This work investigates the compositional and nanostructural variability of celluloses isolated from plants and the impact of the variability in the production of cellulose nanocrystals. A variable set of cellulose isolated from plants were generated starting with a range of feedstocks (coconut fiber, sisal fiber, eucalyptus sawdust, pine sawdust, sugarcane rind and sugarcane pith), applying a range of cellulose isolation processes (acetossolv, liquid hot water, alkaline, and liquid hot water + alkaline) and adding commercial cellulose (eucalyptus kraft pulp, dissolving pulp, and microcrystalline cellulose) as reference materials. The nanostructural characteristics were evaluated by calorimetric thermoporometry, X-ray diffraction, and moisture sorption isotherms. Composition was evaluated by standard wet chemical analysis and insights on functional groups were obtained by infrared spectroscopy. The cellulose nanocrystals were produced by acid hydrolysis with sulfuric acid and characterized by atomic force microscopy and X-ray diffraction. The measured parameters of the isolated celluloses were spread, showing we could achieve a highly diverse set of substrates. Significant correlations between measured variables across the sample set, indicating possible unforeseen multivariate relations among cellulose features. For example, we could show that cellulose monolayer hydration is determined by both hemicelluloses content (compositional parameter) as well as cellulose crystal width (structural parameter). Cellulose nanocrystals were successfully produced, although in some cases such as for the acetossolv pulps the acid conditions were too aggressive and oxidized the substrates. Finally, some quantitative correlations were seen between the parameters of cellulose substrates and the resulting cellulose nanocrystals. These results supply the first hints about how the nanostructural variability of isolated cellulose can influence the cellulose nanocrystals produced from them. / Este trabalho investiga a variabilidade composicional e nanoestrutural de celuloses isoladas de plantas e o seu impacto na variabilidade na produção de nanocristais de celulose. Um conjunto variável de celuloses isoladas de plantas foi gerado a partir de uma série de matérias-primas (fibra de coco, sisal, serragem de eucalipto, serragem de pinheiro, casca de cana e miolo de cana), aplicando uma série de processos de isolamento de celulose (hidrotérmico, alcalino, hidrotérmico + alcalino e acetosolve) e adicionando celuloses comerciais (polpa kraft de eucalipto, polpa para dissolução e celulose microcristalina) como materiais de referência. As características nanoestruturais foram avaliadas por termoporometria calorimétrica, difração de raios X e isotermas de sorção de umidade. A composição foi avaliada por análise química húmida padrão e os conhecimentos sobre grupos funcionais foram obtidos por espectroscopia de infravermelhos. Os nanocristais de celulose foram produzidos por hidrólise ácida com ácido sulfúrico e caracterizados por microscopia de força atômica e difração de raios-X. Os parâmetros medidos das celuloses isoladas foram distribuídos, demonstrando que poderíamos alcançar um conjunto altamente diversificado de substratos. Correlações significativas entre as variáveis medidas foram observadas em todo o conjunto amostral, indicando possíveis relações multivariadas imprevistas entre as características da celulose. Por exemplo, poderíamos demonstrar que a monocamada de hidratação de celulose é determinada tanto pelo conteúdo de hemiceluloses (parâmetro de composição) quanto pela largura do cristal de celulose (parâmetro estrutural). Os nanocristais de celulose foram produzidos com sucesso, embora em alguns casos, como nas polpas acetosolve, as condições ácidas fossem muito agressivas e oxidassem os substratos. Finalmente, algumas correlações quantitativas foram observadas entre os parâmetros dos substratos de celulose e os nanocristais de celulose resultantes. Estes resultados fornecem as primeiras dicas sobre como a variabilidade nanoestrutural da celulose isolada pode influenciar os nanocristais de celulose produzidos a partir deles.

Made available in DSpace on 2017-07-10T17:37:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Jessica Cristina Urbanski Laureth.pdf: 1753789 bytes, checksum: 5516d92f3757c43a94720173f562bc89 (MD5) Previous issue date: 2016-02-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Edible coatings may assist improvement of quality and conservation of fruits. Polysaccharide polymers, such as starch, pectin and cellulose have been constantly used as base to form coatings, but their physical properties do not provide proper barrier to gas and water vapor diffusion. Cellulose nanocrystals, when incorporated to edible coatings may improve their barrier properties. The addition of a natural antioxidant to the coating may improve conservation capacity of fruit. Natural antioxidants have relative instability, which may limit its reducing properties. Nevertheless, including nanocrystals may aggregate higher stability to added antioxidant. Thus, the objective of this research was assessing the effect of polymeric coatings, along with cellulose nanocrystals and vegetable extract on the physiology of Persian lime. It consisted of two experiments, the first assessed the effect of pectin (PEC), starch (ST) and cellulose gum (CMC) polymers added to cellulose nanocrystals (CN). The second differed from the first due to the addition of peanut peel extract, chosen because it has higher rates of antioxidant activity by DPPH, ABTS and FRAP methods in comparison with extracts of Persian lime and Rangpur seeds. In both experiments the assessments occurred during nine storage days under 23 °C ± 2 °C. Ethylene, CO2, fresh mass loss, firmness and chlorophyll were assessed. In the second were included DPPH, ABTS and FRAP antioxidant activity analyses, as well as total phenolic composites and ascorbic acid. In the first experiment, coatings formed by CMC, PEC and ST pure polymers with their respective nanocomposites called NCMC, NPEC and NST were efficient to reduce ethylene production until first three storage days. Among tested treatments, NPEC nanocomposite (12.01 mg CO2 kg-1 h-1) was more efficient than PEC (14.93 mg CO2 kg-1 h-1) to inhibit CO2 diffusion. PEC polymer when reinforced by NC (NPEC) was the only coating to reduce fresh mass loss of Persian lime, and it was also more efficient than PEC pure polymer when it comes to retention of chlorophyll. All tested nanocomposites and pure polymers were similarly efficient to keep fruit s firmness. In the second experiment the combination of pectin, cellulose gum, nanocrystals and extract was responsible to present lower ethylene and CO2 production rates. All tested coatings slowed fresh mass and firmness loss of fruits, but pectin and cellulose gum active nanocomposite was the coating able to contribute to the lowest rate of fresh mass loss and to highest rate of fruit s firmness retention, but the addition of extract did not influence these results. The reinforcement with cellulose nanocrystals was able to retain antioxidant activity off added coatings, which consisted of peanut peel extract. This research showed that pectin coatings, based on nanocrystals and the coatings from polymeric combination of pectin and cellulose gum, along with peanut peel extract and nanocrystals, presented better barrier properties against gases and water vapor, based on physiologic and physicochemical indicators / Revestimentos comestíveis podem auxiliar na qualidade e conservação de frutos. Polímeros de polissacarídeos, como amido, pectina e celulose têm sido muito utilizados como base de formação de revestimentos, mas suas propriedades físicas não proporcionam barreira adequada à difusão de gases e vapor d´água. Nanocristais de celulose, quando incorporados a revestimentos comestíveis, podem melhorar suas propriedades de barreira. A adição de um antioxidante natural ao revestimento pode melhorar a capacidade de conservação do fruto. Antioxidantes naturais possuem relativa instabilidade que pode limitar suas propriedades redutoras. No entanto, a inclusão de nanocristais pode agregar maior estabilidade ao antioxidante adicionado. Assim, o objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito de revestimentos poliméricos, adicionados com nanocristais de celulose e extrato vegetal na fisiologia e qualidade pós-colheita da lima ácida Tahiti. O trabalho foi dividido em dois experimentos. O primeiro consistiu na avaliação do efeito de polímeros de carboximetilcelulose (CMC), pectina (PEC) e amido (AM), adicionados de nanocristais de celulose (NC). O segundo diferiu do primeiro pela adição de extrato de película de amendoim, escolhido por possuir maiores valores de atividade antioxidante pelos métodos DPPH, ABTS e FRAP em comparação aos extratos de casca de lima ácida Tahiti e semente de limão Cravo. Em ambos experimentos as avaliações ocorreram durante 9 dias de armazenamento a 23 °C ± 2 °C. Etileno, CO2, perda de massa fresca, firmeza e clorofila foram avaliados nos dois experimentos. No segundo foram incluídas as análises de atividade antioxidante pelos métodos DPPH, ABTS e FRAP, compostos fenólicos totais e ácido ascórbico. No primeiro experimento, os revestimentos formados com os polímeros puros CMC, PEC e AM e com os seus respectivos nanocompósitos chamados NCMC, NPEC e NAM foram eficazes em reduzir a produção de etileno até os primeiros três dias de armazenamento. Entre os tratamentos testados, o nanocompósito NPEC (12,01 mg CO2 kg-1 h-1) foi mais eficiente em inibir a difusão de CO2 do que o polímero puro PEC (14,93 mg CO2 kg-1 h-1). O polímero PEC quando reforçado com NC (NPEC) foi o único revestimento que pôde reduzir a perda de peso fresco de lima ácida Tahiti, e também foi mais eficiente na retenção de clorofila do que o polímero puro PEC. Todos os nanocompósitos ou polímeros puros testados foram similarmente eficientes em reter a firmeza dos frutos. No segundo experimento a mistura de pectina e carboximetilcelulose, nanocristais e extrato foi responsável por apresentar as menores taxas de produção de etileno e CO2. Todos os revestimentos testados retardaram as perdas de massa fresca e de firmeza dos frutos, mas o nanocompósito ativo de pectina e carboximetilcelulose foi o revestimento capaz de influenciar a menor perda de massa fresca e reter a maior firmeza, mas a adição de extrato não influenciou esses resultados. O reforço com nanocristais de celulose foi capaz de reter atividade antioxidante dos revestimentos adicionados de extrato de película de amendoim. Este estudo mostrou que revestimentos de pectina, baseados em nanocristais e revestimentos da mistura polimérica de pectina e carboximetilcelulose, adicionais de extrato de película de amendoim e nanocristais, apresentaram melhores propriedades de barreira a gases e ao vapor de água, baseados nos indicadores fisiológicos e físico-químicos

Made available in DSpace on 2014-08-13T14:50:46Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-02-26Bitstream added on 2014-08-13T18:00:41Z : No. of bitstreams: 1 000756517.pdf: 1734857 bytes, checksum: 281f33b4567ed911763af72805522884 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Materiais híbridos de Sílica modificados organicamente (ORMOSIL) são muito estudados devido à variedade de alcóxidos funcionalizados com moléculas orgânicas (epóxi, vinil, amina, fenil, etc). O estudo das propriedades de materiais híbridos de sílica/orgânico preparados via sol-gel dopados com nanocristais de semicondutores do tipo núcleo/casca é de grande interesse, pois possibilita que propriedades ópticas e mecânicas sejam controladas a partir da síntese, produzindo materiais multifuncionais que apresentam características híbridas da matriz sílica/orgânico aliada aos fenômenos ópticos produzidos pelo dopante. Neste trabalho foram estudadas as propriedades ópticas de matrizes de sílica/orgânico à base de 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTS) e tetraetilortosilicato (TEOS) preparadas pelo processo sol-gel, dopadas com nanocristais de CdSe/ZnS. As matrizes híbridas dopadas foram caracterizadas por espectroscopia óptica (absorção óptica e luminescência UV/VIS) e espectroscopia termo-óptica (lente térmica). Nanocristais de CdSe/ZnS com três tamanhos diferentes de núcleos (~2 a 5 nm) e banda de emissão centrada em 525, 560 e 615 nm (verde, laranja e vermelho, respectivamente) foram estudados quando inseridos na matriz híbrida e as caracterizações foram realizadas in-situ na matriz desde o estado inicial sol e durante a cinética de gelificação. Durante a cinética de gelificação, catalisada pela adição de NH4OH, foi observado a diminuição da intensidade de luminescência dos nanocristais com mínimo no ponto de gel da matriz e subsequente desvio para o azul com acentuado aumento da intensidade de luminescência relacionada com a consolidação da matriz. Através dos espectros de densidade óptica foi possível determinar a variação da energia de gap das amostras durante a cinética de gelificação. As medidas de lente térmica foram realizadas usando laser de excitação e prova para estudar os... / Organically Modified Silicates (ORMOSIL) have been object of study due to the variety of the organically functionalized alkoxides (epoxy, vinyl, phenyl, etc). This allows the production of new hybrid silica materials with adjustable properties depending on the organic molecule linked to silica. The study of the properties of CdSe/ZnS core-shell nanocrystals embedded in GPTS/TEOS-derived organic/silica hybrids is of high interest due the optical and mechanical properties which can be controlled from the synthesis, producing multifunctional materials. This work aims the study of the optical properties measured in situ of CdSe/ZnS nanocrystals embedded in organic/silica hybrid colloids prepared by sol-gel technique derived from 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTS) and tetraethylorthosilicate (TEOS). Doped organic/silica hybrid matrices were characterized by optical spectroscopy (absorption and photoluminescence) and thermo-optical spectroscopy (thermal lens). CdSe/ZnS nanocrystals with three different core sizes (~2 -5 nm) and emission band centered at 525, 560 and 615 nm (green, orange and red, respectively) were studied embedded in the hybrid matrix. The optical characterizations were performed in-situ in the matrix from the initial sol and during the gelation kinetics (transition from sol to gel). During the gelation kinetics started by NH4OH addition, an intensity decrease of the nanocrystals photoluminescence was observed during the sol to gel transition, achieving minimum photoluminescence intensity exactly at the matrix gel point with subsequent blue shift and accentuated photoluminescence intensity increase related to the matrix consolidation. Through the optical absorption spectra it was possible to determine the variation in the energy gap of the samples during the kinetics of gelation. TL transient measurements were performed using the mode-mismatched dual-beam configuration to study the effect of the CdSe/ZnS embedded in...

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Tese (Doutorado) / Abstract: Since this thesis presents two independent studies on cellulose nanocrystals (CNCs), the abstract was divided in two sections referring to chapters II and III, respectively. Comprehensive morphological and structural investigation of cellulose I and II nanocrystals prepared by sulfuric acid hydrolysis Cellulose has several polymorphs. These polymorphs differ by crystal packing (i.e. unit cell parameters), polarity of the constituting chains and hydrogen bond patterns established between them. Most of cellulose polymorphs result from chemical treatments of the native polymorph, the so-called cellulose I (Cel-I) (Wada et al., 2008). In Cel-I, the chains are parallel and can be packed into two allomorphs, namely Iα and Iβ. Among the cellulose polymorphs, cellulose II (Cel-II), in which the chains are antiparallel, can be prepared from Cel-I by two distinct processes: Mercerization or Regeneration. Mercerization is an essentially solid-state process during which cellulose fibers are swollen in concentrated alkali media and recrystallized into cellulose II upon washing and drying (removal of the swelling agent). Unlike the mercerization process, in process known as regeneration, cellulose is first dissolved in an appropriated solvent and subsequent reprecipitated by adding a non-solvent, leading the chains to recrystallize into into Cel-II polymorph. The Cel-I to Cel-II transition is irreversible, which suggests that Cel-II is thermodynamically more stable (Habibi et al., 2010). Cell-II is the second most extensively studied polymorph due to its technical relevance. Nevertheless, so far, most of investigations involving Cel-II have focused on fibers and only a few recent studies have been carried out on CNCs. Cel-II nanocrystals have been prepared either by acid hydrolysis of mercerized fibers (Hirota et al., 2012; Kim et al., 2006; Yue et al., 2012), mercerization of Cel-I CNCs (Jin et al., 2016), or after recrystallization of fractions of short cellulose chains in solution (Dhar et al., 2015; Hirota et al., 2012; Hu et al., 2014; Sèbe et al., 2012). However, while these studies have generally combined the data from several imaging, diffraction and spectroscopic techniques, a complete structural picture of the nanocrystals has not been reported so far. In this context, the purpose of the research work presented in chapter II was to produce, characterize and compare CNCs obtained from eucalyptus wood pulp using three different methods: i) classical sulfuric acid hydrolysis (CN-I), ii) acid hydrolysis of cellulose previously mercerized by alkaline treatment (MCN-II), and iii) solubilization of cellulose in sulfuric acid and subsequent recrystallization in water (RCN-II). The morphology, crystal structure, crystallinity index, surface charge and degree of polymerization of these nanocrystals were characterized by complementary techniques, namely elemental analysis, zetametry, viscometry, transmission electron microscopy (TEM), atomic force microscopy (AFM), X-ray diffraction (XRD), Fourier-transform infrared and solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopies (FTIR and NMR, respectively). The three types of prepared CNC exhibit different morphologies and crystalline structures. When the acid hydrolysis conditions are set-up in such a way that the crystalline domains in the initial wood pulp and mercerized cellulose (WP and MWP, respectively) are preserved (60 wt% H2SO4, 45°C, 50 min), the resulting nanocrystals retain the fibrillar nature of the parent fibers (i.e., the chain axis is parallel to the long axis of the acicular particles) and their initial allomorphic type (I for WP and II for the MWP). In both cases, the particles are mostly composed of a few laterally-bound elementary crystallites, in agreement with what was shown for cotton CNCs by Elazzouzi-Hafraoui et al. (2008). The unit nanocrystals in CNCs from mercerized cellulose (MCN-II) are shorter but broader than those prepared from cellulose I fibers (CN-I). If harsher conditions are used (64 wt% H2SO4, 40°C, 20 min), resulting in the depolymerisation and dissolution of native cellulose, the short chains (with degree of polymerization DP ≈ 17) recrystallize into Cel-II ribbons upon regeneration in water at room temperature. In these somewhat tortuous ribbons, the chain axis would lie perpendicular to the long axis of the nanocrystal and parallel to its basal plane. In addition, these nanoribbons are very similar in shape and molecular orientation to mannan II nanocrystals prepared by recrystallization of mannan (Heux et al., 2005), a linear polymer of β-(1,4)-D-mannosyl residues, suggesting that this mode of crystallization may be a feature of short-chain linear β-(1,4)-linked polysaccharides. Although similar ribbons of recrystallized cellulose II have been reported by other authors, to our knowledge, it is the first time that a detailed morphological and structural description is proposed in terms of particle morphology, crystal structure and chain orientation. By comparison with the fibrillar nanocrystals prepared by acid hydrolysis of native or mercerized cellulose fibers, the unique molecular and crystal structure of the nanoribbons imply that a higher number of reducing chain ends are located at the particle surface, which may be important for subsequent chemical modification and specific potential applications such as biosensing and bioimaging agents. Therefore this study offers scope to a better understanding of crystalline structure and morphology of CNC obtained by regeneration process with sulfuric acid. Mechanical properties of natural rubber nanocomposites reinforced with high aspect ratio cellulose nanocrystals isolated from soy hulls At present, the most promising application of CNCs is as reinforcement material in the field of polymer nanocomposites.The incorporation of CNCs in polymer matrices generally leads to polymer-based nanocomposite materials with higher mechanical and barrier properties than the neat polymer or conventional composites. Among various factors that influence the efficiency of the reinforcing effect of CNCs, their intrinsic characteristics, including crystallinity and aspect ratio, play a key role (Dufresne, 2012; Favier et al., 1995; Mariano et al., 2014). It is also well-known that these characteristics depend on the source of the original cellulose, on the extraction method and its conditions (including pretreatment). However, it is widely accepted that the raw starting material is the most important factor (Beck-Candanedo et al., 2005; Dufresne, 2012; Elazzouzi- Hafraoui et al., 2008). The reinforcement capability of CNCs is therefore directly linked to the source of cellulose as well as its biosynthesis. Thus, the optimization of the extraction procedure and further characterization of CNCs from different sources of cellulose are crucial for an efficient exploitation of these sources, allowing the selection of the appropriate source (i.e. with targeted morphology) to suit specific end user applications (Brinchi et al., 2013). Natural rubber (NR) is a perfect polymer matrix to be used as a model system to study the effect of filler reinforcement, owing to its high flexibility and low stiffness. Its properties can be tailored by the addition of reinforcing fillers of various surface chemistries and aggregate size/aspect ratios to suit the targeted application. CNCs extracted from different sources have already been studied as nanoreinforcement in NRbased nanocomposites, including CNCs isolated from capim dourado (Siqueira et al., 2010), rachis of palm date tree (Bendahou et al., 2009), sugarcane bagasse (Pasquini et al., 2010; Bras et al., 2010), sisal (Siqueira et al., 2011), and bamboo (Visakh et al., 2012). So far, little results have been reported in the literature on the isolation of CNCs from soy hulls or their use in nanocomposites (Flauzino Neto et al., 2013, Silvério et al., 2014). In this study, CNCs were isolated from soy hulls by sulfuric acid hydrolysis treatment. The resulting CNCs, referred to as CNCSH in the following, were characterized using transmission electron microscopy (TEM), atomic force microscopy (AFM), X-ray diffraction (XRD), wide-angle X-ray scattering (WAXS). These CNCSH were used as a reinforcing phase in a NR matrix to prepare nanocomposite films by casting/evaporation at 1, 2.5 and 5 wt% (dry basis) loading levels. The effect of CNCSH on the structure, as well as thermal and mechanical properties of NR, was investigated by means of scanning electron microscopy (SEM), Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), dynamic mechanical analysis (DMA), tensile tests and thermogravimetric analysis (TGA). For the acid hydrolysis treatment, were chose milder conditions compared to those described in Flauzino Neto et al. (2013) in order to avoid as much as possible the hydrolysis of crystalline cellulose domains. The CNCSH was found to have a type I crystal structure, high crystallinity (crystallinity index ≈ 80%), large specific surface area (estimated to be 747 m2.g-1 from geometrical considerations) and high aspect ratio (around 100). This aspect ratio is the largest ever reported in the literature for a plant cellulose source. Futhermore, from microscopic observations it is clearly seen that CNCSH does not consist of partially hydrolyzed microfibril since it displays the classical rod-like morphology of CNC. Thus, soy hull was found to be an interesting source of raw material for the production of CNC, due to the characteristics of the obtained nanocrystals associated with low lignin content and wide availability of this agro-industrial residue. In the meantime, the reuse of this agro-industrial residue goes towards sustainable development and environment-friendly materials. To tailor the dimensions of CNC and take full advantage of this source, special care needs to be paid to the extraction process and its conditions. A milder acid hydrolysis is preferable to improve the extraction yield, preserve the crystallinity of native cellulose and obtain high aspect ratio CNC. As expected, a high reinforcing effect is observed even at low filler contents when using this nanofiller (CNCSH) to prepare nanocomposites with a natural rubber (NR) matrix by casting/evaporation. For instance, by adding only 2.5 wt% CNC, the storage tensile modulus at 25°C of the nanocomposite was about 21 times higher than that of the unfilled NR matrix. This reinforcing effect was higher than the one observed for CNCs extracted from other sources. It may be assigned not only to the high aspect ratio of these CNCs but also to the stiffness of the percolating nanoparticle network formed within the polymer matrix. Moreover, the sedimentation of CNCs during the film processing by casting/evaporation was found to take place and play a crucial role on the mechanical properties. Thus, both the high aspect ratio of the CNC and sedimentation due to the processing technique are involved in the good mechanical results obtained. Indeed, if sedimentation occurs, then a multilayered film results and the CNC content in the lowest layers is higher than the average CNC content. It means that CNC mechanical percolation can occur in the lowest layers for an average CNC content which is lower than the percolation threshold. Hence, the system can be considered as constituted of parallel layers in the direction of the mechanical solicitation (tensile mode), and the CNC-rich layers can support a higher stress leading to a higher modulus value. Moreover, if high aspect ratio CNC is used, then percolation can occur in the lowest layers for lower average CNC contents. An important contribution of this work is to highlight the importance of the sedimentation of CNC during the evaporation step on the mechanical properties of the nanocomposites which is rarely mentioned in the literature.

This work reports the synthesis of TiO2 catalyst using the hydrothermal method at different synthesis conditions in order to study the influence of time and temperature on the physical properties of the material. The synthesis of titanium dioxide was based on the route of synthesis developed by Venkatachalam et al. (2007), where the calcination stage was replaced by hydrothermal treatment. The synthesis of titanium dioxide was performed at different reaction times (6, 12, 24 and 36 h) and at different temperatures (150 and 200ºC) and the molar composition of the reaction. The resultant powder was characterized by X-ray diffraction, X-ray fluorescence, scanning electron microscopy, infrared spectroscopy, spectroscopy of the UVvisible and nitrogen adsorption BET method. This work obtaining nanopowders of titanium dioxide phase anatase with high surface area and nano-sized crystallites. For studies of adsorption and photocatalytic activity of the material was chosen as the catalyst synthesized at 200°C and 12 h. The model dye for adsorption and activity was the dye Direct Black 38 . For the adsorption tests were used of the aqueous solution of azodye Direct Black 38 at different initial concentrations and studies on the kinetics, equilibrium and thermodynamic parameters of adsorption. Synthetic dye solutions with fixed volumes were prepared and added to a concentration of 1 g/L TiO2. An evaluation of the adsorption capacity on TiO2 showed the best fit of the data was obtained from the classification of Giles, through the curve of S-type. The thermodynamic parameters, it was observed that the adsorption process is endothermic, with weak forces of the Van der Walls acting, according the low value of the ∆Hº obtained (5.60 KJ/mol). With respect to positives values obtained of the ∆Gº concluded that the contribution was higher than enthalpy to the entropy contribution. The commercial titanium dioxide (P25-Degussa) was used as catalyst in a comparative test with photocatalytic material synthesized. The photocatalytic degradation of dye DB38 was studied for different initial concentrations of dye and different concentrations of catalyst, under conditions pH 2.5, temperature 25°C and fixed volume of 400 mL solution in a batch type reactor with the catalyst in suspension. The oxide produced showed efficient catalytic activity in the degradation of azodyes in aqueous solution, is similar to that of commercial TiO2 (P25- Degussa). This study of heterogeneous photocatalysis has shown that the initial concentration of dye influences the rate of degradation significantly, and that the variation of the concentration of catalyst in the range between 0.25 and 1.00 g/L has little influence on the rate of degradation. / Neste trabalho foi realizada a síntese do catalisador TiO2 utilizando o método hidrotérmico em diferentes condições de síntese a fim de estudar a influência do tempo e temperatura de síntese sobre as propriedades físicas do material. A síntese do dióxido de titânio foi baseada na rota desenvolvida por Venkatachalam et al. (2007), onde a etapa de calcinação foi substituída pelo tratamento hidrotérmico. Esse tratamento foi realizado em períodos reacionais de 6, 12, 24 e 36 h e em diferentes temperaturas (150 e 200ºC), mantendo constante a composição molar do meio reacional. Os materiais obtidos foram caracterizados por difração de raios-X, fluorescência de raios-X, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia no infravermelho, espectroscopia na região do UV-visível e adsorção de nitrogênio pelo método BET. Os resultados do presente trabalho demonstraram a obtenção de nanopós de dióxido de titânio na forma anatase pura, com alta área superficial e tamanho de cristalitos em escala nanométrica. Para os estudos de adsorção e atividade fotocatalítica do material, foi escolhido o catalisador sintetizado a 200ºC e 12 h. O corante modelo para os testes de adsorção e ensaios de atividade foi o corante Direct Black 38. Para o estudo de adsorção do material foram utilizadas soluções aquosas do corante em diferentes concentrações iniciais, e realizados estudos sobre a cinética, equilíbrio e parâmetros termodinâmicos deste processo de adsorção. Soluções sintéticas de corante com volumes fixos foram preparadas e adicionadas uma concentração de 1 g/L de TiO2. Uma avaliação da capacidade de adsorção do corante pelo TiO2 mostrou que o melhor ajuste dos dados foi descrito através da classificação de Giles, pela curva do tipo-S. Dos parâmetros termodinâmicos observou-se que o processo de adsorção é endotérmico, com forças fracas de Van der Walls atuando, em função do baixo valor de ∆Hº obtido (5,60 KJ/mol). Com relação aos valores positivos de ∆Gº obtidos, conclui-se que a contribuição entálpica foi superior à contribuição entrópica. O dióxido de titânio comercial (P25-Degussa) foi utilizado como catalisador em um ensaio comparativo de fotocatálise com o material sintetizado. A degradação fotocatalítica do corante DB38 foi estudada para diferentes concentrações iniciais de corante e diferentes concentrações de catalisador. As condições de ensaio foram: pH 2,5, temperatura 25ºC e volume de solução de 400 mL, em reator do tipo batelada com o catalisador em suspensão. O óxido produzido apresentou eficiente atividade catalítica na degradação do azocorante em solução aquosa, sendo similar à do TiO2 comercial (P25-Degussa). Este estudo de fotocatálise heterogênea mostrou que a concentração inicial de corante influencia na taxa de degradação significativamente, e que a variação da concentração do catalisador na faixa de 0,25 a 1,00 g/L pouco influencia sobre a taxa de degradação.

Neste trabalho estudamos a influência da temperatura de implantação iônica nas propriedades estruturais e de luminescência de nanocristais de Si em matriz de SiO2. Essas nanoestruturas, formadas por meio de implantação de Si em substratos de SiO2 mantidos entre 25 e 800 oC e tratados à temperaturas 1100°C, revelam uma intensa emissão de fotoluminescência (PL) à temperatura ambiente (RT). Os espectros de PL obtidos são compostos por duas bandas superpostas, uma na região do vermelho (l ~780 nm) e outra no infravermelho próximo (l ~ 1050 nm). Essa estrutura de PL é claramente revelada quando os espectros são medidos em regime linear de excitação (20 mW/cm2), onde temos a contribuição integral de toda a distribuição de nanopartículas. Verificamos que a temperatura de implantação, a partir de 400 oC, tem um efeito direto tanto na intensidade, quanto na posição relativa das bandas de PL. Análises de TEM revelam que amostras implantadas a quente apresentam uma distribuição de tamanhos de nanopartículas mais alargada e com diâmetros médios maiores em relação às implantadas a RT. Enquanto a banda localizada na região de l maior segue um comportamento característico de emissão por efeitos de confinamento quântico, a emissão da banda na região de l ~780 nm está associada à recombinação radiativa em estados interfaciais. De modo a investigar sistematicamente nosso sistema, realizamos um estudo do mesmo em função da fluência de implantação, temperatura e tempo de recozimento, cujos resultados mostram que a forma de linha do espectro de PL e sua intensidade são fortemente dependentes destas variáveis. A realização de recozimentos posteriores das amostras em uma mistura padrão contendo hidrogênio intensifica consideravelmente a emissão da PL pela passivação de ligações pendentes em nanocristais que eram opticamente inativos. O aumento relativo da PL se apresentou mais significativo para a região de emissão de nanocristais maiores, tendo uma dependência com a temperatura de implantação e também com a duração do tratamento térmico subseqüente à implantação. Além disso, investigamos também a influência do ambiente de recozimento na restauração da PL após um processo de pós-irradiação das amostras. Os resultados indicam que tratamentos a 900 oC em atmosfera de N2 são mais eficientes na recuperação de ambas as bandas de PL do que em Ar. O processo de recristalização dos nanocristais ocorre em ambos ambientes de recozimento sem um crescimento adicional dos mesmos. A melhoria da PL apresentada pelas amostras tratadas em N2 é devido a um efeito de passivação adicional, além da pura relaxação de tensões como ocorre no caso dos recozimentos em Ar. / In this work we have studied the influence of the ion implantation temperature on the structural and luminescence properties of Si nanocrystals embedded in a SiO2 matrix. Such nanostructures, formed by means of Si implantation in SiO2 substrates kept between 25 and 800 oC and post-annealed at temperatures 1100°C, reveal an intense room temperature (RT) photoluminescence (PL) emission. The obtained PL spectra are composed by two superimposed bands; one peaked at the red (l ~780 nm) and another one at the near infrared (l ~1050 nm) region of the spectrum. This PL structure is fully revealed when the spectra are obtained in a linear regime of excitation (20 mW/cm2), where we can observe the total contribution of the whole nanoparticles distribution. We verify that the implantation temperature, in particular from 400 oC implantations, has a direct effect on the intensity as well as on the relative PL bands position. TEM analyses reveal that hot implanted samples, after annealing, present a broader nanoparticle size distribution with larger mean size diameters as compared to those obtained at RT implantation. The PL band located at the long wavelength side of the spectrum follows a behavior attributed to quantum confinement effects. On the other hand, the PL emission band peaked at l ~780 nm is associated to radiative recombination in interfacial states. In order to investigate the present system we have performed a systematic study, where we changed the implantation fluence, annealing time and temperature. It is shown that all these parameters have a strong influence on the PL spectra. Samples post-annealed in a forming gas atmosphere have their PL emission considerably intensified by the hydrogen passivation of optically inactive Si nanocrystals. The relative PL increase was more significant for the larger nanocrystals PL emission region. This effect was strongly dependent with the implantation temperature and also with the annealing time after the implantation. Moreover, we have performed a study about the annealing ambient influence on the PL recovery after an irradiation process of the samples. The results show that post-annealing carried out at 900 oC fully recovered the original PL. However, when the thermal treatment is performed in N2 atmosphere the effect is stronger that in Ar one. The nanocrystals recrystallization process occurs in both annealing environments without an additional size increasing. The PL enhancement presented by samples annealed in N2 is due to an additional passivation effect, further than the pure stress relaxation obtained when samples are annealed in Ar atmosphere.

Neste trabalho estudamos a influência da temperatura de implantação iônica nas propriedades estruturais e de luminescência de nanocristais de Si em matriz de SiO2. Essas nanoestruturas, formadas por meio de implantação de Si em substratos de SiO2 mantidos entre 25 e 800 oC e tratados à temperaturas 1100°C, revelam uma intensa emissão de fotoluminescência (PL) à temperatura ambiente (RT). Os espectros de PL obtidos são compostos por duas bandas superpostas, uma na região do vermelho (l ~780 nm) e outra no infravermelho próximo (l ~ 1050 nm). Essa estrutura de PL é claramente revelada quando os espectros são medidos em regime linear de excitação (20 mW/cm2), onde temos a contribuição integral de toda a distribuição de nanopartículas. Verificamos que a temperatura de implantação, a partir de 400 oC, tem um efeito direto tanto na intensidade, quanto na posição relativa das bandas de PL. Análises de TEM revelam que amostras implantadas a quente apresentam uma distribuição de tamanhos de nanopartículas mais alargada e com diâmetros médios maiores em relação às implantadas a RT. Enquanto a banda localizada na região de l maior segue um comportamento característico de emissão por efeitos de confinamento quântico, a emissão da banda na região de l ~780 nm está associada à recombinação radiativa em estados interfaciais. De modo a investigar sistematicamente nosso sistema, realizamos um estudo do mesmo em função da fluência de implantação, temperatura e tempo de recozimento, cujos resultados mostram que a forma de linha do espectro de PL e sua intensidade são fortemente dependentes destas variáveis. A realização de recozimentos posteriores das amostras em uma mistura padrão contendo hidrogênio intensifica consideravelmente a emissão da PL pela passivação de ligações pendentes em nanocristais que eram opticamente inativos. O aumento relativo da PL se apresentou mais significativo para a região de emissão de nanocristais maiores, tendo uma dependência com a temperatura de implantação e também com a duração do tratamento térmico subseqüente à implantação. Além disso, investigamos também a influência do ambiente de recozimento na restauração da PL após um processo de pós-irradiação das amostras. Os resultados indicam que tratamentos a 900 oC em atmosfera de N2 são mais eficientes na recuperação de ambas as bandas de PL do que em Ar. O processo de recristalização dos nanocristais ocorre em ambos ambientes de recozimento sem um crescimento adicional dos mesmos. A melhoria da PL apresentada pelas amostras tratadas em N2 é devido a um efeito de passivação adicional, além da pura relaxação de tensões como ocorre no caso dos recozimentos em Ar. / In this work we have studied the influence of the ion implantation temperature on the structural and luminescence properties of Si nanocrystals embedded in a SiO2 matrix. Such nanostructures, formed by means of Si implantation in SiO2 substrates kept between 25 and 800 oC and post-annealed at temperatures 1100°C, reveal an intense room temperature (RT) photoluminescence (PL) emission. The obtained PL spectra are composed by two superimposed bands; one peaked at the red (l ~780 nm) and another one at the near infrared (l ~1050 nm) region of the spectrum. This PL structure is fully revealed when the spectra are obtained in a linear regime of excitation (20 mW/cm2), where we can observe the total contribution of the whole nanoparticles distribution. We verify that the implantation temperature, in particular from 400 oC implantations, has a direct effect on the intensity as well as on the relative PL bands position. TEM analyses reveal that hot implanted samples, after annealing, present a broader nanoparticle size distribution with larger mean size diameters as compared to those obtained at RT implantation. The PL band located at the long wavelength side of the spectrum follows a behavior attributed to quantum confinement effects. On the other hand, the PL emission band peaked at l ~780 nm is associated to radiative recombination in interfacial states. In order to investigate the present system we have performed a systematic study, where we changed the implantation fluence, annealing time and temperature. It is shown that all these parameters have a strong influence on the PL spectra. Samples post-annealed in a forming gas atmosphere have their PL emission considerably intensified by the hydrogen passivation of optically inactive Si nanocrystals. The relative PL increase was more significant for the larger nanocrystals PL emission region. This effect was strongly dependent with the implantation temperature and also with the annealing time after the implantation. Moreover, we have performed a study about the annealing ambient influence on the PL recovery after an irradiation process of the samples. The results show that post-annealing carried out at 900 oC fully recovered the original PL. However, when the thermal treatment is performed in N2 atmosphere the effect is stronger that in Ar one. The nanocrystals recrystallization process occurs in both annealing environments without an additional size increasing. The PL enhancement presented by samples annealed in N2 is due to an additional passivation effect, further than the pure stress relaxation obtained when samples are annealed in Ar atmosphere.

Nanocristais semicondutores (quantum dots - QDs) são empregados em quase todas as áreas da nanotecnologia. Isso se deve principalmente a possibilidade de controlar suas propriedades físicas, como propriedades ópticas e elétricas, apenas pelo controle do tamanho do nanocristal. Entretanto esses novos materiais também possuem novos desafios tecnológicos. Um deles é a caracterização de materiais tão pequenos. Poucas técnicas experimentais têm sensibilidade ou resolução para nanocaracterização. Espalhamento de íons com energias intermediárias (MEIS) é uma técnica para análise de superfícies cristalinas, capaz de determinar composições elementares e perfil de concentrações em filmes ultra-finos, com resolução em profundidade melhor do que 1 nm. Por esse motivo, ela surgiu como uma poderosa técnica para caracterização de nanomateriais, com a vantagem de ser capaz de determinar perfil de concentrações elementares dentro de nanoestruturas. Desenvolvemos um programa Monte Carlo, chamado PowerMeis, para simulação de espectros de MEIS, voltado à análise de nanoestruturas e capaz de simular espectros para qualquer tipo de amostra nanoestruturada. Com o uso desse programa, é possível determinar as características estruturais mais prováveis para uma amostra, encontrando a respectiva configuração no PowerMeis que resulta no melhor ajuste entre os espectros simulado e experimental. Através dessa técnica, foram desenvolvidos vários trabalhos voltados à caracterização de superfícies e interfaces nanoestruturadas. Nesse trabalho, utilizamos a técnica MEIS, combinada com emissão de raios X induzida por partículas (PIXE), espectrometria de retroespalhamento Rutherford (RBS) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM) para estudar quantum dots núcleo-casca de CdSe/ZnS, diluídos em solução de tolueno, disponíveis comercialmente. Nosso objetivo é determinar a estrutura interna desses materiais, e estudar as modificações dessa estrutura, quando submetidos a processos externos, como tratamento térmico e irradiação por íons. Apresentamos o processo de caracterização desses sistemas, desde o preparo de amostras sólidas para análise com feixe de íons, determinação de densidade e distribuição espacial de QDs na superfície da amostra, até a análise da estrutura interna e de sua modificação mediante tratamento térmico. Nosso estudo mostra que, apesar dos QDs terem uma razão Cd:Se de 0,69:0,31, o núcleo é um cristal estequiométrico de CdSe e o cádmio excedente está distribuído na casca, formando uma estrutura Cd-Se/CdZnS. Após tratamento térmico a 450 °C por 5 minutos, há uma redução no tamanho do núcleo e uma modificação na forma da casca, havendo uma maior concentração de zinco na base da nanoestrutura. / Semiconductor nanocrystals (quantum dots - QDs) are employed in almost all elds of nanotechnology. This is mostly due to the ability to control its physical properties, such as optical and electrical ones, by controling only the size of the nanocrystal. However these new materials also have new technological challenges. One of them is the characterization of materials so small. Few experimental techniques have sensitivity or resolution for nanocharacterization. Medium energy ion scattering (MEIS) is a technique for crystal surfaces analysis, capable to determine elemental composition and concentration pro le in ultra-thin lms, with depth resolution better than 1 nm. For that reason, it has emerged as a powerful technique for characterization of nanomaterials, with the advantage to be able to make elemental concentration pro le within nanostructures. We developed a Monte Carlo program, called PowerMeis, for MEIS spectra simulation, focused on the analysis of nanostructures and able to simulate spectra for any kind of nanostructured sample. By using this program, we are able to determine the most probable structural characteristics for a given sample, by nding the respective PowerMeis input which led to the best comparison between simulated and experimental spectra. We used this technique in several studies on characterization of nanostructured surfaces and interfaces. In the present work, we used the MEIS technique, combined with particle induced X ray emission (PIXE), Rutherford backscattering spectrometry (RBS) and transmission electronic microscopy (TEM) to study core-shell quantum dots of CdSe/ZnS, commercially available diluted in toluene solution. Our goal is to determine the internal structure of these materials, and to study the modi cations of this structure when submited to external processes such as heat treatment and ion irradiation. We present the process of characterization of these systems, from the preparation of solid samples for ion beam analysis, density determination and spatial distribution of QDs on the surface of the sample, up to the analysis of the internal structure and its modi cation by termal treatment. Our study shows that, despite the QDs have a Cd:Se ratio of 0.69:0.31, the nucleus is a stoichiometric CdSe crystal and the excess of cadmium is distributed on the shell, forming a CdSe/CdZnS structure. After termal treatment at 450 C for 5 minutes, there is a decrease on the nucleus diameter and a modi cation on the shell shape, with a higher concentration of zinc at the nanostructure bottom.

Prof. Dr. Derval dos Santos Rosa / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2016. / A grande quantidade de resíduos provenientes da agroindústria que são descartados no meio ambiente tem despertado o interesse de pesquisadores que os veem como fonte de matéria prima para aplicações em diversas áreas da ciência, como por exemplo a utilização como reforço de compósitos poliméricos biodegradáveis. Devido ao alto teor de celulose contido nesses resíduos, com várias formas de processamento e tamanho de partícula, é viável o estudo de novas metodologias de obtenção de nanocristais de celulose (CNC). Estes são muito versáteis nas diferentes aplicações em nanocompósitos. O desenvolvimento de metodologia de obtenção de CNC será o foco deste estudo, onde buscará obter partículas com dimensões em escala nanométrica. Os resíduos de folha de bananeira e palha de milho foram utilizados como matéria-prima do estudo. Inicialmente os resíduos foram submetidos ao processo 1, com apenas uma etapa de cada tratamento químico (mercerização, branqueamento e hidrólise) e diferentes concentrações de ácido sulfúrico (H2SO4) na hidrólise final, onde verificou-se a necessidade de melhorias nesse processo, gerando o processo 2, com várias etapas de branqueamento para cada resíduo e apenas uma concentração de H2SO4. Após todos os processos de tratamento aos quais foram submetidos, os cristais foram caracterizados por meio de análise de espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), análise termogravimétrica e sua derivada (TGA e DTG), difração de raio-X (DRX), determinação de teores de celulose, hemicelulose e lignina, microscopia eletrônica de varredura (MEV), espalhamento de luz dinâmico (DLS) e microscopia de força atômica (AFM), buscando verificar as suas composições, índice de cristalinidade, sua morfologia e o tamanho das partículas obtidas. Os resultados obtidos no processo 1, foram essenciais para a determinação da concentração de 30% v/v para a hidrólise ácida. Através dos resultados obtidos no processo 2, observou-se que a extração de hemicelulose e lignina foi mais eficaz com o segundo processo aplicado, assim como o uso de partículas virgens em tamanho milimétrico melhorou a ação dos tratamentos químicos. Os cristais de celulose obtidos apresentaram tamanho de partícula em escala nanométrica, embora a metodologia tenha se mostrado inviável para a aplicação em folha de bananeira, visto que há a necessidade de mais etapas de tratamento, gerando muito resíduo de processo. / The large amount of waste from the agricultural industry that discarded in the environment has aroused the researchers interest on it as a source of raw materials for applications on a wide science fields, for example, the use as biodegradable polymer composites reinforcement. Due to the high cellulose content contained in these residues, with various processing forms and particle sizes, is viable the cellulose nanocrystals (CNC). These are very versatile in the different applications in nanocomposites. The development of CNC obtaining methodology will be the focus of this study, which will seek to obtain particles with dimensions on the nanoscale. The banana leaf and corn stover residues used as raw materials of this study. Initially the waste subjected to process 1, with one stage for each treatment (mercerizing, bleaching and hydrolysis) and different concentrations of sulfuric acid (H2SO4) in the final hydrolysis, where there is a need for improvements in the process, generating the process 2, with various bleaching stages for each residue and only a concentration of H2SO4. After all treatment processes to which it was subjected, the crystals were characterized by the Fourier Transform Infrared Spectroscopy Analysis (FTIR), Thermogravimetric Analysis and its derived (TGA e DTG), X-ray Diffraction (XRD), determining of cellulose, hemicellulose and lignin, Scanning Electron Microscopy (SEM), Dynamic Light Scattering (DLS) and Atomic Force Microscopy (AFM), seeking to verify their compositions, crystallinity index, morphology and size of the particles obtained. The results obtained in process 1, were essential for determining the concentration of 30% v/v to acid hydrolysis. By the results obtained in process 2, it observed that the hemicellulose and lignin extraction was more effective in the second process as well as the use of virgin particles millimeter size improved the action of chemical treatments. The obtained cellulose crystals had particle size in the nano-scale, although the method has proved impracticable for use in banana leaves, since there is the need for further processing steps, generating a lot of waste process.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2501.pdf: 3651084 bytes, checksum: e631fbf5e9aedc0b2387ca42bf123399 (MD5) Previous issue date: 2008-11-28 / Dow Brasil S/A / Nonaqueous synthesis routes to obtain metal oxide nanoparticles are a valuable alternative to the aqueous sol-gel processes, offering advantages such as high crystallinity at low temperatures and ability to control the crystal growth without the use of surfactants. In this work the synthesis of metal oxide species, such as SnO2, ZrO2, In2O3:Sn (ITO) and SnO2:Sb (ATO), is presented by a surfactant-free method, within some reaction system such as metal halides benzyl alcohol, metal alkoxides benzyl alcohol and metal acetylcetonates benzyl alcohol showing the versatility of this approach. The characterization of the products by XRD and HRTEM confirms the desired characteristics promised by the synthesis method. / As rotas sintéticas não aquosas que visam obter nanopartículas de óxidos metálicos são uma alternativa valiosa para o conhecido processo sol-gel, oferecendo vantagens como alta cristalinidade a baixas temperaturas, além de possibilitar o controle do crescimento dos cristais sem a adição de surfactantes. No presente trabalho a síntese de óxidos metálicos tais como SnO2, ZrO2, In2O3:Sn (ITO) e SnO2:Sb (ATO) é apresentado por um método de síntese isento de surfactantes, e dentro de alguns sistemas reacionais utilizados como haletos metálico álcool benzílico, alcóxidos metálico álcool benzílico e acetilacetonatos metálicos álcool benzílico que mostram a versatilidade deste método de síntese. A caracterização dos produtos obtidos por XRD e por HRTEM confirma as características desejadas asseguradas pelo método de síntese.