O isolamento de nanocristais de celulose a partir de diferentes materiais lignocelulósicos tem despertado grande interesse nas pesquisas acadêmicas e tecnológicas, considerando as excelentes propriedades mecânicas desses materiais. A elevada disponibilidade de fibras lignocelulósicas, somada à necessidade da utilização de fontes renováveis para a produção de novos materiais, abre uma grande oportunidade para avanços tecnológicos que agreguem valor aos produtos da agroindústria. Neste trabalho, a fonte de obtenção de nanocristais de celulose foi o resíduo industrial da casca de acácia-negra (após o processo industrial de extração de taninos), com a importante finalidade de agregar valor a este resíduo, que é normalmente utilizado como biomassa em caldeiras. Os nanocristais de celulose obtidos foram utilizados como nanocarga no poli (ácido láctico) visando à obtenção de nanocompósitos poliméricos biodegradáveis. O isolamento da celulose foi feito seguindo um procedimento não agressivo ao meio ambiente. A utilização da etapa de extração com solventes foi avaliada, uma vez que é uma etapa onerosa e que gera muitos resíduos. Verificou-se que ela foi importante no isolamento da celulose, levando à obtenção de estruturas mais dispersas. Porém, essa etapa mostrou-se irrelevante para a obtenção dos nanocristais de celulose, que apresentaram sempre propriedades semelhantes. Os nanocristais de celulose foram dispersos em uma matriz de poli(ácido láctico), observando a influência do método de preparação e da adição de modificadores de superfície nas propriedades dos produtos. Os nanocompósitos preparados com nanocristais de celulose acetilados apresentaram as melhores propriedades térmicas e mecânicas, permitindo a obtenção de filmes homogêneos e transparentes, com boas possibilidades para uso em embalagens biodegradáveis. / The isolation of cellulose nanocrystals from different lignocellulosic materials has increased the interest in academic and technological research, considering the excellent mechanical properties of these materials. The high availability of the lignocellulosic fibers and the need for using renewable sources for the production of new materials open big opportunities for technological advances that can add value do the agroindustry products. In this work, cellulose nanocrystals were isolated from the exhausted acacia bark (after the industrial process of extracting tannins) with the objective of adding value to this residue that is usually burned in furnaces. The isolated nanocrystals were used as fillers in a poly (lactic acid) matrix to obtain biodegradable polymer nanocomposites. The cellulose isolation was performed following a procedure friendly to the environment. The use of a solvent extraction step was evaluated since it is a costly step that generates lots of residues. It was verified that this step was important to cellulose isolation, giving more dispersed structures. However, the solvent extraction step was irrelevant to the preparation of cellulose nanocrystals which showed always similar properties. The cellulose nanocrystals were dispersed in a poly (lactic acid) matrix, observing the influence of the preparation method and of the addition of surface modifiers on the properties of the products. Nanocomposites prepared with acetylated cellulose nanocrystals showed the best thermal and mechanical properties, allowing the preparation of homogeneous and transparent films, with good possibilities of using as biodegradable packing materials.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-11-24T03:10:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 336251.pdf: 1833111 bytes, checksum: b04b25326a8c0f0bf1d9167af4a9a679 (MD5) Previous issue date: 2015 / A gelatina é um polímero obtido a partir do colágeno que apresenta diferentes características e propriedades dependendo da fonte e método de obtenção. Este trabalho tem como objetivo compreender como o tamanho da estrutura molecular da gelatina afeta o processo de eletrofiação e as propriedades das membranas fibrosas (MF) e avaliar o efeito na reticulação da gelatina com glutaraldeído e o reforço mecânico promovido por nanocristais de celulose (NCs). Foram realizadas eletrofiações a partir de gelatinas com diferentes índices Bloom, 90 (GeB90), 250 (GeB250) e 280 g (GeB280) em ácido acético (HAc) com 89,6 % (v/v) e com diferentes concentrações do biopolímero. As soluções precursoras foram caracterizadas quanto à viscosidade e condutividade elétrica e as MF por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e ensaios de tração. Os resultados indicam que a eletrofiação é melhor sucedida quando a viscosidade das soluções tem valor entre 300 e 700 mPa s independente do tipo de gelatina utilizada. Com relação à morfologia, houve aumento do diâmetro médio das fibras (dm) com o aumento da viscosidade e da condutividade elétrica das soluções, sugerindo que as forças viscoelásticas superam as forças de Coulomb. As MF formadas a partir de GeB250 e GeB280 mostraram comportamento elástico enquanto as formadas pela GeB90 mostraram-se frágeis. As MF de GeB280 na concentração de 18 % (m/v) foram reticuladas em vapores de glutaraldeído e avaliadas quanto ao grau de reticulação, durabilidade ao escoamento aquoso a 23 °C e solubilidade em água a 30 e 40 °C. Os resultados demonstraram que MF aproximadamente 69 % reticuladas, apresentam-se praticamente insolúveis em sistemas aquosos a 23 e 30 °C. Nanocristais de celulose foram adicionados à solução de gelatina com concentrações entre 1 e 4 % (m/m) e então eletrofiados. Os resultados obtidos por espectroscopia infravermelho (ATR-FTIR) e análise termogravimétrica (TGA) sugerem interações do tipo ligação de hidrogênio entre os dois polímeros e os ensaios mecânicos resultaram em aumento de duas vezes no módulo de Young.<br> / Abstract : Gelatin is a polymer obtained from collagen which properties depends on the source and production method. This study aims to understand how some properties of gelatin affect the electrospinning process and the fibrous membrane (FM) formed besides evaluating the crosslinking of the FM by glutaraldehyde and the reinforce promoted by cellulose nanocrystals. The electrospinning were performed from gelatins with different Bloom indexes, 90 (GeB90), 250 (GeB250) and 280 g (GeB280) in acetic acid 89.6 % (v/v) varying the polymer concentration. Solutions were evaluated according to their viscosity and electrical conductivity and the FM by scanning electron microscopy (SEM) and tensile tests. Results indicate a successful electrospinning process for viscosities found within the range of 300 to 700 mPa s, apart the type of gelatin used. Regarding morphology, it was observed an increase in the average diameter of the fibers with the increasing viscosity and electrical conductivity of the solutions, suggesting that viscoelastic forces exceed the Coulomb forces. The FM formed from GeB250 and GeB280 showed elastic behavior as for GeB90 was brittle. The FM GeB280, 18 w/v%, crosslinked with glutaraldehyde vapors were evaluated for crosslinking degree, durability to aqueous flow at 23 °C and water solubility at 30 to 40 °C. The results showed that approximately 69 % crosslinking became the FM practically insoluble in aqueous systems at 23 and 30 °C. Cellulose nanocrystals (CNs), added 1 to 4 % wt to gelatin solution and electrospun suggested, by ATR-FTIR and TGA analysis, hydrogen bonds type interactions between the two polymers. Mechanical tests result in two-fold increase in the stiffness, given by the Young's modulus.

O isolamento de nanocristais de celulose a partir de diferentes materiais lignocelulósicos tem despertado grande interesse nas pesquisas acadêmicas e tecnológicas, considerando as excelentes propriedades mecânicas desses materiais. A elevada disponibilidade de fibras lignocelulósicas, somada à necessidade da utilização de fontes renováveis para a produção de novos materiais, abre uma grande oportunidade para avanços tecnológicos que agreguem valor aos produtos da agroindústria. Neste trabalho, a fonte de obtenção de nanocristais de celulose foi o resíduo industrial da casca de acácia-negra (após o processo industrial de extração de taninos), com a importante finalidade de agregar valor a este resíduo, que é normalmente utilizado como biomassa em caldeiras. Os nanocristais de celulose obtidos foram utilizados como nanocarga no poli (ácido láctico) visando à obtenção de nanocompósitos poliméricos biodegradáveis. O isolamento da celulose foi feito seguindo um procedimento não agressivo ao meio ambiente. A utilização da etapa de extração com solventes foi avaliada, uma vez que é uma etapa onerosa e que gera muitos resíduos. Verificou-se que ela foi importante no isolamento da celulose, levando à obtenção de estruturas mais dispersas. Porém, essa etapa mostrou-se irrelevante para a obtenção dos nanocristais de celulose, que apresentaram sempre propriedades semelhantes. Os nanocristais de celulose foram dispersos em uma matriz de poli(ácido láctico), observando a influência do método de preparação e da adição de modificadores de superfície nas propriedades dos produtos. Os nanocompósitos preparados com nanocristais de celulose acetilados apresentaram as melhores propriedades térmicas e mecânicas, permitindo a obtenção de filmes homogêneos e transparentes, com boas possibilidades para uso em embalagens biodegradáveis. / The isolation of cellulose nanocrystals from different lignocellulosic materials has increased the interest in academic and technological research, considering the excellent mechanical properties of these materials. The high availability of the lignocellulosic fibers and the need for using renewable sources for the production of new materials open big opportunities for technological advances that can add value do the agroindustry products. In this work, cellulose nanocrystals were isolated from the exhausted acacia bark (after the industrial process of extracting tannins) with the objective of adding value to this residue that is usually burned in furnaces. The isolated nanocrystals were used as fillers in a poly (lactic acid) matrix to obtain biodegradable polymer nanocomposites. The cellulose isolation was performed following a procedure friendly to the environment. The use of a solvent extraction step was evaluated since it is a costly step that generates lots of residues. It was verified that this step was important to cellulose isolation, giving more dispersed structures. However, the solvent extraction step was irrelevant to the preparation of cellulose nanocrystals which showed always similar properties. The cellulose nanocrystals were dispersed in a poly (lactic acid) matrix, observing the influence of the preparation method and of the addition of surface modifiers on the properties of the products. Nanocomposites prepared with acetylated cellulose nanocrystals showed the best thermal and mechanical properties, allowing the preparation of homogeneous and transparent films, with good possibilities of using as biodegradable packing materials.

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:07:26Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo7889_1.pdf: 1145740 bytes, checksum: b7623fb36e68590fae65b78367a8ac79 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2004 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Estudamos a conversão ascendente de freqüências em nanocristais de zirconia dopados com íons de érbio (Er3+), usando diferentes esquemas de excitação (bombeando com 488, 650, 980 e 1420 nm). As amostras estudadas foram nanocristais de óxido de zirconia ( ZrO2 ) (com tamanhos típicos ~ 50 nm) dopados com 0,05 e 2,00 mol% de íons de Er3+, preparados pelo método sol-emulsão-gel. Linhas de emissão de conversão ascendente de freqüências centradas em 525, 550 e 670 nm foram observadas. As linhas de emissão correspondem a transições dos níveis 2H11/2, 4S3/2 e 4F9/2 ao estado fundamental. Observamos que a forma do espectro de luminescência muda com a concentração de ío ns de Er3+ e o comprimento de onda de excitação. Equações de taxa foram usadas para descrever o comportamento da emissão quando as amostras são excitadas com 1420 nm. Neste esquema de bombeamento determinou-se que o parâmetro de transferência de energia ma is importante é relacionado com as interações entre triades de íons de Er3+ . A dinâmica de emissão fluorescente foi também estudada. O tempo de decaimento do estado 4S3/2 foi determinado. A curva de decaimento da amostra dopada com 0,05mol% foi ajustada com uma exponencial simples, enquanto que o comportamento da amostra dopada com 2 mol% foi ajustado usando o modelo de Inokuti-Hirayama com a finalidade de estudar a origem do processo de transferência de energia. Os resultados indicam que a interação ent re os íons de Er3+ é do tipo dipolo-dipolo

Tese de doutoramento. Engenharia Biomédica. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2010

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-09-01T04:09:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 334022.pdf: 1643325 bytes, checksum: 5682e48e97a54f1936fb45caa6eb34ec (MD5) Previous issue date: 2015 / Devido às preocupações com recursos naturais limitados e impactos ambientais causados pelo uso de polímeros sintéticos, tem havido grande interesse nos últimos anos no uso e desenvolvimento de materiais poliméricos obtidos da biomassa. Neste trabalho, nanocristais de celulose (NC) foram extraídos a partir do sabugo de milho (SM), um rejeito agroindustrial abundante, e utilizados como fase de reforço mecânico e de barreira de filmes bionanocompósitos baseados em quitosana. Antes do isolamento dos NC, os SM foram submetidos a um processo de purificação, através de uma etapa de polpação química (NaOH) e branqueamento (H2O2), a fim de remover constituintes não celulósicos. Foram realizadas análises da composição química, morfológicas e de cristalinidade após cada etapa do processo de purificação, visando avaliar a eficiência do processo na remoção, principalmente, de hemiceluloses e lignina. O material resultante da purificação foi denominado de fibras do sabugo de milho branqueado (SMB), o qual foi submetido a uma hidrólise com ácido sulfúrico 64% (m/m) (45 °C, 60 minutos) para a solubilização das regiões amorfas e liberação das regiões cristalinas em suspensão. Como método alternativo à hidrólise ácida e à funcionalização química tradicional de NC, foi realizada uma oxidação mediada por radical 2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-oxil (TEMPO) diretamente nas fibras celulósicas. A comprovação do isolamento dos NC obtidos via hidrólise (NCH) e via oxidação (NCO) foi realizada por meio de microscopia eletrônica de transmissão (MET) e análises de birrefringência. Além disso, análises de difração de raios x, foram realizadas para comprovar a sua natureza cristalina, e análises termogravimétricas para verificar a sua estabilidade térmica. Os filmes bionanocompósitos foram preparados pela técnica ?casting?, através da adição dos NCH ou NCO em uma solução de quitosana 1% (m/v), e caracterizados quanto as suas propriedades de permeabilidade, solubilidade, hidrofilicidade/hidrofobicidade, energia de superfície, mecânicas, morfológica e térmica. Como propósito secundário, os filmes foram aplicados como interfoliadores de queijo fatiado e a sua eficiência como tal foi avaliada através da investigação da adesão entre as superfícies e, também, pela comparação das suas propriedades (mecânicas, hidrofilicidade/hidrofobicidade e permeabilidade ao vapor de água) com a de dois interfoliadores comerciais (polietileno, PE e papel greasepel, PG). Após o processo de purifacação do SM, os percentuais de celulose, hemiceluloses e lignina foram de 89,3±5,3%, 4,1±0,5% e 1,2±0,3%, respectivamente. Pode-se dizer que o processo de purificação foi eficiente, de modo que a composição do SMB é sustentável para a extração de NC. O rendimento de purificação foi de aproximadamente 50,8% (base seca). Sob as condições de hidrólise e oxidação empregadas foi possível a obtenção de suspensões aquosas estáveis e homogêneas de NCH e NCO. Análises de birrefringência, sob polarizadores cruzados, indicaram a presença dos nanocristais isolados nas suspensões, o que foi confirmado por análise de MET. O rendimento dos NCH e NCO foi de 43% (base seca) e 60% (base seca), respectivamente. O comprimento, diâmetro e aspecto de raio dos NCH variaram de 5 a 40 nm, 3 a 22 nm e de 1 a 2,4, respectivamente, enquanto que dos NCO variaram de 5 a 25 nm, 3 a 17 nm e de 1 a 1,7, respectivamente. Os nanocristais apresentaram uma elevada cristalinidade, sendo de 78,0% para os NCH e de 92,4% para os NCO. A incorporação dessas nanopartículas em diferentes proporções (quitosana:NC (15:1 ou 7:1)) na matriz filmogênica de quitosana proporcionou a obtenção de bionanocompósitos com propriedades melhoradas em comparação aos filmes monofásicos de quitosana. A permeabilidade foi reduzida em até 70%, a resistência à tração e o módulo de Young aumentaram em até 136% e 224%, respectivamente, o que demonstra a boa capacidade de reforço mecânico e de barreira dessas bionanopartículas para a matriz de quitosana. Através de estudos de ângulo de contato de gotas de água sobre a superfície dos filmes, verificou-se que a incorporação dos NCH ou NCO à matriz do filme proporcionou aumento dos valores médios de ângulo de contato, indicando uma menor molhabilidade e, consequentemente, uma maior hidrofobicidade dos filmes bionanocompósitos. Resultados de testes de descascamento mostram que os filmes bionanocompósitos desenvolvidos apresentaram os menores valores de resistência ao descascamento, ou seja, a menor adesão com as superfícies do queijo fatiado, quando comparados aos filmes monofásicos de quitosana e aos filmes de PE e PG.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2013-07-16T21:02:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 316543.pdf: 2092398 bytes, checksum: 90830a18056697280e9686eea16e0cff (MD5) / Este trabalho teve como objetivo estudar o efeito do processo de branqueamento da fibra de sisal sobre as características morfológicas, índice de cristalinidade e comportamento térmico de nanocristais de celulose obtidos através de hidrólise ácida da fibra de sisal para sua posterior aplicação como material de reforço em filmes a base de amido. Mantendo-se as mesmas condições de hidrólise e variando o processo de branqueamento entre um processo básico e um processo ácido verificou-se que os nanocristais obtidos apresentaram propriedades bastante distintas. Tamanho de partículas, índice de cristalinidade e comportamento térmico foram sensivelmente afetados de acordo com o processo de branqueamento. Os nanocristais obtidos após o branqueamento ácido apresentaram menores dimensões, cristalinidade e resistência térmica em comparação aos nanocristais obtidos após branqueamento em meio básico, mostrando que os domínios cristalinos da celulose foram afetados por este processo e que este é vital para otimização do processo. A incorporação destes materiais em pequenas quantidades (1, 3 e 5%) a filmes de amido/glicerol levou a uma diminuição na permeabilidade a vapor d#água, propriedade muito apreciada na indústria alimentícia, além de aumentar em até 207% a elongação em 240% o módulo em relação aos filmes sem carga, mostrando que estes nanocristais são um meio de manter atraente a proposta de utilização de nanocompósitos a base de polímeros naturais devido as melhoras em suas propriedades, neste sistema em particular, os nanocristais mostraram ótima afinidade com a matriz, sendo eficientes na melhora de suas propriedades físicas.<br> / Abstract : The aim of this work intended to study the effect of the bleaching process of the fiber on the morphological features, crystallinity index and thermal behavior of the nanocrystals obtained by acid hydrolysis for subsequent application as reinforcement material in the starch-based films.Keeping the same hydrolysis conditions and varying the bleaching process between a basic and an acid process was found that the nanocrystals obtained had properties very distinct. Particle size, crystallinity index and thermal behavior was significantly affected under the bleaching process. The nanocrystals obtained after bleaching acid showed smaller dimensions, crystallinity and thermal resistance compared to the nanocrystals obtained after bleaching in basic medium, showing that the crystalline domains of cellulose were affected by this stage and that it is vital for a process optimization. The incorporation of these materials in small amounts (1, 3 and 5%) on the starch / glycerol film brought a decrease in water vapor permeability, a property appreciated in the food industry, and increases up to 207% elongation at 240 % module in relation to the films without charge, showing that these nanocrystals are an attractive way to keep the proposed use of the nanocomposites based on natural polymers due to improvements in their properties, this particular system, the nanocrystals have shown great affinity the matrix, being efficient in the improvement of their physical properties.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia dos Materiais, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2016-09-20T04:42:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 341470.pdf: 17318368 bytes, checksum: 886479fe075ba6f05b92e9e50df9b2ca (MD5) Previous issue date: 2016 / Preocupações com o acúmulo de resíduos poliméricos no meio ambiente têm despertado o interesse no estudo de biopolímeros como uma das estratégias para reduzir impactos ambientais. Biopolímeros como o poli(ácido láctico) (PLA), tem se destacado como potencial substituto de termoplásticos rígidos derivados do petróleo. Propriedades micro e macroscópicas de matriz de PLA podem ser modificadas em presença de nanocristais de celulose (NCC). Neste estudo, fibras de celulose foram isoladas a partir de palha de espiga de milho (PEM) ou bagaço de cana-de-açúcar (BCA) por processos alcalino/oxidativo. As fibras de celulose foram submetidas à hidrólise ácida, obtendo-se NCC em meio aquoso e dimetilformamida. A eficiência do processo de isolamento e determinação da morfologia e dimensões dos NCC foram avaliadas pelas técnicas de FTIR, TG, XRD, TEM, potencial zeta e DLS. As dimensões dos nanocristais de celulose ficaram em torno de 230 a 290 nm de comprimento e 16 nm de diâmetro, e a dispersão tanto em meio aquoso como em dimetilformamida manteve-se estável pelo período avaliado de seis meses. Foi estudado o efeito da incorporação de NCC na matriz de PLA na cinética de cristalização do PLA, com aumento da taxa de cristalização, redução do grau de cristalinidade e manutenção das dimensões da célula unitária do PLA. A partir do controle da cinética de cristalização foram obtidos filmes de PLA e PLA/NCC com diferentes graus de cristalinidade, sendo avaliadas as propriedades mecânicas e de barreira ao vapor d?água. Tanto nos filmes predominantemente amorfos como nos filmes com elevado grau de cristalinidade, o aumento da percentagem de NCC reduziu a permeabilidade ao vapor d´agua e aumentou a rigidez em relação ao filme de PLA. Por outro lado, os valores da tensão na ruptura e deformação na ruptura dos filmes PLA/NCC foram menores em relação aos filmes de PLA. Blendas de amido termoplástico com poli(ácido láctico) (TPS/PLA) foram revestidas com filmes de PLA ou PLA/NCC, sendo avaliado as propriedade mecânicas e de barreira ao vapor d´agua. O revestimento reduziu em até 88% a permeabilidade ao vapor d´agua e aumentou a rigidez em relação as blendas. Concluindo, a presença de NCC na matriz de PLA influi na cinética de cristalização do PLA, modificando as propriedades micro e macroscópicas destes materiais e permitindo a utilização como filmes de revestimento em matrizes poliméricas biodegradáveis.<br> / Abstract: Concerns about the accumulation of polymeric waste in the environment have aroused interest in the study of biopolymers as one of the strategies to reduce environmental impacts. Biopolymers such as poly(lactic acid) (PLA) have stood out as a potential replacement for rigid thermoplastics made from petroleum. Microscopic and macroscopic properties of PLA matrix can be modified in the presence of cellulose nanocrystals (CNC). In this study, cellulose fibers were isolated from corn cob straw (CCS) or sugarcane bagasse (SCB) by alkaline/oxidative processes. The cellulose fibers were subjected to acid hydrolysis, obtaining CNC in aqueous medium and dimethylformamide. FTIR, TG, XRD, TEM, zeta potential and DLS techniques were used to evaluate the efficiency of the isolation process as well as the morphology and dimensions of the CNC. The dimensions of the cellulose nanocrystals were around 230 -290 nm in length and 16 nm in diameter, and dispersion both in an aqueous medium and in dimethylformamide were evaluated stable for six months. It was studied the effect of the incorporation of CNC in the matrix PLA on the PLA crystallization kinetics, with the increase in crystallization rate, the reduction of the degree of crystallinity and the maintenance in the dimensions of the unit cell of the PLA. From the control of the crystallization kinetics it were obtained PLA films and PLA/CNC with different crystallinity degrees, evaluated the mechanical and barrier to water vapour properties. Both in predominantly amorphous films and in high degree of crystallinity films, the increase on the percentage of CNC has reduced the permeability to water vapour and has increased rigidity compared to PLA film. On the other hand, tensile strength and elongation at break values of PLA/CNC films were lower compared to PLA films. Blends of thermoplastic starch with poly(lactic acid) (TPS/PLA) were coated with PLA or PLA/CNC films, and evaluated the mechanical and barrier to water vapour properties. The coating reduced by up to 88% the permeability to water vapour and increased stiffness regarding the blends. In conclusion, the presence of CNC in the matrix PLA influences the PLA crystallization kinetics, modifying the microscopic and macroscopic properties of these materials and allowing use as coating films in biodegradable polymeric matrices.

Submitted by Izabel Franco (izabel-franco@ufscar.br) on 2016-10-04T20:28:05Z No. of bitstreams: 1 TeseRHG.pdf: 106231839 bytes, checksum: 412608665bd30b37e1d3db5a6e761974 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T18:17:01Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseRHG.pdf: 106231839 bytes, checksum: 412608665bd30b37e1d3db5a6e761974 (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-20T18:17:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseRHG.pdf: 106231839 bytes, checksum: 412608665bd30b37e1d3db5a6e761974 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-20T18:17:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseRHG.pdf: 106231839 bytes, checksum: 412608665bd30b37e1d3db5a6e761974 (MD5) Previous issue date: 2016-05-24 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / An excellent and potentially efficient route towards storing solar energy is to convert light into chemical energy in the form of chemical bonds, which is a form of artificial photosynthesis. Considering the abundance of H2O on the planet, water splitting is a natural pathway for artificial photosynthesis. Hematite is an n-type semiconductor with high chemical stability in alkaline media and promising material for photoelectrochemical water splitting. This Thesis describes critical parameters involved in the Colloidal Nanocrystals Deposition (CND) process to produce hematite photoanodes with high efficiency for solar-to-hydrogen conversion. In chapter 2, a fundamental study reveals that the interface solid-solid is a parameter that has strong influence on the performance of the photoanode. The gap between the FTO substrate and hematite thin film was observed by HRTEM image and it can be overcome during a sintering stage. In the same chapter, the solid-solid interface analysis was correlated with the photoresponse and it has showed that hematite thin film treated at 1000 oC also improved the response of this photoande. This result was explained based on the grain growth and associated with the mass distribution on the FTO surface. In chapter 3, the CND process was improved using the magnet to assist the nanocrystals deposition and also oxidation of magnetite (Fe3O4) to maghemite (γ- Fe2O3) to avoid the presence of Fe2+. In this approach, Sn4+ was used as a doping element and has showed a significant improve on the photoresponse of the hematite. The STEM-EDS analysis has showed that Sn has ability to segregate on the hematite grain boundary during sintering process, blocking grain growth process. The results showed in chapter 4 were essential to understand the thickness effect on the photocurrent of thin film produced by CND process. In this case, changing the nanocrystals concentration has direct effect on the thickness of the hematite thin film. The FTO roughness also showed significant influence on the orientation of hematite grain along the direction <110>. In this study, it was possible to calculate the maximum theoretical efficiency for the hematite photoanode obtained by this method. The thickness control and homogeneity of the thin film give a great perspective for technological application of this process. The in situ heating TEM demonstrated that nanocrystals has abnormal grain growth and also a superplastic phenomenon, as revealed in chapter 5. In this chapter, Sn was deposited on γ-Fe2O3 impeding atom dislocation on the grain boundary and consequently inhibits the growth process. This experiment was an approach to simulate the sintering process performed in the CND process. The electrocatalyst described in chapter 6, showed low overpotential for OER. The strategy to use a Prussian blue analogue to deposit a thin layer of nickel-iron hexacyanoferrate and convert into oxyhydroxide achieved excellent homogeneity and low overpotential for OER. This result is comparable with IrO2 and RuO2 that are electrocatalysts with high electrochemical performance. Catalyst supports were also evaluated, such as FTO, palladium and PGS. The PGS substrate showed an excellent performance as catalytic support for OER, with similar results of palladium foil. / A fotosíntese artificial é um caminho potencialmente eficiente para a converte energia solar em energia química, na forma de ligações química. Considerando a abundância de H2O no planeta, a quebra da molécula de água é o caminho natural para fotosíntese artificial. Hematita é um semicondutor tipo-n com alta estabilidade em meio alcalino e um material promissor para fotoeletroquímica da quebra da água. Esta Tese descreve os parâmetros críticos envolvidos no processo de deposição de nanocristais coloidais para produzir um fotoanodo de hematita com alta eficiência para conversão solar para energia ligação do hidrogênio. No capítulo 2, o estudo fundamental revela que a interface sólido-sólido é um parâmetro que tem forte influência na performance do fotoanodo. A lacuna entre o substrato de FTO e o filme fino de hematita foi observado por imagens de HRTEM e posteriormente eliminado no estágio de sinterização. No mesmo capítulo, a análise de interface sólido-sólido foi correlacionada com a fotoresposta e isto mostrou que o filme fino de hematita tratado a 1000 oC teve influência na resposta deste fotoanodo. Este resultado foi explicado com base no crescimento de grão e associado com a distribuição de massa na superfície do FTO. No capítulo 3, o processo CND foi aperfeiçoado usando um ímã para auxiliar a deposição de nanocristais e também a oxidação de magnetita (Fe3O4) para maghemita (γ-Fe2O3) com objetivo de evitar a presença de Fe2+. Nesta abordagem, Sn4+ foi usado como um elemento dopante e tem mostrado uma evolução significante na fotoresposta dos filme finos de hematita. A análise de STEM-EDS tem mostrado que o Sn4+ tem propensão para segregar na contorno de grão da hematita, durante o processo de sinterização, bloqueando o processo de crescimento de grão. Os resultados mostrado no capítulo 4 foram essencial para entender o efeito da espessura na fotocorrente do filme fino produzido pelo processo CND. Neste caso, a variação da concentração de nanocristais tem efeito direto nas espessuras dos filmes finos de hematita. A rugosidade do FTO também mostrou influência significante na orientação do grãos de hematita ao longo da direção <110>. Neste estudo, foi possível calcular a máxima eficiência teórica para os fotoanodos de hematita obtido por este método. O controle de espessura e homogeneidade dos filmes finos possibilitou a abertura de uma perspectiva voltada para aplicação tecnológica deste processo. A microscopia de transmissão de elétrons com estágio de aquecimento in situ demonstrou que os nanocristais tem um crescimento abnormal e também um comportamento superplástico em alta temperatura, como pode ser visto no capítulo 5. Neste experimento, também foi possível observar o efeito do Sn4+ na superfície da γ- Fe2O3, impedindo o deslocamento de átomos no contorno de grão e conseqüentemente inibindo o processo de crescimento. Este experimento foi uma abordagem para simular o processo de sinterização realizado no processo CND. O eletrocatalisador descrito no capítulo 6 mostrou baixo sobrepotencial para OER. A estratégia do uso do análogo do azul da Prússia para depositar uma camada fina de hexacianoferrato de níquel e ferro e convertê-los a oxihidróxido alcançou uma excelente homogeneidade e baixo sobrepotencial para OER. Este resultado é comparável com IrO2 e RuO2 que são os eletrocatalisadores com alta performance eletroquímica. Os suportes catalíticos também foram avaliados, tal como o FTO, folha de paládio e PGS. O substrato de PGS mostrou excelente performance com suporte catalítico para OER, com resultados similares a folha de paládio.

Submitted by Alice Araujo (alice.caraujo@ufpe.br) on 2018-04-23T21:59:03Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO sandra Johana Mendoza Carreño.pdf: 3806061 bytes, checksum: 9b85bb8807ff1bbf3ba879c053c6f5ec (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-23T21:59:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO sandra Johana Mendoza Carreño.pdf: 3806061 bytes, checksum: 9b85bb8807ff1bbf3ba879c053c6f5ec (MD5) Previous issue date: 2016-08-18 / CAPES / Este trabalho foi dedicado ao estudo dos lasers aleatórios, conversão ascendente de frequência, e a resposta não linear de segunda ordem em nanocristais de borato de alumínio contendo ítrio e neodímio. Serão discutidos temas como espalhamento da luz por nanopartículas, intensidade de retroespalhamento, ganho em meios desordenados, as transições energéticas entre os íons de neodímio, o segundo harmônico do feixe de excitação e do feixe de emissão, a soma de frequências, tempo de vida dos níveis de energia do neodímio, correlacionando as emissões características obtidas nos experimentos com a teoria de conversão ascendente de frequência assistida por um fóton para três transições permitidas no íon de neodímio. Quanto aos resultados serão apresentados (1) a primeira observação de laser aleatório em nanocristais de borato de alumínio com ítrio e neodímio, .−(), na temperatura ambiente, através da análise do comportamento da emissão espectral e temporal oriunda da transição 43/2 → 411/2 em torno de 1.06 (2) observação da resposta não linear de segunda ordem, para diferentes concentrações de neodímio; (3) a conversão ascendente de frequência para NdAB (()) associada a quatro diferentes transições ópticas. Os resultados apresentaram outra forma de analisar a cinética temporal da emissão do laser aleatório, permitindo uma separação da fração de emissão estimulada e espontânea e a comparação desse resultado com o estreitamento da largura de linha, típico de lasers aleatórios. Além disso, é apresentada uma análise da resposta da não linearidade de segunda ordem das amostras e a conversão ascendente de frequências assistida por um fóton com relação à dependência da temperatura e os tempos de vida dos níveis do 3+ nas várias amostras estudadas. / This work was dedicated to the study of random lasers, frequency up conversion, and nonlinear response of second order in nanocrystals of aluminum borate containing yttrium and neodymium. We discuss topics such as light scattering by nanoparticles, backscattering intensity gain in disordered media, energy transitions between energy levels of the neodymium ions, the second harmonic of the excitation beam and the beam emission, sum frequency, lifetime between two energy levels of nedoymium, correlating features emissions obtained in experiments with up conversion theory often assisted by a photon to three transitions allowed in the neodymium ion. The main results presented are: (1) the first observation of random laser in nanocrystals of yttrium aluminum borate and neodymium, .−(), at room temperature, by analyzing the behavior of the spectral and temporal signals associated to the transition 43/2 → 411/2around 1064nm, (2) observation of the nonlinear response of second order, to different concentrations of neodymium; (3) and up conversion frequency NdAB (()) nanocrystals associated with four different optical transitions. The results showed another way to analyze the temporal kinetics of emission of the random laser, allowing a separation of the stimulated and spontaneous emissions and comparing the results with the linewidth narrowing, typical of random laser. Also the second-order response of the samples and up conversion frequency assisted by one photon with respect to the temperature dependence and lifetime of the Nd3+ levels for the several samples studied.