων Monte Carlo μελετώνται οι μοριακές ιδιότητες απλών ΥΚΔ διαφόρων γενεών και αρχιτεκτονικών καθώς και η θερμοδυναμική συμπεριφορά και οι μετατροπές φάσεων συστημάτων ΥΚΔ. Ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στην μοντελοποίηση της απόκρισης των LCDRS σε εξωτερικά πεδία που μπορούν να προκαλέσουν ευθυγράμμισης των μεσογόνων ομάδων του ΥΚΔ. Τα εξωτερικά εφαρμοζόμενα πεδία μπορεί να είναι δυναμικά ευθυγράμμισης που μιμούνται τα ηλεκτρικά ή μαγνητικά πεδία ή πεδία που επάγονται από τους γεωμετρικούς περιορισμούς (συνοριακές συνθήκες) που επιβάλλονται στο υλικό όταν βρίσκεται κοντά σε επιφάνειες ή περιορισμένο εντός πόρων. Η δυνατότητα επίτευξης κοινού μοριακού προσανατολισμού στις μεσοφάσεις από ΥΚΔ αποτελεί βασικό παράγοντα για πολλές από τις πιθανές εφαρμογές τους. Παρουσιάζονται αποτελέσματα προσομοιώσεων Monte Carlo Μόντε ΥΚΔ σε επαφή με επίπεδο, αδιαπέραστο υπόστρωμα που έχει τη δυνατότητα προσρόφησης (αγκύρωσης) των μεσογόνων μονάδων του ΥΚΔ υπό επιθυμητό προσανατολισμό. Τα αποτελέσματα βασίζονται σε κατάλληλα αδροποιημένο πεδίο δυνάμεων για την περιγραφή των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των δενδριμερών καθώς και του δενδριμερούς με το υπόστρωμα. Ανάλογα με τον τύπο μοριακής αγκύρωσης στην επιφάνεια και τη θερμοκρασία, μια ποικιλία από διαφορετικούς τρόπους οργάνωσης του ΥΚΔ στην επιφάνεια παρατηρούνται και αναλύονται. Η μελέτη έχει επεκταθεί επίσης σε συστήματα ΥΚΔ περιορισμένα σε νανο-πόρους διαφόρων σχήματα και μεγεθών κάτω από διάφορες συνθήκες μοριακής αγκύρωσης. Οι δύο βασικές γεωμετρίες περιορισμού (πόροι) που μελετούνται αναφέρονται σε παραλληλεπίπεδους και κυλινδρικούς πόρους. Σε κάθε γεωμετρία επιβάλλονται διαφορετικές συνθήκες αγκύρωσης. Οι προσομοιώσεις Monte Carlo έγιναν στην ισοβαρή συλλογή (ΝΡΤ) και διερευνήθηκε η θερμοδυναμική συμπεριφορά καθώς και η μοριακή οργάνωση των συστημάτων υπό νανο-εγκλεισμό. Τα συστήματα αυτά παρουσιάζουν πλούσια θερμοδυναμική συμπεριφορά. Η μοριακή οργάνωση καθώς και η μετάδοση του προσανατολισμού και της τάξης θέσεων από την επιφάνεια προς την μεσαία περιοχή των πόρων εξαρτάται το σχήμα και τι μέγεθος του πόρου, από τη θερμοκρασία καθώς και από τις συνθήκες μοριακής αγκύρωσης στις επιφάνειες του πόρου. Για έλεγχο της αποτελεσματικότητας της στρατηγικής αδροποιημένης μοντελοποίησης που αναπτύχθηκε μελετήθηκαν επίσης αμφίφυλα δενδριμερή τύπου Janus περιορισμένα σε επίπεδη επιφάνεια. Τα αποτελέσματα των προσομοιώσεων έδειξαν την ικανότητα του μοντέλου μας να αποτυπώσει με επιτυχία το την αμφίφυλη φύση αυτών των δενδρομερών και να περιγράψει με επιτυχία διαφορετικούς τύπους αυτοργάνωσης που σχετίζονται με την αμφιφυλικότητα αυτών των μορίων και τον συνεπαγόμενο νανο-φασικό διαχωρισμό τους.