Foram utilizadas proteínas da famÌlia das GFPs e nanocristais fluorescentes de CdSe/ZnS para caracterização da interação e verificação de transferência de energia por ressonância (FRET) entre estes compostos. Formou-se dois pares doador-receptor onde ora uma proteína figurava como doadora, ora um nanocristal ocupava este papel. Verificou-se que, em ambos os casos, o doador sofre supressão da fluorescência após a formação de complexo com o receptor, complexo este motivado por interação eletrostática e dependente de pH. Foi possível comprovar, através da observação de emissão sensitizada e redução da anisotropia, que entre o par formado por nanocristal com emissão no verde e proteína HcRed1 como receptora, de fato ocorre FRET. As distâncias aparentes entre doador e receptor foram determinadas a partir da eficiência da supressão da fluorescência do doador e da distância de Förster. As distâncias assim obtidas são compatíveis com as dimensões das proteínas e dos nanocristais / Proteins belonging to the GFP family were used to characterize their interaction with fluorescent CdSe/ZnS nanocrystals and to verify the occurrence of resonance energy transfer (FRET) among these elements. Two donor-acceptor pairs were established, one having a protein as donor and the other having a nanocrystal as donor. In both cases the donor suffers quenching of its fluorescence after the formation of a complex with the acceptor. The complex formation is dependent on pH and is due to electrostatic interaction. It was possible to prove the occurrence of FRET between CdSe/ZnS nanocrystals emitting green fluorescence as donors and the protein HcRed1 as acceptor, through the detection of sensitized emission and anisotropy reduction. Apparent donor-acceptor distances were determined from efficiency measurements and Förster distances. The obtained distances agreed with the protein and nanocrystal dimensions

Neste trabalho estudamos a influência da temperatura de implantação iônica nas propriedades estruturais e de luminescência de nanocristais de Si em matriz de SiO2. Essas nanoestruturas, formadas por meio de implantação de Si em substratos de SiO2 mantidos entre 25 e 800 oC e tratados à temperaturas 1100°C, revelam uma intensa emissão de fotoluminescência (PL) à temperatura ambiente (RT). Os espectros de PL obtidos são compostos por duas bandas superpostas, uma na região do vermelho (l ~780 nm) e outra no infravermelho próximo (l ~ 1050 nm). Essa estrutura de PL é claramente revelada quando os espectros são medidos em regime linear de excitação (20 mW/cm2), onde temos a contribuição integral de toda a distribuição de nanopartículas. Verificamos que a temperatura de implantação, a partir de 400 oC, tem um efeito direto tanto na intensidade, quanto na posição relativa das bandas de PL. Análises de TEM revelam que amostras implantadas a quente apresentam uma distribuição de tamanhos de nanopartículas mais alargada e com diâmetros médios maiores em relação às implantadas a RT. Enquanto a banda localizada na região de l maior segue um comportamento característico de emissão por efeitos de confinamento quântico, a emissão da banda na região de l ~780 nm está associada à recombinação radiativa em estados interfaciais. De modo a investigar sistematicamente nosso sistema, realizamos um estudo do mesmo em função da fluência de implantação, temperatura e tempo de recozimento, cujos resultados mostram que a forma de linha do espectro de PL e sua intensidade são fortemente dependentes destas variáveis. A realização de recozimentos posteriores das amostras em uma mistura padrão contendo hidrogênio intensifica consideravelmente a emissão da PL pela passivação de ligações pendentes em nanocristais que eram opticamente inativos. O aumento relativo da PL se apresentou mais significativo para a região de emissão de nanocristais maiores, tendo uma dependência com a temperatura de implantação e também com a duração do tratamento térmico subseqüente à implantação. Além disso, investigamos também a influência do ambiente de recozimento na restauração da PL após um processo de pós-irradiação das amostras. Os resultados indicam que tratamentos a 900 oC em atmosfera de N2 são mais eficientes na recuperação de ambas as bandas de PL do que em Ar. O processo de recristalização dos nanocristais ocorre em ambos ambientes de recozimento sem um crescimento adicional dos mesmos. A melhoria da PL apresentada pelas amostras tratadas em N2 é devido a um efeito de passivação adicional, além da pura relaxação de tensões como ocorre no caso dos recozimentos em Ar. / In this work we have studied the influence of the ion implantation temperature on the structural and luminescence properties of Si nanocrystals embedded in a SiO2 matrix. Such nanostructures, formed by means of Si implantation in SiO2 substrates kept between 25 and 800 oC and post-annealed at temperatures 1100°C, reveal an intense room temperature (RT) photoluminescence (PL) emission. The obtained PL spectra are composed by two superimposed bands; one peaked at the red (l ~780 nm) and another one at the near infrared (l ~1050 nm) region of the spectrum. This PL structure is fully revealed when the spectra are obtained in a linear regime of excitation (20 mW/cm2), where we can observe the total contribution of the whole nanoparticles distribution. We verify that the implantation temperature, in particular from 400 oC implantations, has a direct effect on the intensity as well as on the relative PL bands position. TEM analyses reveal that hot implanted samples, after annealing, present a broader nanoparticle size distribution with larger mean size diameters as compared to those obtained at RT implantation. The PL band located at the long wavelength side of the spectrum follows a behavior attributed to quantum confinement effects. On the other hand, the PL emission band peaked at l ~780 nm is associated to radiative recombination in interfacial states. In order to investigate the present system we have performed a systematic study, where we changed the implantation fluence, annealing time and temperature. It is shown that all these parameters have a strong influence on the PL spectra. Samples post-annealed in a forming gas atmosphere have their PL emission considerably intensified by the hydrogen passivation of optically inactive Si nanocrystals. The relative PL increase was more significant for the larger nanocrystals PL emission region. This effect was strongly dependent with the implantation temperature and also with the annealing time after the implantation. Moreover, we have performed a study about the annealing ambient influence on the PL recovery after an irradiation process of the samples. The results show that post-annealing carried out at 900 oC fully recovered the original PL. However, when the thermal treatment is performed in N2 atmosphere the effect is stronger that in Ar one. The nanocrystals recrystallization process occurs in both annealing environments without an additional size increasing. The PL enhancement presented by samples annealed in N2 is due to an additional passivation effect, further than the pure stress relaxation obtained when samples are annealed in Ar atmosphere.

Nanocristais semicondutores (quantum dots - QDs) são empregados em quase todas as áreas da nanotecnologia. Isso se deve principalmente a possibilidade de controlar suas propriedades físicas, como propriedades ópticas e elétricas, apenas pelo controle do tamanho do nanocristal. Entretanto esses novos materiais também possuem novos desafios tecnológicos. Um deles é a caracterização de materiais tão pequenos. Poucas técnicas experimentais têm sensibilidade ou resolução para nanocaracterização. Espalhamento de íons com energias intermediárias (MEIS) é uma técnica para análise de superfícies cristalinas, capaz de determinar composições elementares e perfil de concentrações em filmes ultra-finos, com resolução em profundidade melhor do que 1 nm. Por esse motivo, ela surgiu como uma poderosa técnica para caracterização de nanomateriais, com a vantagem de ser capaz de determinar perfil de concentrações elementares dentro de nanoestruturas. Desenvolvemos um programa Monte Carlo, chamado PowerMeis, para simulação de espectros de MEIS, voltado à análise de nanoestruturas e capaz de simular espectros para qualquer tipo de amostra nanoestruturada. Com o uso desse programa, é possível determinar as características estruturais mais prováveis para uma amostra, encontrando a respectiva configuração no PowerMeis que resulta no melhor ajuste entre os espectros simulado e experimental. Através dessa técnica, foram desenvolvidos vários trabalhos voltados à caracterização de superfícies e interfaces nanoestruturadas. Nesse trabalho, utilizamos a técnica MEIS, combinada com emissão de raios X induzida por partículas (PIXE), espectrometria de retroespalhamento Rutherford (RBS) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM) para estudar quantum dots núcleo-casca de CdSe/ZnS, diluídos em solução de tolueno, disponíveis comercialmente. Nosso objetivo é determinar a estrutura interna desses materiais, e estudar as modificações dessa estrutura, quando submetidos a processos externos, como tratamento térmico e irradiação por íons. Apresentamos o processo de caracterização desses sistemas, desde o preparo de amostras sólidas para análise com feixe de íons, determinação de densidade e distribuição espacial de QDs na superfície da amostra, até a análise da estrutura interna e de sua modificação mediante tratamento térmico. Nosso estudo mostra que, apesar dos QDs terem uma razão Cd:Se de 0,69:0,31, o núcleo é um cristal estequiométrico de CdSe e o cádmio excedente está distribuído na casca, formando uma estrutura Cd-Se/CdZnS. Após tratamento térmico a 450 °C por 5 minutos, há uma redução no tamanho do núcleo e uma modificação na forma da casca, havendo uma maior concentração de zinco na base da nanoestrutura. / Semiconductor nanocrystals (quantum dots - QDs) are employed in almost all elds of nanotechnology. This is mostly due to the ability to control its physical properties, such as optical and electrical ones, by controling only the size of the nanocrystal. However these new materials also have new technological challenges. One of them is the characterization of materials so small. Few experimental techniques have sensitivity or resolution for nanocharacterization. Medium energy ion scattering (MEIS) is a technique for crystal surfaces analysis, capable to determine elemental composition and concentration pro le in ultra-thin lms, with depth resolution better than 1 nm. For that reason, it has emerged as a powerful technique for characterization of nanomaterials, with the advantage to be able to make elemental concentration pro le within nanostructures. We developed a Monte Carlo program, called PowerMeis, for MEIS spectra simulation, focused on the analysis of nanostructures and able to simulate spectra for any kind of nanostructured sample. By using this program, we are able to determine the most probable structural characteristics for a given sample, by nding the respective PowerMeis input which led to the best comparison between simulated and experimental spectra. We used this technique in several studies on characterization of nanostructured surfaces and interfaces. In the present work, we used the MEIS technique, combined with particle induced X ray emission (PIXE), Rutherford backscattering spectrometry (RBS) and transmission electronic microscopy (TEM) to study core-shell quantum dots of CdSe/ZnS, commercially available diluted in toluene solution. Our goal is to determine the internal structure of these materials, and to study the modi cations of this structure when submited to external processes such as heat treatment and ion irradiation. We present the process of characterization of these systems, from the preparation of solid samples for ion beam analysis, density determination and spatial distribution of QDs on the surface of the sample, up to the analysis of the internal structure and its modi cation by termal treatment. Our study shows that, despite the QDs have a Cd:Se ratio of 0.69:0.31, the nucleus is a stoichiometric CdSe crystal and the excess of cadmium is distributed on the shell, forming a CdSe/CdZnS structure. After termal treatment at 450 C for 5 minutes, there is a decrease on the nucleus diameter and a modi cation on the shell shape, with a higher concentration of zinc at the nanostructure bottom.

Made available in DSpace on 2014-06-12T15:51:31Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo5719_1.pdf: 2389208 bytes, checksum: fd3ee770e606c50de4354c931bb7ce22 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2011 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Nanocristais fluorescentes de semicondutores, quantum dots (QDs) vêm sendo obtidos para diversas aplicações por vários grupos de pesquisa em todo o mundo. A maioria das rotas sintéticas encontradas na literatura refere-se à produção desta classe de nanomateriais em meio orgânico e condições de alta temperatura. A síntese em meio aquoso consiste em uma metodologia simples para a obtenção de nanocristais com estrutura core-shell de CdSe/CdS altamente fluorescentes em regime de confinamento quântico. Estes QDs dispersos em água foram sintetizados através da adição de sal de cádmio, selênio reduzido e ácidos orgânicos com radicais tióis. Tais compostos orgânicos nesse caso são fundamentais para a estabilização das partículas coloidais, além de fornecerem íons sulfeto, que participam da formação da camada de passivação. A caracterização dos QDs obtidos foi realizada através de medidas espectroscópicas e análises estruturais. Foram feitos também planejamentos quimiométricos e avaliações temporais da luminescência para se saber quais os melhores parâmetros e quando os QDs apresentam a melhor intensidade de luminescência após serem sintetizados. Devido sua elevada luminescência, estabilidade em meio aquoso e baixa fotodegradação, os QDs de CdSe/CdS foram utilizados para a marcação de fluorescência de cromossomos metafásicos. Apesar do grande interesse e crescente aumento na produção de QDs, os mesmos apresentam muitas vezes, metais de elevada toxicidade, tais como o Cádmio. Assim, o tratamento dos resíduos oriundos da produção de quantum dots, que ainda é alvo de poucos trabalhos, é aqui abordado mais especificamente com relação ao tratamento através de processos oxidativos avançados, de rejeitos oriundos da síntese dos QDs de CdSe/CdS, objetos do presente trabalho

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work, the frequency upconversion phenomenon of yttrium oxide (Y2O3) nanocrystals doped with Er3+ 2%, at three different sizes (17, 28 e 36 nm) was studied. Spectroscopic studies were performed by exciting the samples with a CW diode laser, emitting at 800 nm wavelength and measuring their emission spectra. It was also analyzed the behaviour of the luminescent emission as a function of the excitation laser power and the influence of the size of the nanocrystals on the observed luminescent emission. The performance of these nanophosphors as nanometric temperature sensors was also investigated. For this, the behaviour of the light emission spectrum of this system was analyzed, subjecting the nanoparticles to different temperatures. In these systems, the basic principle of operation is the change of the fluorescence intensity ratio (FIR) from the following levels' pairs 2H11/2 and 4S3/2, 2H11/2 and 4F9/2, and 4S3/2 and 4F9/2 of erbium ions with the sample temperature. From the obtained curves, it was possible to obtain the characteristic parameters of the sensors and their respective sensitivities. We found that the sensitivity of the temperature sensor using such crystals is rather high and this magnitude depends strongly on the crystallite size. For nanotermometers based on FIR thermally coupled between the levels (2H11/2 and 4S3/2), the sensitivity is higher for larger size nanocrystals. On the other hand, when it is used the FIR between the emitting levels thermally uncoupled (2H11/2 and 4F9/2), the highest sensitivity is obtained for the smaller nanocrystals. It was also proposed a new methodology for temperature measurement exploring, simultaneously, multiple spectral lines associated with Stark sublevels of erbium ions. This new method made it possible to obtain temperature sensors with high sensitivity over a wide temperature range. The results indicate that nanocrystals of yttria-doped erbium are very promising for thermal sensing nanoscale. / Neste trabalho foi caracterizado o fenômeno de conversão ascendente de frequências de nanocristais de óxido de ítrio (Y2O3) de três tamanhos diferentes (17, 28 e 36 nm) dopados com 2% de Er3+. Os estudos espectroscópicos foram realizados excitando as amostras com um laser de diodo CW, emitindo no comprimento de onda de 800 nm e medindo os seus espectros de emissão. Analisou-se, também, o comportamento da emissão luminescente em função da potência do laser de excitação e a influência do tamanho dos nanocristais sobre a emissão luminescente observada. Além disso, investigou-se também o desempenho desses nanofósforos como sensores de temperatura nanométricos. Para isso, o comportamento do espectro de emissão de luz desse sistema foi analisado, submetendo as nanopartículas a diferentes temperaturas. Nesses sistemas, o princípio básico de funcionamento do sensor é a variação da razão da intensidade de fluorescência (RIF) proveniente dos seguintes pares de níveis 2H11/2 e 4S3/2, 2H11/2 e 4F9/2, e 4S3/2 e 4F9/2 dos íons de érbio com a temperatura da amostra. A partir das curvas obtidas, foi possível obter os parâmetros característicos dos sensores e suas respectivas sensibilidades. Verificamos que a sensibilidade do sensor de temperatura usando esses cristais é bastante elevada e que essa grandeza depende fortemente do tamanho do cristalito. Para nanotermômetros baseados na RIF entre os níveis termicamente acoplados (2H11/2, 4S3/2), a sensibilidade é maior para nanocristais de maior tamanho. Por outro lado, quando se usa a RIF entre os níveis emissores não acoplados termicamente (2H11/2, 4F9/2), a sensibilidade mais alta é obtida para os nanocristais de menor dimensão. Foi proposta, também, uma nova metodologia para medida de temperatura explorando, simultaneamente, múltiplas linhas espectrais associadas aos subníveis Stark dos íons de érbio. Esse novo método possibilitou a obtenção de sensores de temperatura com alta sensibilidade por um grande intervalo de temperatura. Os resultados obtidos indicam que nanocristais de ítria dopados com érbio são muito promissores para sensoriamento térmico em nanoescala. / São Cristóvão, SE

Submitted by Irene Nascimento (irene.kessia@ufpe.br) on 2016-07-11T19:05:22Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) TESE Renato Barbosa da Silva.pdf: 6315157 bytes, checksum: 2b3ac093113d303d28b902d531315c52 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-11T19:05:22Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) TESE Renato Barbosa da Silva.pdf: 6315157 bytes, checksum: 2b3ac093113d303d28b902d531315c52 (MD5) Previous issue date: 2015-08-27 / CAPES / Diferentes tipos de materiais foram abordados nesta tese visando sua possível aplicação na fotônica. Por isso, o texto foi dividido em duas partes. A Parte 1 trata da preparação de materiais para a aplicação em laser aleatório. O primeiro material sintetizado foram as nanocascas metálicas, cuja estrutura é formada por um caroço de sílica com uma casca metálica ao seu redor. Assim, foi descrito um procedimento experimental melhorado com o intuito de se obter nanocascas de ouro e de prata de maneira mais reprodutível no menor tempo possível. Neste experimento, foi demostrado que a taxa de agitação no final da síntese tem importante influência na formação ou não das nanocascas metálicas. O crescimento de nanocascas de ouro e prata ocorria para taxas de 190 rpm e 1500 rpm respectivamente. O segundo material consistiu de partículas sub-micrométricas de sílica com corante rodamina 640 encapsulado. O encapsulamento ocorreu pela simples adição de uma solução do corante durante a síntese das partículas de sílica. Assim, para uma concentração de corante de 10-2 M, foi descrito um experimento de laser aleatório bicromático. Ao contrário de outros trabalhos na literatura foi possível controlar a emissão do laser aleatório apenas mudando a intensidade de excitação. Durante estes experimentos também foi verificada a existência de frequency-pulling entre dímeros e monômeros nos experimentos. Finalmente na Parte 2 é discutida a síntese e caracterização de nanocristais de silício (ncSi). Os ncSi apresentam luminescência cujo comprimento de onda pode ser controlado variando o tamanho dos nanocristais. A síntese foi baseada no processamento termal em altas temperaturas do hidrossilicato HSiO1.5, derivado do triclorossilano (HSiCl3). Em seguida, os vidros são finamente macerados num almofariz e pistilo de ágata antes dos ncSi serem extraídos via extração ácida. Neste experimento o objetivo foi obter nanocristais de silício monodispersos sem a utilização de etapas pós-síntese como a ultracentrifugação. O objetivo foi alcançado adicionando cloreto de sódio (NaCl) durante a etapa maceração, com o intuito de diminuir o tamanho dos grãos e garantir uma extração uniforme dos mesmos / Different materials were reported in this thesis aiming their possible photonic applications. Therefore the content of this thesis was distributed in two parts. Part 1 is related to the synthesis of materials for applications in random laser. The first material synthesized were the metallic nanoshells, which structure is based in a silica core and a metallic shell around it. An improved experimental method was reported for synthesize gold and silver nanoshells in order to guarantee the reproducibility and decrease the time necessary for synthesis. It was shown that the stirring rate at the end of synthesis plays an important role on the growth of metallic nanoshells. The growth of gold nanoshells was performed using a stirring rate of 190 rpm, on the other hand, the growth of silver nanoshells was performed using a stirring rate of 1500 rpm. The second material consisted of sub-micrometer silica particles whith encapsulated rhodamine 640. The encapsulation was made by the simple addition of a dye solution to do during a Synthesis of silica particles. An bichromatic random laser was operated using a concentration of 10-2 M of laser dye. Unlike other works in the literature it was possible to control the emission of the random laser only changing the intensity of the excitation source. These experiments were also revealed the possibility of frequency-pulling between dimers and monomers of rhodamine through the shift of the laser emission. Finally, in Part 2 it is discussed the synthesis and characterization of silicon nanocrystals (ncSi). The ncSi present luminescence that can be tunable by changing the ncSi sizes The synthesis was based on the thermal processing at high temperatures of HSiO1.5 hydrosilicate derivative of trichlorosilane (HSiCl3). Then, the glasses are finely grounded in a agate mortar and pestle before been extracted via an acid etching. In this experiment the objective was to obtain monodisperse nanocrystals of silicon without the use of post-synthesis steps such as ultracentrifugation. The objective was reached added sodium chloride (NaCl) during the ground step in order to decrease the size of grain for to obtain a uniform etching.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Materiais nanoestruturados sÃo objetos de intensa investigaÃÃo devido as suas notÃveis propriedades fÃsicas e quÃmicas e quando comparados em suas formas âbulk". Os fenÃmenos induzidos pela reduÃÃo do tamanho sÃo interessantes por si prÃprio e abrem oportunidades Ãnicas, nÃo somente para o uso dessas propriedades em vÃrias aplicaÃÃes mÃs tambÃm para o aprimoramento da tecnologia corrente. Os sistemas quÃmicos integrados (SQI) sÃo um conjunto à parte com complexidade prÃpria e diferentes possibilidades de combinaÃÃes de nanosistemas para obtenÃÃo de materiais com uma funcionalidade desejada. Por exemplo, o crescimento de nanocristais nas cavidades de um hospedeiro poroso à um SQI atrativo, pois o ambiente dos poros pode ser usado como nanoreatores. Da mesma forma que o sistema pode ser muito promissor para catÃlise à tambÃm importante no estudo das propriedades induzidas pelo tamanho do material hÃspede. Neste trabalho, estudamos as propriedades estruturais e vibracionais de nanocristais de TiO2 dispersos dentro dos poros do vidro vycor. Foram estudados nanocristais de TiO2 com tamanhos variando de 3-20 nm na fase anatÃsio. O tamanho dos nanocristais foi monitorado atravÃs de microscopia de transmissÃo eletrÃnica e espalhamento Raman. O modo Eg, com freqÃÃncia em torno de 144 cm-1, experimenta um deslocamento e alargamento de seu pico com a diminuiÃÃo do tamanho do nanocristal. Este fenÃmeno à atribuÃdo ao efeito induzido pelo tamanho e analisamos os resultados experimentais com base no modelo de confinamento de fÃnons. Quando o tamanho do nanocristal à pequeno, a regra de seleÃÃo q ≈ 0 no espalhamento Raman de primeira ordem à relaxada e fÃnons com grandes valores de q contribuem para a intensidade do pico Raman. A freqÃÃncia do pico Raman à medida que o tamanho diminui segue o mesmo comportamento da relaÃÃo de dispersÃo de fÃnons para o TiO2 âbulk". / Nanostructured materials are the subject of intense investigation due to their remarkable properties as compared their bulk counterparts. The size-induced phenomena are interesting their own and open unique opportunities not only for using these properties in novel applications but also for improving the current technology. In this scenario integrated chemical systems (ICS) are set apart owing their complexity and the possibility ofcombining diferent nanosystems for getting materials with a designed functionality. For instance, nanocrystal growth in the cavities of a porous host is an attractive ICS because the porous is a restricted environment that can be used as nanoreactors. Besides the such system is very promising for catalysis it also important for studying the size-induced properties of the guest material as well. In this work we report the study of vibrational and structural properties of TiO2 nanocrystals dispersed into a porous vycor glass. We have obtained very small TiO2 nanocrystals in the anatase form. The nanocrystal size is controlled via the mass increment only thus preventing the growth through the coalescence process. The nanocrystal size as monitored through transmission electron microscope and Raman scattering. The Eg lowest frequency mode experiences an upshift and becomes broader as the nanocrystal size decreases. This phenomena is attributed to a size-induced eÂect and we analyzed it based on a phonon conÂnement model. As the nanocrystal size gets smaller the q = 0 selection rule is relaxed and the phonon conÂnement involves large q values contribute to the Raman intensity. The frequency follows the same trend of the phonon dispersion relation for the TiO2 bulk as the nanocrystal size decreases.

A nanotecnologia tem sido empregada como plataforma para o desenvolvimento de formas farmacêuticas com maior eficácia e segurança. A redução do tamanho de partículas em escala nanométrica permite conferir ao material propriedades inovadoras que têm sido exploradas em inúmeras aplicações, principalmente na indústria farmacêutica. Essa nova característica permite aumentar a biodisponibilidade oral de fármacos pouco solúveis em água. Os nanocristais apresentam como vantagens o aumento da solubilidade de saturação e da velocidade de dissolução. Tais propriedades são decorrentes da sua maior área superficial. Além disso, os nanocristais apresentam excelente adesão em superfícies biológicas. Essa característica resulta não apenas em uma melhor biodisponibilidade, mas também em redução na variação da biodisponibilidade de fármacos pouco solúveis em água. A malária é uma doença negligenciada prevalente nos países emergentes e afeta mais de 210 milhões de pessoas no mundo. Dentre as terapias medicamentosas para o tratamento da malária, o artemeter, derivado da artemisinina, apresenta potente atividade esquizonticida na fase hepática e na fase eritrocítica. Esse fármaco, amplamente utilizado no tratamento da malária, apresenta baixa solubilidade em água limitando sua biodisponibilidade oral. Tendo em vista a melhoria dessa característica, foram utilizados os métodos de moagem a alta energia, homogeneização a alta pressão e moagem via úmida, em escala reduzida para a obtenção de nanocristais. Esse último método foi aquele que permitiu a redução das partículas em escala nanométrica. O método por moagem a alta energia (MAE) revelou, nas condições experimentais do presente trabalho, 10% (D0,1) da população das partículas com diâmetro menor ou igual a 3,504 ± 0,19 µm, 50% (D0,5) menor ou igual a 14,225 ± 0,34 µm e 90% (D0,9) menor ou igual a 57,306 ± 5,72 µm. O diâmetro hidrodinâmico médio foi 25,01 ± 2,08 µm, sendo que o fator limitante na redução do tamanho da partícula foi a densidade do artemeter. Resultados similares foram obtidos empregando método de homogeneização a alta pressão. Diferentes tensoativos foram avaliados empregando o método selecionado, a moagem via úmida em escala reduzida. O agente estabilizante soluplus® foi aquele que favoreceu a redução do tamanho das partículas. Tal característica foi observada por meio de análise térmica. Essa análise permitiu determinar o grau de amorfização mínima, assim como, a presença de fortes ligações moleculares entre o fármaco e diferentes polímeros. A utilização do método por moagem via úmida em escala reduzida permitiu a obtenção de nanocristais de artemeter (formula R2-MUR), com diâmetro hidrodinâmico médio (DHM) igual a 342 ± 16,3 nm, índice de polidispersão (IP) de 0,23 ± 0,01 e distribuição monomodal de tamanho. Essa preparação otimizada foi obtida por meio de planejamento de experimentos por superfície de resposta tendo como variáreis independentes as concentrações de artemeter e do agente estabilizante (Soluplus®) além do tempo de moagem. As respostas foram o DHM e o IP, determinados utilizando espalhamento de luz dinâmica (DLS). Adicionalmente, as avaliações empregando calorimetria exploratória diferencial (DSC) e difração de raio X (DRX) revelaram que não houve alteração na estrutura cristalina do artemeter e interação entre o fármaco e os excipientes. O presente trabalho permitiu a obtenção de nanocristais de artemeter com solubilidade de saturação até 2,0 e 1,8 vezes maior em água e tampão McIlvaine (pH 2,5) respectivamente, comparada ao fármaco micronizado. Além disso, a preparação liofilizada foi estável após armazenamento por três meses a temperatura de 25 e 4 °C. / Nanotechnology has been used as a platform for the development of pharmaceutical forms with greater effectiveness and safety. The reduction of particle size on a nanometric scale enables innovative properties to the material. These properties have been exploited in numerous applications, mainly in the pharmaceutical industry. This novel feature allows increasing the oral bioavailability of poorly water-soluble drugs. Nanocrystals have advantages such as increased saturation solubility and dissolution rate. These properties are due to their greater surface area. In addition, nanocrystals exhibit excellent adhesion on biological surfaces. This characteristic results not only in a better bioavailability but also in a reduction in the bioavailability variation of poorly water-soluble drugs. Malaria is a neglected disease prevalent in emerging countries and affects more than 210 million people worldwide. Among the medicinal therapies for the treatment of malaria, artemisinin-derived, artemether has potent schizonticidal activity in the liver and erythrocyte phases. This drug, widely used in the treatment of malaria, presents low solubility in water limiting its oral bioavailability. In order to improve this characteristic, the methods of high energy milling, high-pressure homogenization and wet milling on a reduced scale were used to obtain nanocrystals. This last method was the one that allowed the reduction of the artemether particles in nanoscale. The high energy milling method revealed, in the experimental conditions of the present study, 10% (D0,1) of the population of particles with a diameter less than or equal to 3,504 ± 0,19 µm, 50% (D0,5) less than or equal to 14.225 ± 0.34 µm and 90% (D0.9) less than or equal to 57.306 ± 5.72 µm. The mean hydrodynamic diameter was 25.01 ± 2.08 µm, being the limiting factor in the reduction of particle size the density of the artemether. Similar results were obtained using a high-pressure homogenization method. Different surfactants were evaluated using the selected method, wet milling on a reduced scale. The stabilizing agent soluplus® was the one that favored the reduction of the particle size. This characteristic was observed by thermal analysis. This analysis allowed determining the degree of minimum amorphization, as well as the presence of strong molecular bonds between the drug and some polymers. The wet milling on a reduced scale method allowed obtaining artemether nanocrystals (formula R2-MUR) with a mean hydrodynamic diameter (MHD) of 342 ± 16.3 nm, polydispersity index (PdI) of 0,23 ± 0.01 and monomodal distribution. These preparations were obtained through the response surface methodology (RSM) having as independent variables the concentrations of artemether and stabilizing agent (Soluplus®) and the milling time. MHD and PdI were performed using dynamic light scattering (DLS). In addition, evaluations using differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray diffraction (XRD) revealed that there was no change in the crystal structure of the artemether and interaction between the drug and the excipients. The present work allowed obtaining of artemether nanocrystals with saturation solubility up to 2.0 and 1.8 times higher in water medium and McIlvaine buffer (pH 2.5), respectively, compared to the micronized drug. In addition, the lyophilized preparation was stable after storage for three months at 25 and 4 ° C.

De acordo com a Organização Mundial de Saúde, existem atualmente 17 doenças tropicais negligenciadas prevalentes em 149 países, afetando aproximadamente um bilhão de pessoas, a nível global. A leishmaniose, problema de saúde prevalente nos países em desenvolvimento, é endêmica em aproximadamente 98 países e territórios, com 350 milhões de pessoas em risco e 12 milhões de casos de infecção no mundo. A transmissão da doença ocorre pela picada de flebotomíneos fêmeas infectadas. Essa doença apresenta três formas principais: leishmaniose cutânea (LC), leishmaniose mucocutânea (LMC) e leishmaniose visceral (LV). Enquanto a leishmaniose cutânea é a forma mais comum da doença, a leishmaniose visceral é a mais grave e pode ser fatal se não for tratada. Em 2016, o Brasil reportou 3.626 e 12.690 casos de LC e LV, respectivamente. O candidato a fármaco hidroximetilnitrofural (NFOH) mostrou atividade contra o parasita da doença de chagas e da leishmaniose. Embora o NFOH seja promissor para o tratamento da leishmaniose, esse possui baixa solubilidade em água. A nanotecnologia tem sido empregada como plataforma para o desenvolvimento de formas farmacêuticas inovadoras com maior eficácia e segurança. A redução do tamanho de partículas em escala nanométrica permite aumentar a biodisponibilidade oral de fármacos pouco solúveis em água. Os nanocristais apresentam vantagens, tais como, o aumento da solubilidade de saturação e da velocidade de dissolução, decorrentes do aumento da área superficial da partícula. Além disso, esses apresentam maior adesividade às membranas biológicas, membrana celular e superfície do trato gastrointestinal. No presente trabalho utilizou-se a moagem por via úmida em escala reduzida para a obtenção dos nanocristais de NFOH. Diferentes tensoativos foram avaliados empregando o método selecionado, os tensoativos poloxamer 188 e poloxamer 407 foram os que favoreceram a redução do tamanho das partículas. Tal característica foi observada na caracterização físico-química das nanosuspensões de NFOH. A utilização desse método permitiu a obtenção de nanocristais de NFOH, com diâmetro hidrodinâmico médio (DHM) de 184,8 ± 0,5 a 325,9 ± 2,2 nm, índice de polidispersão (IP) de 0,21 ± 0,01 a 0,57 ± 0,01 e DHM de 191,3 ± 2,1 a 326,8 ± 4,6 nm e IP de 0,21 ± 0,01 a 0,50 ± 0,01, respectivamente para o poloxamer 188 e 407. O uso de ambos os tensoativos resultaram em distribuição monomodal de tamanho das partículas. As formulações foram obtidas por meio de planejamento fatorial completo e experimentos por superfície de resposta tendo como variáreis independentes as concentrações de NFOH, dos tensoativos e o tempo de moagem. A resposta, DHM, foi determinada utilizando espalhamento de luz dinâmica (DLS). Adicionalmente, as avaliações empregando calorimetria exploratória diferencial (DSC) e difração de raio X (DRX) revelaram que não houve interação entre o fármaco e os excipientes, assim como, não foi observada alteração na estrutura cristalina do NFOH. A microscopia eletrônica de varredura demonstrou a morfologia característica do estado cristalino. Além disso, a preparação liofilizada apresentou instabilidade após armazenamento por três meses a temperatura de 25 e 4 °C. / According to the World Health Organization, there are currently 17 neglected tropical diseases prevalent in 149 countries, affecting approximately one billion people globally. Leishmaniasis, a health problem prevalent in developing countries, is endemic in approximately 98 countries and territories, with 350 million people at risk and 12 million cases of infection worldwide. The transmission of the disease occurs by the bite of infected female sandflies. This disease has three main forms: cutaneous leishmaniasis (CL), mucocutaneous leishmaniasis (MCL) and visceral leishmaniasis (VL). While cutaneous leishmaniasis is the most usual form of the disease, visceral leishmaniasis is the most serious and can be fatal if left untreated. In 2016, Brazil reported 3.626 and 12.690 cases of LC and LV, respectively. The drug candidate for hydroxymethylnitrofurazone (NFOH) showed activity against the parasite of chagas disease and leishmaniasis. Although NFOH is promising for the treatment of leishmaniasis, it has low solubility in water. Nanotechnology has been used as a platform for the development of innovative pharmaceutical forms with greater effectiveness and safety. Particle size reduction on the nanoscale enables the oral bioavailability of poorly water-soluble drugs to be increased. Nanotechnology has been used as a platform for the development of innovative pharmaceutical forms, improving effectiveness and safety. Particle size reduction on the nanoscale enables the oral bioavailability of poorly water-soluble drugs to be increased. Nanocrystals have advantages such as increased saturation solubility and dissolution rate due to the increase in the surface area of the particle. In addition, this present greater adhesiveness to the biological membranes, cell membrane and surface of the gastrointestinal tract. In the present work, wet scale milling was used to obtain NFOH nanocrystals. Different surfactants were evaluated using the selected method, poloxamer 188 and poloxamer 407 surfactants favored the reduction of particle size. This characteristic was observed in the physical-chemical characterization of NFOH nanosuspensions. The use of NFOH nanocrystals with a mean hydrodynamic diameter (DHM) of 184.8 ± 0.5 to 325.9 ± 2.2 nm, polydispersity index (IP) of 0.21 ± 0, 01 to 0.57 ± 0.01 for poloxamer 188 and DHM of 191.3 ± 2.1 at 326.8 ± 4.6 nm and IP of 0.21 ± 0.01 at 0.50 ± 0.01 for poloxamer 407, both with monomodal size distribution. The formulations were obtained by means of complete factorial planning and surface response experiments having as independent variables the concentrations of NFOH, surfactants and milling time. The response, DHM, was determined using dynamic light scattering (DLS). In addition, evaluations using differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray diffraction (DRX) revealed that there was no change in the crystal structure of NFOH and interaction between the drug and the excipients. Scanning electron microscopy demonstrated the characteristic morphology of the crystalline state. In addition, the lyophilized preparation was instable after storage for three months at 25 and 4 ° C.

Orientador: Leandro Russovski Tessler / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin. / Made available in DSpace on 2018-08-12T12:50:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mustafa_Danilo_D.pdf: 6205276 bytes, checksum: 59c05edb31d8e98587b99bb8946e265f (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: No presente trabalho apresentamos um estudo da luminescência de érbio em nanocristais de silício (nc-Si) e nanofios de óxido de zinco (nw-ZnO). Os nanocristais de silício com érbio são obtidos através do tratamento térmico de filmes finos amorfos de sub-óxidos de silício (SiOx) preparados por rf-sputtering, variando a concentração de Oxigênio e érbio durante o crescimento. O érbio é adicionado aos filmes cobrindo parcialmente a superfície do alvo de silício com pequenos cacos de érbio metálico. Medidas de espectroscopia Raman e microscopia eletrônica de alta resolução (HRTEM) fornecem o tamanho e densidade de nanocristais em cada amostra. Medidas de fotoluminescência (PL) dos nanocristais na temperatura ambiente mostram que o tamanho dos nanocristais varia com a concentração de oxigênio e temperatura de tratamento térmico. A dependência da PL dos nanocristais com a temperatura pode ser entendida considerando a competição entre processos radiativos e não-radiativos. Em amostras com érbio a taxa de recombinação não-radiativa é maior que nas amostras sem érbio. O estudo da PL dos nanocristais e dos íons Er3+ mostra que o Er3+ funciona como um centro de recombinação não-radiativa para a energia proveniente da recombinação de portadores nos nanocristais. Neste caso, parte da energia gerada nos nanocristais é transferida para os íons Er3+ ao invés de ser emitida na forma de fótons. Também é possível observar que a intensidade da PL do Er3+ depende da intensidade da PL dos nanocristais e é maior em amostras contendo nanocristais de ~3nm (que emitem em ~1,5eV), indicando que a transferência é ressonante (com a excitação 4I15/2 ---> 4I9/2 do Er3+ que corresponde a uma energia de 1,5eV). Os nanofios de ZnO com érbio são preparados por deposição vapor-liquid-solid (VLS) e por electrospinning. Em amostras preparadas por VLS, o érbio é depositado sobre os nanofios após sua preparação. No electrospinning um composto organometálico de érbio é adicionado ao polímero precursor. É observada luminescência de érbio quando as amostras são excitadas com um comprimento de onda ressonante com algum nível mais energético do Er3+. Nanocristais de E2O3 são observados por HRTEM na superfície dos nanofios preparados por VLS. Medidas de EXAFS revelam que a vizinhança do Er nessas amostras é idêntica à do óxido Er2O3, indicando que não ocorreu dopagem substitucional do ZnO. / Abstract: We present a study of erbium luminescence in silicon nanocrystals (nc-Si) and zinc oxide nanowires (nw-ZnO). Silicon nanocrystals are produced by annealing of amorphous sub-oxide thin films (SiOx) prepared by rf-sputtering varying the oxygen and erbium concentration during growth. Erbium is added by partially covering the silicon target surface with small pieces of metallic erbium. Raman spectroscopy and HRTEM measurements reveal the size and density of nanocrystals in each sample. Photoluminescence (PL) measurements at room temperature show that the nanocrystal size changes with oxygen concentration and annealing temperature. The PL dependence on the temperature can be understood considering a competition between radiative and non-radiative processes. In samples with erbium the non-radiative recombination rate is higher than in samples without erbium. The study of the nanocrystal and Er3+ PL show that Er3+ behaves as non-radiative recombination centers for excited carriers in the nanocrystals. Part of the energy from the nanocrystals is transferred to Er3+ instead of being emitted as light. The Er3+ PL intensity depends on the nanocrystal PL intensity and is higher in samples containing nanocrystals ~3nm (which emit at ~1.5eV), indicating that the energy transfer is resonant (with the 4I15/2 -----> 4I9/2 Er3+excitation at ~1.5eV) ZnO nanowires were prepared by vapor-liquid-solid (VLS) deposition and by electrospinning. In the VLS method erbium is deposited on the nanowires after growth. In the electrospinning method a metallorganic compound is added to the polymer precursor. Erbium PL is observed when the samples are excited by one of the Er3+ higher transitions. Er2O3 nano-crystals are observed by HRTEM on the surface of the nanowires prepared by VLS. EXAFS measurements in these samples show that the Erneighborhood is identical to that of E2O<>3 indicating that there was no substitutional / Doutorado / Física da Matéria Condensada / Doutor em Ciências