Orientador: Wagner José Fávaro / Resumo: O câncer de bexiga (CB) é a segunda malignidade geniturinária mais comum. A maioria (75%) dos CBs são primeiramente diagnosticados como não-músculo invasivos (CBNMIs) nos estádios Ta, T1, e carcinoma in situ (CIS). Atualmente, o tratamento mais utilizado contra CBNMIs envolve a imunoterapia com Bacillus Calmette-Guérin (BCG) associada à ressecção transuretral (RTU). No entanto, a utilização de BCG pode causar graves efeitos colaterais e está associada com uma elevada taxa de recorrência após o tratamento. Por conseguinte, várias abordagens têm sido investigadas, incluindo o desenvolvimento de novas moléculas, assim como a melhoria da terapia com medicamentos convencionalmente utilizados no tratamento de tumores e a incorporação de sistemas de carreamento de fármacos. Considerando o uso de novas moléculas, complexos metálicos derivados de bases de Schiff (BSs) são compostos versáteis que apresentam atividade antitumoral, fornecendo assim novas perspectivas para a terapia do CBNMI. Em relação ao carreamento de fármacos, ao longo dos últimos anos, carreadores lipídicos nanoestruturados (CLNs) têm atraído considerável interesse como veículos alternativos para produtos farmacêuticos antitumorais. Assim, com o intuito de adquirir maior conhecimento a respeito da química dos complexos derivados da BS N-Salicilideno anilina (Salan) e também seus efeitos na progressão do CBNMI, esta tese descreve a síntese e caracterização de complexos N-Salicilideno anilina(níquel) [Salan(Ni)] e N-Sa... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Bladder cancer (BC) is the second most common genitourinary malignancy. Most (75%) BCs are non–muscle invasive (NMIBC) at first diagnosis [Ta, T1, and carcinoma in situ (CIS)]. Currently, the most used treatment against NMIBC involves the immunotherapy with BCG (Bacillus Calmette-Guérin) associated with the transurethral resection. However, the use of BCG can cause severe side effects and it is associated with high recurrence rate after treatment. Therefore, several approaches have been investigated, including the development of new molecules and also the improvement of the therapy with drugs conventionally used to treat cancers by using drug delivery systems. Considering the use of new molecules, metal complexes derived from Schiff bases (SBs) are versatile molecules with anticancer activity, providing new perspectives for the therapy of NMIBC. Regarding the drug delivery, over the past few years, nanostructured lipid carriers (NLCs) have been attracting considerable interest as alternative carriers for anticancer pharmaceuticals. Thus, in order to acquire more information about the chemistry of the complexes derived from the SB of N-Salicylidene aniline (Salan), as well as its effects on the progression of NIMBC, the present thesis describes the synthesis and characterization of N-Salicylidene aniline(nickel) [Salan(Ni)] and N-Salicylidene aniline(platinum) [Salan(Pt)] complexes. The proposed structure of these compounds was established by elemental analysis (CHN), FTIR, TG... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Este trabalho reporta a síntese de amostras cerâmicas e filmes finos nanoestruturados de composição SrTi1-xFexO3 (0,0 < x < 0,75) através do método dos precursores poliméricos modificado. A influência da adição de ferro nas propriedades térmicas, estruturais e morfológicas do composto SrTiO3 foi investigada através das técnicas de termogravimetria, análise térmica diferencial, difração de raios X, espectroscopia de absorção de raios X, de infravermelho e Raman, e microscopia eletrônica de varredura e transmissão. As medidas de análise térmica mostraram que a adição de ferro a rede do SrTiO3 levou a uma redução na temperatura de decomposição e de cristalização do material precursor. Medidas de difração de raios X indicaram a diminuição do parâmetro de rede e do tamanho dos cristalitos com o aumento da quantidade de ferro. A análise dos espectros de absorção de raios X mostrou a predominância de íons Fe3+. Em relação à microestrutura das amostras na forma de pó, foi observado que o aumento da quantidade de ferro levou a uma sinterização parcial das nanopartículas e ao crescimento dos grãos. Modificações na atmosfera e na temperatura de calcinação do composto SrTiO3 não dopado evitaram a formação de pescoços entre as nanopartículas que apresentaram uma maior uniformidade com tamanhos da ordem de 11 nm. Filmes finos de composição SrTiO3 e SrTi1-xFexO3 depositados pela técnica de dip-coating apresentaram uma única fase cristalina e uma boa adesão ao substrato. Medidas de microscopia de força atômica (AFM) indicaram uma redução da rugosidade superficial dos filmes com o aumento da quantidade de ferro. / This work reports the synthesis of nanostructured SrTi1-xFexO3 powder and thin films (0.0 < x < 0.75) using a modified polymeric precursor method. The influence of the addition of iron in thermal, structural and morphological properties of SrTiO3 compound was investigated by thermogravimetry (TG), differential thermal analysis (DTA), X-ray diffraction (XRD), X-ray absorption, Raman and infrared spectroscopies and scanning and transmission electron microscopy techniques. DTA and TG results showed that the addition of iron into the SrTiO3 network leads to a reduction of the decomposition and crystallization temperatures of the precursor powder. The analysis of the X-ray diffraction patterns indicated the reduction of the crystallite sizes and the lattice parameters with the increase of the iron amount. The analysis of the absorption spectra at the Fe K-edge of the nanoparticle samples indicates the predominance of Fe3+ ions. The increase of the amount of iron also leads to a partial sintering of the nanoparticles. Changes in the atmosphere and in the temperature of calcination of undoped SrTiO3 prevented the formation of necks between the nanoparticles and showed a greater uniformity in the particle size around 11 nm. Thin films of SrTiO3 and SrTi1-xFexO3 deposited by dip-coating onto amorphous substrate showed the formation of a single crystalline phase and good adhesion to the substrate. AFM measurements indicated a reduction in the surface roughness as the amount iron increases.

Nessa tese, duas frentes de trabalho foram abordadas: a aplicação de camadas compactas de TiO2 nanoestruturado em células fotoeletrossintéticas sensibilizadas por corante (DSPECs) e a síntese e caracterização de uma série de complexos polipiridínicos de Ir(III), visando à aplicação em dispositivos moleculares. A primeira investigação focou na obtenção de sóis de TiO2 nanoestruturado utilizando um método sol-gel. As deposições dessas nanopartículas pelo método Layer-by-Layer levaram ao crescimento de filmes finos, que foram aplicados no fotoanodo das DSPECs, entre o substrato condutor e o óxido mesoporoso, com o objetivo de avaliar o desempenho desses dispositivos. Os filmes obtidos são altamente compactos e a caracterização fotoeletroquímica das DSPECs apontou que eles propiciaram o aumento da fotocorrente em até 53%, em comparação aos dispositivos não modificados. A voltametria mostrou que as camadas compactas atuam também no deslocamento a potenciais mais negativos, o que pode levar a um aumento na eficiência da geração de oxigênio. As eficiências de conversão de fótons incidentes em corrente (IPCE) corroboraram o papel dessas camadas nos fotoanodos dos dispositivos. As medidas de decaimento de potencial/tempo de vida do elétron no eletrodo &#8722; realizados pioneiramente em DSPECs &#8722; demonstraram o sucesso na implementação dessa proposta inovadora. A segunda parte deste trabalho focou na obtenção de complexos de Ir(III) com potenciais aplicações em sistemas luminescentes. Três novos complexos polipiridínicos heterolépticos de Ir(III) [Ir(Fppy)2(CF3pic)], [Ir(ppy)2(CF3pic)] e [Ir(Meppy)2(CF3pic)], em que Fppy = 2-(2,4-difluorofenil)piridina, ppy = 2-fenilpiridina, Meppy = 2-(p-toluil)piridina e CF3pic = 3-(trifluorometil)piridina-2-carboxilato, foram obtidos para avaliar suas propriedades fotofísicas em diferentes meios. Dentre os compostos investigados, o [Ir(Fppy)2(CF3pic)] apresentou um perfil bastante diferenciado. Seu estado excitado em meio fluido, acetonitrila, é característico de 3MLCT (transferência de carga metal-ligante) com 13% de rendimento quântico de emissão. Em meio de rigidez intermediária, poli(metil metacrilato) (PMMA), observase uma inversão do estado excitado de mais baixa energia, com um decaimento radiativo típico de 3IL (transição eletrônica intra-ligante), ao passo que para os demais complexos investigados, a emissão em PMMA ainda é do tipo 3MLCT. Em meio vítreo, altamente rígido, a emissão de todos os compostos apresenta bandas características de 3IL, bastante estruturadas e deslocadas para o azul. O efeito rigidocrômico foi discutido e sumarizado em termos de diagramas de energia. Diagramas de cromaticidade também foram obtidos, mostrando as coordenadas CIE (Comission Internationale dEclairage) referentes às cores de emissão de cada complexo. Esse trabalho apresenta a importância da fotofísica desses compostos para potenciais aplicações em dispositivos moleculares. / The main focus of this thesis is: application of nanostructured TiO2 compact layers in dye-sensitized photoelectrosynthesis cells (DSPECs) and syntheses and characterization of Ir(III) polypyridyl complexes towards molecular devices. The first investigation focused on the preparation of nanostructured TiO2 sols using a sol-gel method. The deposition of these nanoparticles through the Layer-by-Layer method led to a thin film growth, which were applied at the photoanode of DSPECs between the conducting glass and the mesoporous network to evaluate the performance of these devices. The obtained thin films are highly compact and the photoelectrochemical characterization of DSPECs showed photocurrent enhancements of 53%, compared with non-modified devices. Voltammetry analyses depicted that the compact layers promote shifts to more negative potentials, which may lead to higher oxygen evolution efficiencies. Incident photon-to-current efficiencies (IPCE) corroborate the role of compact layers in these devices. Potential decay/electron lifetime measurements &#8722; pioneered in DSPECs &#8722; demonstrated a successful accomplishment of such an innovative approach. The second part of this work focused on the obtention of Ir(III) complexes with potential application in luminescent systems. Three new polypyridyl heteroleptic Ir(III) complexes [Ir(Fppy)2(CF3pic)], [Ir(ppy)2(CF3pic)] and [Ir(Meppy)2(CF3pic)], where Fppy = 2-(2,4-difluorophenyl)pyridine, ppy = 2-phenylpyridine, Meppy = 2-(p-tolyl)pyridine and CF3pic = 3-(trifluoromethyl)pyridine-2-carboxylate, were obtained to evaluate their photophysical properties in different media. Among the investigated complexes, [Ir(Fppy)2(CF3pic)] showed a distinct profile and its excited state in fluid medium, acetonitrile, is typically 3MLCT (metal-to-ligand charge transfer) in character with an emission quantum yield of 13%. In an intermediate-rigidity medium, as poly(methyl metacrilate) (PMMA), an inversion of the lowest-lying state is observed, with a 3IL (intra-ligand) character emission, whereas for other complexes in PMMA remain 3MLCT. In glassy medium, highly rigid, all compounds depict characteristic 3IL bands, well structured and blue-shifted. This rigidochromic effect was rationalized through energy diagrams. Chromaticity diagrams were also obtained and show theCIE (Comission Internationale dEclairage) coordinates for the emitted color of each complex. This work features an appealing study of complex photophysics, where potential application of these compounds are pointed out.

Uma das principais fronteiras de desenvolvimento em catálise heterogênea envolve o uso de suportes de carbono grafitizados como vetores para modificação da estrutura eletrônica de catalisadores em reações catalíticas. Neste contexto os nanotubos de carbono (CNTs) são promissores, permitem boa dispersão e estabilização de nanopartículas (NPs) devido morfologia, defeitos superficiais, curvatura e geometria oca que resultam em interações específicas com catalisadores. Os CNTs podem apresentar uma distribuição variada de diâmetros, com presença de defeitos (vacâncias, pentágonos), podem ser dopados, intercalados com espécies que afetam a densidade eletrônica das suas paredes que podem ser funcionalizadas com uma variedade de moléculas, apresentando novas propriedades que podem influenciar na atividade catalítica de NPs. Apesar do potencial os CNTs quando usados na forma de material particulado, estes podem apresentar problemas em aplicações catalíticas associadas à sua aglomeração afetando a dispersão das NPs e principalmente suas propriedades eletrônicas, além de problemas de filtragem, contaminação dos produtos reacionais e limitações de fluxo. Uma alternativa para explorar os CNTs em catálise heterogênea são os materiais micrométricos com superfície nanoestruturada, baseado em CNTs, que constitui um material compósito cujas propriedades dependem da natureza dos CNTs e do substrato. Nesses compósitos, várias das propriedades dos CNTs podem ser mantidas, porém com uma aglomeração fixa, moldada pela superfície do material micrométrico que podem ser facilmente removidos do meio reacional e também usados em colunas sem comprometimento do fluxo. Neste trabalho foi desenvolvido um suporte catalítico baseado em carvão ativado (AC) e CNTs resultantes da decomposição catalítica de etanol constituindo um compósito micro-nanoestruturado (CNT/AC). Sobre o compósito foram suportadas NPs metálicas de rutênio preparadas por microemulsão com diferentes teores de rutênio. O comportamento catalítico deste novo material catalítico foi investigado frente as reações de oxidação do álcool benzílico e hidrogenação do cinamaldeído. Os resultados dos ensaios catalíticos quando foi utilizado o catalisador baseado em CNTs com um teor de rutênio de 3,2% foram comparados com um catalisador comercial contendo um teor de 5% de rutênio, se mostraram positivos para a reação de oxidação do álcool benzílico apresentando elevada conversão e seletividade para um carregamento de rutênio inferior ao catalisador comercial, com conversão superior a 99% e seletividade para benzaldeído de 100%, enquanto o comercial apresentou conversão de 91% e seletividade também de 100%. Na reação de hidrogenação do cinamaldeído utilizando o catalisador desenvolvido com um teor de 2% de rutênio, observou-se uma conversão de 45% com seletividade distribuída entre hidrocinamaldeído (25%), álcool hidrocinâmico (18%) e álcool cinâmico (2%). Quando se utilizou o catalisador comercial com teor de 5% de rutênio a conversão do cinamaldeído foi de 43% e seletividade para hidrocinamaldeído (37%), álcool hidrocinâmico (3,4%) e álcool cinâmico (3,3%). O catalisador micro-nanoestruturado contendo um carregamento de 1,3% de rutênio foi caracterizado por espectroscopia Raman que indicou a presença das bandas de segunda ordem na faixa de 2500-3200 cm-1 devido a presença dos CNTs, que após a incorporação das NPs de rutênio apresentou um deslocamento da banda G localizada em 1580 cm-1 em cerca de 2 eV, indicando um processo de transferência de carga entre as NPs e os CNTs. Os resultados de absorção de N2 indicou natureza mesoporosa dos catalisadores baseados em CNTs e os teores de rutênio contidos nas amostras destes catalisadores foram medidos por espectroscopia de absorção atômica e apresentaram uma proporção em massa de 1,3; 2,3 e 3,2% de rutênio em relação ao compósito, dados estes confirmados por espectroscopia de energia dispersiva quando utilizada para mapear a composição química do catalisador. Em conclusão, o compósito micro-nanoestruturado desenvolvido neste estudo apresenta um grande potencial para aplicações catalíticas, pois em testes de reciclagem, o catalisador apresentou baixa lixiviação das NPs e baixo desprendimento de CNTs do substrato apresentando desta forma boa estabilidade, além de apresentar uma excelente atividade catalítica na conversão do álcool benzílico acima de 95% após 4 ciclos catalíticos sucessivos e principalmente a seletividade máxima ao benzaldeído. / One of the main frontiers in the development of heterogeneous catalysis involves the use of graphitized carbon supports as vectors for the modification of the electronic structure of the catalysts utilized in catalytic reactions. In this sense, carbon nanotubes (CNTs) are promising materials because their morphology, surface defects, curvature, and hollow geometry allow for good dispersion and stabilization of nanoparticles (NPs), which culminates in specific interactions. CNTs can have a wide distribution of diameters, with the presence of defects (vacancies, pentagons) for this reason, they can be doped and then interspersed with species that affect the electron density of their walls, which can be functionalized with a variety of molecules. As a result, new properties that influence the catalytic activity of NPs arise. Despite their potential application, use of CNTs as particulate matter. This is because can propose problems to their application, due to their agglomeration. This is because the dispersion of NPs and their electronic properties can be affected, and problems contamination of the reaction, and flow limitations appear. An alternative for the use of CNTs in heterogeneous catalysis is the utilization of CNT-based materials with micrometric nanostructured surface. These are composite materials whose properties depend on the nature of the CNTs and the substrate. Various of the properties of CNTs can be maintained in composites, such as fixed clustering, shape of the surface of the micrometric material, which can be easily removed from the reaction medium and used in columns without compromising the flow. This work was based on a catalytic activated carbon (AC) support and CNTs, resulting from the catalytic decomposition of ethanol, which resulted in a micronanostructured composite (CNT/AC). Ruthenium metal NPs prepared by microemulsion and containing different amounts of ruthenium were supported onto the CNT/AC composite. The catalytic behavior of this new material was investigated for the oxidation of benzyl alcohol and hydrogenation of cinnamaldehyde. The obtained results were compared with those achieved with a commercial catalyst. Positive results were obtained for the oxidation of benzyl alcohol, with high substrate conversion and product selectivity having been achieved for a lower ruthenium load than the one present in the commercial catalyst (99% conversion and selectivity of 100 %. toward benzaldehyde. As for the hydrogenation of cinnamaldehyde, 45%, hydrocinnamaldehyde, hydrocinnamyl alcohol and cinnamyl alcohol, selectivities of 25, 18, and 2%, respectively. The micronanostructured catalyst was characterized by Raman spectroscopy, which indicated the presence of second-order bands in the range of 2500-3200 cm-1, due to the presence of CNTs. After incorporation of the ruthenium NPs, there was a shift in the G band located at 1580 cm-1 of about 2 eV, indicating a charge transfer process between the NPs and the CNTs. The results from N2 absorption indicated the mesoporous nature of the catalyst. The concentration of ruthenium catalysts present in the samples was measured by atomic absorption spectrometry. Ruthenium mass ratios of 1.3, 2.3, and 3.2% in relation to the composite, were detected. The composites were tested in various reuses experiments. There was low lixiviation of the NPs and low detachment of CNTs from the substrate. These data were confirmed by energy dispersive spectroscopy, which was used for mapping the chemical composition of the catalyst. In conclusion, the composite developed in this study has great potential for catalytic investigations, since the interaction between the carbon composite and the NPs was effective, and the catalytic activity was maintained for several cycles.

O presente estudo está dividido em duas partes. A primeira parte está relacionada à preparação de pós de Cr3C2-25(Ni20Cr) nanoestruturados através do processo de moagem de alta energia, bem como à caracterização dos pós moídos e no estado como recebido. A análise dos dados obtidos nesta etapa do trabalho foi feita utilizando-se uma abordagem essencialmente teórica. A segunda parte deste estudo refere-se à produção e caracterização de revestimentos preparados com os pós de Cr3C2-25(Ni20Cr) nanoestruturados e como recebido. O comportamento destes revestimentos sob erosão-oxidação em alta temperatura foi comparado com base em uma abordagem de caráter mais tecnológico. O tamanho médio de cristalito do pó de Cr3C2-25(Ni20Cr) decresceu rapidamente de 145 nm para 50 nm nos estágios iniciais de moagem e, posteriormente, com o aumento do tempo de moagem, decresceu mais lentamente até atingir um estado estacionário para um tamanho de cristalito em torno de 10 nm. Este estado estacionário corresponde ao início do processo de recuperação dinâmica. A máxima deformação da rede cristalina (&delta; = 1,17%) foi observada para pós moídos por 16 horas, caracterizando um tamanho crítico de cristalito da ordem de 28 nm. Por outro lado, o parâmetro de rede atingiu um mínimo para pós moídos por 16 horas. Após atingir o tamanho crítico de cristalito, a densidade de discordâncias praticamente não mais varia (estado estacionário) e toda deformação plástica posteriormente introduzida no material é acomodada através de eventos que ocorrem nos contornos de grão, particularmente por meio do processo designado deslizamento de contorno de grão (grain boundary sliding). A energia de deformação armazenada na rede cristalina dos pós de Cr3C2-25(Ni20Cr) moídos com diferentes tempos de moagem foi determinada por meio de medidas da variação de entalpia. Estes resultados indicaram que a máxima variação de entalpia (&Delta;H = 722 mcal) também ocorreu para pós moídos por 16 horas. Analogamente, a máxima variação do calor específico (&Delta;Cp = 0,278 cal/gK) ocorreu para pós moídos por 16 horas. As seguintes propriedades mecânicas dos revestimentos de Cr3C2-25(Ni20Cr), preparados utilizando-se o processo HVOF de aspersão térmica, foram determinadas: microdureza Vickers, módulo de Young e tenacidade à fratura. As propriedades dos revestimentos preparados com os pós nanoestruturados e como recebido foram comparadas. A dureza e o módulo de Young dos revestimentos preparados com os pós nanoestruturados foram aproximadamente 26% maiores que aqueles preparados com os pós como recebido. A tenacidade à fratura dos revestimentos nanoestruturados foi aproximadamente 36% maior do que o verificado para os revestimentos produzidos com pós no estado como recebido. A resistência à erosão-oxidação do revestimento produzido com o pó nanoestruturado foi em torno de 52% maior do que a do revestimento preparado com o pó no estado como recebido, a 800ºC. Ambos os revestimentos mostraram um aumento da taxa de erosão-oxidação para temperaturas acima de 450ºC. / This study is divided in two parts. The first part is about the preparation of nanostructured Cr3C2-25(Ni20Cr) powders by high energy milling followed by characterization of the milled and the as received powder. Analyses of some of the data obtained were done using a theoretical approach. The second part of this study is about the preparation and characterization of coatings prepared with the nanostructured as well as the as received Cr3C2-25(Ni20Cr) powders. The high temperature erosion-oxidation (E-O) behavior of the coatings prepared with the two types of powders has been compared based on a technological approach. The average crystallite size of the Cr3C2-25(Ni20Cr) powder decreased rapidly from 145 nm to 50 nm in the initial stages of milling and thereafter decreased slowly to a steady state value of around 10 nm with further increase in milling time. This steady state corresponds to the beginning of a dynamic recovery process. The maximum lattice strain (&delta; = 1,17%) was observed in powders milled for 16 hours, and this powders critical crystallite size was 28 nm. In contrast, the lattice parameter attained a minimum for powders milled for 16 hours. Upon reaching the critical crystallite size, the dislocation density attained a steady state regime and all plastic deformation introduced in the material there after was in the form of events occurring at the grain boundaries, due mainly to grain boundary sliding. The deformation energy stored in the crystal lattice of the Cr3C2-25(Ni20Cr) powders milled for different times was determined from enthalpy variation measurements. These results indicated that the maximum enthalpy variation (&Delta;H = 722 mcal) also occurred for powders milled for 16 hours. In a similar manner, the maximum specific heat variation (&Delta;Cp = 0,278 cal/gK) occurred for powders milled for 16 hours. The following mechanical properties of Cr3C2-25(Ni20Cr) coatings prepared using the HVOF thermal spray process were determined: Vickers micro-hardness, the Young Modulus and the fracture toughness. The properties of the coatings prepared with the nanostructured and the as received powders were compared. The hardness and Young Modulus of the coatings prepared with nanostructured powders were approximately 26% higher than that of the coatings prepared with as received powders. The fracture toughness of the nanostructured coating was 36% higher. The erosion-oxidation resistance of the coating produced with the nanostructured powder was around 52% higher than that of the coating prepared with the as received powders at 800 ºC. The E-O wastage of both types of coatings increased with temperature beyond 450 ºC.

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:07:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Maria JSL_DISSERT.pdf: 2126864 bytes, checksum: 5f05e8062e1e0a0ae6a41666703f3c86 (MD5) Previous issue date: 2013-06-20 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / The research and development of nanostructured materials have been growing significantly in the last years. These materials have properties that were significantly modified as compared to conventional materials due to the extremely small dimensions of the crystallites. The tantalum carbide (TaC) is an extremely hard material that has high hardness, high melting point, high chemical stability, good resistance to chemical attack and thermal shock and excellent resistance to oxidation and corrosion. The Compounds of Tantalum impregnated with copper also have excellent dielectric and magnetic properties. Therefore, this study aimed to obtain TaC and mixed tantalum oxide and nanostructured copper from the precursor of tris (oxalate) hydrate ammonium oxitantalato, through gas-solid reaction and solid-solid respectively at low temperature (1000 ? C) and short reaction time. The materials obtained were characterized by X-ray diffraction (XRD), Rietveld refinement, Scanning Electron Microscopy (SEM), Spectroscopy X-Ray Fluorescence (XRF), infrared spectroscopy (IR), thermogravimetric (TG), thermal analysis (DTA) and BET. Through the XRD analyses and the Reitiveld refinement of the TaC with S = 1.1584, we observed the formation of pure tantalum carbide and cubic structure with average crystallite size on the order of 12.5 nanometers. From the synthesis made of mixed oxide of tantalum and copper were formed two distinct phases: CuTa10O26 and Ta2O5, although the latter has been formed in lesser amounts / A pesquisa e o desenvolvimento de materiais nanoestruturados v?m crescendo significativamente nos ?ltimos anos. Estes materiais apresentam propriedades significativamente modificadas em compara??o ?s dos materiais convencionais, devido ?s dimens?es extremamente reduzidas dos cristalitos. O carbeto de t?ntalo (TaC) ? um material extremamente duro, apresentando elevada dureza, elevado ponto de fus?o, elevada estabilidade qu?mica, boa resist?ncia ao ataque qu?mico e choque t?rmico e excelente resist?ncia ? oxida??o e corros?o. Os compostos de T?ntalo impregnados com Cobre tamb?m possuem excelentes propriedades diel?tricas e magn?ticas. Desta forma este trabalho teve como objetivo a obten??o de TaC e do ?xido misto de t?ntalo e cobre nanoestruturado a partir do precursor tris(oxalato)oxitantalato de am?nio hidratado, atrav?s de rea??o g?s-s?lido e s?lido-s?lido, respectivamente,a baixa temperatura (1000?C) e curto tempo de rea??o. Os materiais obtidos foram caracterizados atrav?s de Difra??o de Raios-X (DRX), Refinamento Rietveld, Microscopia Eletr?nica de Varredura (MEV), Espectroscopia por Fluoresc?ncia de Raios-X (FRX), Espectroscopia de Infravermelho (IV), Termogravim?trica (TG), Analise Termodiferencial (DTA) e BET. Atrav?s das analises de DRX e do refinamento Reitiveld para o TaC com S= 1,1584 observou-se a forma??o do carbeto de t?ntalo puro com estrutura c?bica e tamanho m?dio de cristalitos na ordem de 12,5 nan?metros. Para a s?ntese realizada do ?xido misto de t?ntalo e cobre houve a forma??o de duas fases distintas: CuTa10O26 e Ta2O5, embora esta ?ltima tenha sido formada em menor quantidade

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:26Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-07-31Bitstream added on 2014-06-13T18:09:34Z : No. of bitstreams: 1 zanatta_cs_me_bauru.pdf: 2567546 bytes, checksum: b92343b4c48fcdf306ed6a95bf902804 (MD5) / Materiais nanoestruturados vêm sendo amplamente estudados pela comunidade científica, devido às suas propriedades únicas obtidas com o controle da síntese dos materiais. Por meio do controle experimental, esses materiais podem ser utilizados em numerosas áreas, tais como na eletrônica e na fotônica. Dentre os vários métodos químicos, o processo poliol vem sendo utilizado devido à fácil obtenção de nanopartículas de óxidos e metais na sua forma elementar. O presente trabalho teve como objetivo a síntese do óxido de zinco nanoestruturado por meio do método poliol. Diferentes precursores metálicos, tais como acetato de zinco dihidratado, nitrato de zinco hexahidratado, sulfato de zinco monohidratado e cloreto de zinco anidro e diferentes tempos de permanência da síntese foram utilizados para verificar possíveis interferências dos ânions precursores na síntese e na morfologia do óxido de zinco quando obtido. Os materiais obtidos das sínteses foram caracterizados por difração de raios X (DRX), análises térmicas (TG/DTA), medidas de adsorção de gás nitrogênio, microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de varredura de alta resolução (MEV-FEG) e cronopotenciometria. Por meio destas técnias mostrou-se a viabilidade da obtenção do óxido de zinco nanoestruturado dd maneira direta a partir do acetato de zinco, através de refluxo em etilenoglicol por 2, 4 e 8 horas seguido de lavagem e centrifugação. A menor nanoestrutura encontrada apresentou partículas com dimensão de aproximadamente 25 nm e formato poliédrico, as quais foram observadas pelo FEG. A técnica de cronopotenciometria, representada por meio das curvas de carga/descarga mostraram que a utilização do compósito contendo o óxido de zinco sintetizado apresenta melhores resultados quando comparados ao uso... / Nanostructered materials have been extensively studied by the scientific community due to their unique properties obtained by controlled synthesis of materials. By means of the control of parameters, this new materials can be used in a number of applications in electronic and photonic technology. Among the several methods to obtain nanoparticles or nanostructured materials, the polyol method has been applied because it shows easy procedures to produce nanostructured oxides and elemental metals. The aim of this work is the synthesis of nanostructured zinc oxide, one of the most multifunctional oxides, by the polyol method. Different precursors salts like zinc acetate dihydrate, zinc nitrate hexahydrate, zinc sulfate monohydrate and zinc chloride anhydrate, as well as several times of reflux, were used to investigate the influence of the precursos anions on the synthesis and on the morphology of the crystals of zinc oxide whenever produced. The obtained powders were characterized by X-ray diffraction (DRX), thermal analyses (TG/DTA), and measurements of 'N IND. 2' gas adsorption, scanning electronic and field emission microscopy (MEV and FEG) and chronopotentiometry. These techniques showed the possibility of producing nanostructured zinc oxide in direct way from the reflux in etylenglycol for 2, 4 and 8 hours, followed by washing and centrifugation. The smallest nanostructure observed by FEG presented around 25 nm polyhedral particles. The chronopotentiometry, present charge/discharge curves showing better results for the electrode made of polimer composite containing ZnO nanoparticles than the obtaining results for the oxide alone. The best results showed reversibility of the lithium-ion cell upon 20 cycles, applying 3 μΑ electric current and showing a charge potential up to 4.2 V.

O presente estudo está dividido em duas partes. A primeira parte está relacionada à preparação de pós de Cr3C2-25(Ni20Cr) nanoestruturados através do processo de moagem de alta energia, bem como à caracterização dos pós moídos e no estado como recebido. A análise dos dados obtidos nesta etapa do trabalho foi feita utilizando-se uma abordagem essencialmente teórica. A segunda parte deste estudo refere-se à produção e caracterização de revestimentos preparados com os pós de Cr3C2-25(Ni20Cr) nanoestruturados e como recebido. O comportamento destes revestimentos sob erosão-oxidação em alta temperatura foi comparado com base em uma abordagem de caráter mais tecnológico. O tamanho médio de cristalito do pó de Cr3C2-25(Ni20Cr) decresceu rapidamente de 145 nm para 50 nm nos estágios iniciais de moagem e, posteriormente, com o aumento do tempo de moagem, decresceu mais lentamente até atingir um estado estacionário para um tamanho de cristalito em torno de 10 nm. Este estado estacionário corresponde ao início do processo de recuperação dinâmica. A máxima deformação da rede cristalina (&delta; = 1,17%) foi observada para pós moídos por 16 horas, caracterizando um tamanho crítico de cristalito da ordem de 28 nm. Por outro lado, o parâmetro de rede atingiu um mínimo para pós moídos por 16 horas. Após atingir o tamanho crítico de cristalito, a densidade de discordâncias praticamente não mais varia (estado estacionário) e toda deformação plástica posteriormente introduzida no material é acomodada através de eventos que ocorrem nos contornos de grão, particularmente por meio do processo designado deslizamento de contorno de grão (grain boundary sliding). A energia de deformação armazenada na rede cristalina dos pós de Cr3C2-25(Ni20Cr) moídos com diferentes tempos de moagem foi determinada por meio de medidas da variação de entalpia. Estes resultados indicaram que a máxima variação de entalpia (&Delta;H = 722 mcal) também ocorreu para pós moídos por 16 horas. Analogamente, a máxima variação do calor específico (&Delta;Cp = 0,278 cal/gK) ocorreu para pós moídos por 16 horas. As seguintes propriedades mecânicas dos revestimentos de Cr3C2-25(Ni20Cr), preparados utilizando-se o processo HVOF de aspersão térmica, foram determinadas: microdureza Vickers, módulo de Young e tenacidade à fratura. As propriedades dos revestimentos preparados com os pós nanoestruturados e como recebido foram comparadas. A dureza e o módulo de Young dos revestimentos preparados com os pós nanoestruturados foram aproximadamente 26% maiores que aqueles preparados com os pós como recebido. A tenacidade à fratura dos revestimentos nanoestruturados foi aproximadamente 36% maior do que o verificado para os revestimentos produzidos com pós no estado como recebido. A resistência à erosão-oxidação do revestimento produzido com o pó nanoestruturado foi em torno de 52% maior do que a do revestimento preparado com o pó no estado como recebido, a 800ºC. Ambos os revestimentos mostraram um aumento da taxa de erosão-oxidação para temperaturas acima de 450ºC. / This study is divided in two parts. The first part is about the preparation of nanostructured Cr3C2-25(Ni20Cr) powders by high energy milling followed by characterization of the milled and the as received powder. Analyses of some of the data obtained were done using a theoretical approach. The second part of this study is about the preparation and characterization of coatings prepared with the nanostructured as well as the as received Cr3C2-25(Ni20Cr) powders. The high temperature erosion-oxidation (E-O) behavior of the coatings prepared with the two types of powders has been compared based on a technological approach. The average crystallite size of the Cr3C2-25(Ni20Cr) powder decreased rapidly from 145 nm to 50 nm in the initial stages of milling and thereafter decreased slowly to a steady state value of around 10 nm with further increase in milling time. This steady state corresponds to the beginning of a dynamic recovery process. The maximum lattice strain (&delta; = 1,17%) was observed in powders milled for 16 hours, and this powders critical crystallite size was 28 nm. In contrast, the lattice parameter attained a minimum for powders milled for 16 hours. Upon reaching the critical crystallite size, the dislocation density attained a steady state regime and all plastic deformation introduced in the material there after was in the form of events occurring at the grain boundaries, due mainly to grain boundary sliding. The deformation energy stored in the crystal lattice of the Cr3C2-25(Ni20Cr) powders milled for different times was determined from enthalpy variation measurements. These results indicated that the maximum enthalpy variation (&Delta;H = 722 mcal) also occurred for powders milled for 16 hours. In a similar manner, the maximum specific heat variation (&Delta;Cp = 0,278 cal/gK) occurred for powders milled for 16 hours. The following mechanical properties of Cr3C2-25(Ni20Cr) coatings prepared using the HVOF thermal spray process were determined: Vickers micro-hardness, the Young Modulus and the fracture toughness. The properties of the coatings prepared with the nanostructured and the as received powders were compared. The hardness and Young Modulus of the coatings prepared with nanostructured powders were approximately 26% higher than that of the coatings prepared with as received powders. The fracture toughness of the nanostructured coating was 36% higher. The erosion-oxidation resistance of the coating produced with the nanostructured powder was around 52% higher than that of the coating prepared with the as received powders at 800 ºC. The E-O wastage of both types of coatings increased with temperature beyond 450 ºC.

Made available in DSpace on 2014-06-12T15:50:04Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo5274_1.pdf: 8726665 bytes, checksum: e50767e212c9c4ee6091073068ab87d4 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2007 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Este trabalho teve como objetivo a preparação e caracterização de um material híbrido constituído por um filme nanoestruturado de prata autoformado através da difusão térmica de nanopartículas de prata, em um substrato ativo de vidro oxifluoreto. A particularidade do mecanismo utilizado na obtenção do filme de prata suportado na matriz vítrea consiste em um processo bottom-up em que o precursor do filme é introduzido na própria composição deste substrato, na forma iônica. O material híbrido é composto por uma matriz vítrea PbF2-GeO2- Al2O3 contendo AgF, Ag2O ou AgNO3. As amostras vítreas foram obtidas pela fusão dos reagentes em forno resistivo. O filme de prata nanoestruturado, com aparência metálica, foi crescido, na superfície das amostras durante tratamento térmico em torno da temperatura de transição vítrea (Tg). A caracterização das amostras foi realizada por calorimetria exploratória diferencial (DSC), difração de raios-X de pó, microscopia de força atômica (AFM), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva de raio-X (EDS) e fotoeletrônica de raios-X (XPS). As análises de DSC sugerem que os íons de prata fazem parte da rede vítrea. Determinou-se o parâmetro de estabilidade de Saad e Poulain (S), que indicaram que a adição de prata na matriz vítrea aumenta sua estabilidade contra a desvitrificação. Por meio das imagens de AFM com medidas de rugosidade média (Ra) em áreas selecionadas na imagem, foi possível monitorar o crescimento dos filmes de prata nanoestruturados, em função do tempo de tratamento térmico em torno da Tg. As análises de MEV mostraram que o filme formado na superfície destas amostras apresenta uma nanoestrutura não-contínua, provavelmente sendo esta a razão da altíssima resistividade elétrica do filme. Entretanto, foi possível obter imagens por MEV dessas amostras, após a formação do filme de prata, sem necessidade de recobrimento por material condutor, sugerindo uma condutividade elétrica local. As análises de EDS e XPS confirmaram que a formação do filme de prata ocorre por meio de um processo de difusão de nanopartículas do interior para superfície das amostras. A análise de XPS também mostrou que o filme é constituído de prata metálica. O filme é resultado do processo bottom-up que se inicia com a redução da prata iônica, seguido de nucleação, crescimento e migração de nanopartículas metálicas. Pretende-se utilizar este novo material como substrato ativo para dispositivos nanoestruturados

Submitted by MARCIA ROVADOSCHI (marciar@unifra.br) on 2018-08-16T18:33:24Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_CarlaMariaUggeriNegretto.pdf: 1746117 bytes, checksum: 50d675658fbe05428861169424e0b28b (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-16T18:33:24Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_CarlaMariaUggeriNegretto.pdf: 1746117 bytes, checksum: 50d675658fbe05428861169424e0b28b (MD5) Previous issue date: 2014-03-28 / Vitamin E is an important agent in the prevention of skin aging, which is associated with oxidative stress generated, mainly, by free radicals. It is considered a potent antioxidant, which acts protecting membranes against lipid peroxidation. As most of the antioxidants, vitamin E has low water solubility and high sensitivity to light, heat, and oxygen, representing a problem in the preparation of cosmetic formulations. The incorporation of this important antioxidant to a nanostructure is a promising system capable of protecting the drug against degradation and making the formulation stable and acceptable for cosmetic use. Among the various nanostructured systems, we can highlight the nanostructured lipid carriers (NLC), since they present occlusive adhesive properties increasing the bioavailability of the drug in the skin. In this context, various analytical methods can be used to determine and quantify nanostructured vitamin E. Among these methods, we highlight UV spectrophotometry and UV derivative spectrophotometry (UVD) because they have low cost, are easy to use, and are simple to read the results. It is also important to evaluate the antioxidant power of these nanostructures through assays such as the ferric-reducing antioxidant power (FRAP), which is considered a simple, reproducible and inexpensive assay. The objectives of this study were to characterize the vitamin E – loaded nanoestrutured lipid carriers (NCL-VITE), to develop and to validate methods using UV and UVD spectrophotometry for the quantitative determination of vitamin E in NLC, to compare the analytical methods, and to evaluate the antioxidant activity of vitamin E and NCL-VITE, using FRAP assay. The characterization of NCL-VITE samples showed particle size of 169.20 ± 1.01 nm, 0.11 ± 0.01 polydispersity index (PDI) and zeta potential -25.50 mV ± 3.84. The analytical parameters studied in the validation by UV and UVD spectrophotometry indicated specificity, linearity, precision, accuracy and robustness of both methods. Likewise, the antioxidant activity of vitamin E and NCL-VITE evaluated using the FRAP assay was considered acceptable. We can conclude that the NCL-VITE showed good homogeneity and average diameter in acceptable range. All these features enabled the sample to be used in the development and validation of the methods. The UV and UVD spectrophotometry were considered analytical methods that can be applied with safety and reliability in the determination of NCL-VITE. Moreover, the FRAP assay showed to be simple and with good reproduction regarding vitamin E and NCL-VITE. / A vitamina E representa um importante agente na prevenção do envelhecimento cutâneo que está associado ao estresse oxidativo gerado, principalmente, pelos radicais livres. É considerada um potente antioxidante, agindo como protetor das membranas contra a lipoperoxidação. Como grande parte dos antioxidantes, a vitamina E apresenta baixa solubilidade em água e elevada sensibilidade á luz, calor e oxigênio, fazendo de seu uso um problema na elaboração de formulações cosméticas. Com isso, a incorporação deste importante antioxidante a uma nanoestrutura representa um promissor sistema capaz de proteger o fármaco contra a degradação tornando a formulação estável e aceitável para o uso cosmético. Dentre os mais variados sistemas nanoestruturados destacam-se os transportadores lipídicos nanoestruturados (NLCs) por apresentarem, principalmente, propriedades adesivas e oclusivas aumentando assim, a biodisponibilidade do fármaco na pele. Dentro deste contexto, vários métodos analíticos podem ser utilizados para identificar e quantificar a vitamina E nanoestruturada, dentre eles a espectrofotometria ultravioleta (UV) e espectrofotometria ultravioleta derivada (UVD) que se destacam pelo custo baixo, fácil utilização e interpretação simples dos resultados. Evidencia-se também a importância da avaliação do poder antioxidante destas nanoestruturas através de ensaios como o FRAP (poder antioxidante por redução do ferro) considerado um ensaio simples, reprodutível e pouco dispendioso. Os objetivos deste estudo foram caracterizar as suspensões de NCLs contendo vitamina E (NVITE), desenvolver e validar métodos através da espectrofotometria UV e UVD para a determinação quantitativa de vitamina E nos NLCs, comparar os métodos analíticos e avaliar a atividade antioxidante da vitamina E e da NVITE através do ensaio FRAP. Como resultado da caracterização das amostras de NVITE, estas apresentaram tamanho de partícula de 169,20 nm ± 1,01, índice de polidispersão (PDI) 0,11 ± 0,01 e potencial zeta -25,50 mV ± 3,84. Os parâmetros analíticos estudados na validação por espectrofotometria UV e UVD indicaram especificidade, linearidade, precisão, exatidão e robustez de ambos os métodos. Da mesma forma, a capacidade antioxidante da vitamina E e da NVITE feita através do ensaio FRAP foi considerada satisfatória. Concluiu-se que a NVITE analisada apresentou boa homogeneidade e diâmetro médio em escala aceitável, sendo que todas estas características a capacitaram para o uso no desenvolvimento e validação dos métodos. A espectrofotometria UV e UVD foram consideradas métodos analíticos que podem ser aplicados com segurança e confiabilidade na determinação das NVITE e o ensaio FRAP demonstrou ser simples, e com boa reprodutibilidade no que se refere a vitamina E e a NVITE.