Les mélanges de toluène et de tert-butanol sont complètement miscibles dans toutes les compositions à l'échelle macroscopique. Toutefois tert-butanol forme un réseau de liaisons hydrogène à l'échelle nanométrique qui persistent même dans les mélanges liquides binaires tert-butanol/toluène. Des expériences de diffusion de neutrons ont révélé la séparation des phases du mélange dans une structure cœur-gaine sous confinement dans des solides nanoporeux hydrophiles. Le travail effectué dans cette thèse vise à comprendre le rôle joué par la concurrence des interactions intermoléculaires (liaisons hydrogène, Van der Waals) lors de la séparation de phase sous nanoconfinement. Des expériences de RMN révèlent la persistance d'un réseau de liaisons hydrogène dans ces liquides binaires confinés dans des nanopores de silice à des concentrations faibles de tert -butanol, fournissant la preuves d'un autre type de réseau de liaisons hydrogène sous confinement. Des expériences d'adsorption du mélange gazeux dans des nanopores de silice ont aidé à expliquer l'affinité plus élevée des parois de silice polaires pour tert-butanol par une modèle thermodynamique. Le remplacement de la matrice hôte par un analogue hydrophobe est associé à une inversion de la sélectivité, montrant cette fois une plus grande affinité du toluène pour la surface des pores. L'effet des interactions spécifiques avec la surface sur la dynamique d'imbibition spontanée de ces liquides binaires à travers le réseau de silice nanoporeux a également été étudié. Des expériences de radiographie de neutrons ont révélé la séparation des flux à deux composants, au sein d'une dynamique toujours gouvernée par une loi de Lucas-Washburn. / Toluene and tert-butanol mixtures are completely miscible for all compositions at the macroscopic scale. However tert-butanol forms a network of hydrogen-bonded clusters at the nanoscale which persist even in the tert-butanol-toluene binary liquid mixtures. Interpretation of neutron scattering experiments revealed phase separation of the mixture into a core-shell structure inside hydrophilic nanoporous solids, with a tert-butanol shell and a toluene core. The work carried out in this thesis is aimed at understanding the role played by competing intermolecular interactions (hydrogen-bonding, van der Waals) in driving phase separation in confinement. NMR experiments reveal the persistence of a hydrogen-bonding network in these binary liquids confined in silica nanopores even at very low concentrations of tert-butanol, providing evidence of a new kind of hydrogen bonded network under confinement. Vapour sorption isotherms of tert-butanol-toluene binary gas mixtures in silica nanopores helped explain higher affinity of polar silica walls for tert-butanol by a thermodynamic model. Replacing the host matrix by a hydrophobic analogue was found to reverse the selectivity, with toluene showing greater affinity for the pore surface. Effect of surface specific interactions was studied on spontaneous imbibition dynamics of these binary liquids through nanoporous silica network. Neutron radiography experiments revealed the separation of fluxes into a twocomponent flow, generally obeying the Lucas-Washburn law.

Polymer thin films are ubiquitous in a variety of everyday applications from cookware to packaging. Light can be used to both probe and manipulate the mobility of polymers in thin films. The first project involves the self-diffusion of poly(isobutyl methacrylate) (PiBMA) in thin films using fluorescence recovery after patterned photobleaching (FRAPP). PiBMA is an ideal polymer for this study because it exhibits a film thickness-independent glass transition temperature (Tg) on silicon oxide substrates in film thicknesses down to 14 nm. Since the diffusion coefficient of a polymer depends on the proximity of the experimental temperature to its Tg, nanoconfined diffusion can be measured without superimposed influence from Tg nanoconfinement effects. In this study, self-diffusion of PiBMA parallel to the confining interfaces was found to be film thickness independent to ~30 nm. The reason for the film thickness independence of the Tg of PiBMA is the balance between enhanced mobility at the free interface and hydrogen bonding with the substrate. However, when hydroxyls on the substrate are masked, the Tg of PiBMA decreases with decreasing film thickness. In this case, the diffusion coefficient increases with decreasing film thickness in a way consistent with additional distance from Tg. The second project involves a new approach for creating topographic patterns in thin films via the Marangoni effect, which describes how small variations in surface energy can promote dramatic movement of fluids. Topographic patterns created using this method are potentially useful in a variety of applications, such as the creation of soft lithography stamps. Using a photomask, surface energy gradients can be patterned into solid polymer films. Upon heating the polymer film to a liquid state the Marangoni effect causes the polymer to flow creating three-dimensional topography. This technique was first demonstrated in polystyrene, which undergoes a partial dehydrogenation of the polymer backbone upon photoexposure. However, as exposed and unexposed regions inter-diffuse the topographic features decay. A solution to this problem is to use two orthogonally acting photosensitizers in the polymer film, one for topography creation, and the other for cross-linking which stabilizes the topography at high temperature. / text

This thesis focuses on how the properties of polymer thin films depend on the film thickness and molecular weight (Mw). Previous studies of polystyrene (PS) films coated on silica with Mw of 2.4 and 212 kg/mol found that the viscosity of the films decreases with decreasing film thickness. A two-layer model assuming a 3 nm thick mobile layer situated at the top surface of the film and hydrodynamically coupled to a bulklike inner layer is able to describe the viscosity of the films. To better understand the dynamics exhibited by the surface mobile layer, this work extends the measurement to various other Mw up to 2316 kg/mol. The result shows that the viscosity of the films also decreases with decreasing film thickness and can be described by the same two-layer model. But there are exceptional findings as well. Specifically, the viscosity of the high-Mw films (> 60 kg/mol) exhibit a Mw^0 dependence, distinctly different from the Mw^3.4 dependence exhibited by the viscosity of the bulk polymer. Moreover, the surface chains in the high-Mw films, as inferred from the two-layer model, are in an unphysically stretched state. These observations led to the conjecture that the viscosity reduction in the high-Mw films is due to a different mechanism from that in the lower Mw films which is directly tied to the surface mobile layer as in the two-layer model. To scrutinize this conjecture, viscosity measurement is extended to PS films doped with Dioctyl phthalate (DOP). A previous experiment showed that the influence of the surface on the overall dynamics in this system is likely to be much smaller than in the undoped films. The measurement results are examined to determine, among other things, whether the viscosity reduction relative to that in the undoped films is weaker in the low-Mw than in the high-Mw regime.

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L'hydrate de méthane est un cristal non-stœchiométrique dans lequel les molécules d'eau forment des cages liées par liaison hydrogène qui piégent des molécules de méthane. Des ressources abondantes en hydrate de méthane peuvent être trouvées sur Terre, en particulier dans les roches poreuses minérales (par exemple, l'argile, le permafrost, les fonds marins, etc.). Pour cette raison, la compréhension de la thermodynamique et de la cinétique de formation de l'hydrate de méthane confiné dans des milieux poreux suscite beaucoup d'attention. Dans cette thèse, nous combinons la modélisation moléculaire et des approches théoriques pour déterminer la thermodynamique et la cinétique de formation de l'hydrate de méthane confiné dans des milieux poreux. Tout d'abord, l'état de l'art en matière de thermodynamique et de cinétique de formation de l'hydrate de méthane est présenté. Deuxièmement, différentes stratégies de simulation moléculaire, y compris des calculs d'énergie libre utilisant l'approche de la molécule d'Einstein, la méthode de coexistence directe et la technique textit{hyperparallel tempering}, sont utilisées pour évaluer la stabilité de l'hydrate de méthane à différentes températures et pressions. Troisièmement, parmi ces stratégies, la méthode de coexistence directe est choisie pour déterminer le déplacement du point de fusion lors du confinement dans des pores, $Delta T_m = T_m^{pore} - T_m^{bulk} $ où $ T_m^{pore}$ et $T_m^{bulk}$ sont les températures de fusion d'hydrate de méthane non confiné et confiné. Nous avons constaté que le confinement diminue la température de fusion, $T_m^{pore} < T_m^{bulk} $. Le changement de température de fusion en utilisant la méthode de la coexistence directe est cohérent avec l'équation de Gibbs-Thompson qui prédit que le décalage de la température de fusion dépend linéairement de l'inverse de la taille des pores, $Delta T_m/T_m^{bulk} sim k_{GT}/ D_p$. La validité quantitative de cette équation thermodynamique classique pour décrire de tels effets de confinement et de surface est également abordée. Les tensions de surface des interfaces hydrate-substrat et eau-substrat sont déterminées à l'aide de la dynamique moléculaire pour valider quantitativement l'équation de Gibbs-Thompson. Des simulations de dynamique moléculaire sont également effectuées pour déterminer les propriétés thermodynamiques importantes de l'hydrate de méthane non confiné et confiné: (a) conductivité thermique $lambda$ en utilisant le formalisme de Green-Kubo et la fonction d'autocorrélation du flux thermique; (b) expansion thermique $alpha_P$ et compressibilité isotherme $kappa_T$. Enfin, des conclusions et perspectives pour des travaux futurs sont présentées. / Methane hydrate is a non-stoichiometric crystal in which water molecules form hydrogen-bonded cages that entrap methane molecules. Abundant methane hydrate resources can be found on Earth, especially trapped in mineral porous rocks (e.g., clay, permafrost, seafloor, etc.). For this reason, understanding the thermodynamics and formation kinetics of methane hydrate confined in porous media is receiving a great deal of attention. In this thesis, we combine computer modeling and theoretical approaches to determine the thermodynamics and formation kinetics of methane hydrate confined in porous media. First, the state-of-the-art on the thermodynamics and formation kinetics of methane hydrate is presented. Second, different molecular simulation strategies, including free energy calculations using the Einstein molecule approach, the direct coexistence method, and the hyperparallel tempering technique, are used to assess the phase stability of bulk methane hydrate at various temperatures and pressures. Third, among these strategies, the direct coexistence method is chosen to determine the shift in melting point upon confinement in pores, $Delta T_m = T_{m}^{pore} - T_{m}^{bulk}$ where $T_m^{pore}$ and $T_m^{bulk}$ are the melting temperatures of bulk and confined methane hydrate. We found that confinement decreases the melting temperature, $T_m^{pore}<T_m^{bulk}$. The shift in melting temperature using the direct coexistence method is consistent with the Gibbs-Thompson equation which predicts that the shift in melting temperature linearly depends on the reciprocal of pore width, i.e., $Delta T_m/T_m^{bulk} sim k_{GB}/D_p$. The quantitative validity of this classical thermodynamic equation to describe such confinement and surface effects is also addressed. The surface tensions of methane hydrate-substrate and liquid water-substrate interfaces are determined using molecular dynamics to quantitatively validate the Gibbs-Thompson equation. Molecular dynamics simulations are also performed to determine important thermodynamic properties of bulk and confined methane hydrate: (a) thermal conductivity $lambda$ using the Green-Kubo formalism and the autocorrelation function of the heat-flux and (b) the thermal expansion $alpha_P$ and isothermal compressibility $kappa_T$. Finally, some conclusions and perspectives for future work are given.

Il est très facile de "piéger" des phases moléculaires complexes dans des états métastables ou hors-équilibre, en usant d'actions complexes (voies athermiques), d'environnements complexes (topologie), ou en manipulant la complexité intrinsèque du système (réseaux d'interactions). Des procédés industriels les plus courants aux nanotechnologies les plus poussées, on rencontre des phases moléculaires piégées par des processus de forçage (trempe thermique, irradiation, broyage mécanique...) ou de confinement nanométrique (basse dimensionalité, hétérogénéité, champs aléatoires, phases interfaciales...). Ce document de synthèse met en avant les problématiques physiques communes à ces situations, au travers d'études expérimentales de systèmes modèles. Des matériaux forcés à intérêt pharmaceutique aux fluides complexes nanoconfinés, la puissance des approches complémentaires par des techniques locales (résonance magnétique du solide) ou collectives (diffusion de neutrons) est soulignée.

La thèse a concerné l'élaboration de matériau composite NH3BH3@BN pour le stockage chimique de l'hydrogène et a été divisée en 3 axes majeurs : la synthèse de NH3BH3 mais aussi celle d'un dérivé, l'hydrazine borane N2H4BH3 (publié dans /Phys.Chem.Chem.Phys/.: 2012, 14, 1768; "Hydrazine borane: synthesis,characterization, and application prospects in chemical hydrogen storage"), optimisation du processus de confinement en utilisant un matériau hôte commercial et abondant comme le charbon actif (NORIT SX1 700 m^2 /g) (publié dans /Int. J. Hydrogen Energy/:2012, 37, 13437 ; "Room-temperature hydrogen release from activated carbon-confined ammonia borane"), synthèse de nanostructures à base de BN, sous forme de nanocapsules creuses et de répliques de poreux à base de charbon actif pour le nanoconfinement de NH3BH3. (à paraitre dans /J. Mater.//Chem/.) / The thesis concerned the development of composite NH3BH3@BN for chemical hydrogen storage material and it has been divided into three major axes: the synthesis of NH3BH3 but also a derivative, hydrazine borane N2H4BH3 (published in / Phys Chem Chem Phys /: 2012, 14, 1768 "Hydrazine borane: synthesis, characterization, and application of prospects in chemical hydrogen storage"....), optimization of the confinement process using a commercial and abundant host material such as activated carbon (Norit SX1 700 m^2/g) (published / Int J. Hydrogen Energy /: 2012, 37, 13437, "Room-temperature hydrogen release from activated carbon-ammonia borane confined.") synthesis BN-based nanostructures in the form of hollow nanocapsules and replica of porous activated carbon for nanoconfinement of NH3BH3. (to be published in / J. Mater.Chem /.)

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