A molécula de CO2 é a principal responsável pelas consequências negativas do efeito estufa. Os números cada vez maiores associados à emissão de CO2 na atmosfera têm atraído a atenção de cientistas na busca de novos catalisadores para reações de dissociação de CO2. Simultaneamente, vários eventos atômicos podem influenciar as propriedades catalíticas de tal sistema, como o efeito de forte interação metal-suporte (SMSI - Strong Metal-Support Interaction) e o rearranjo atômico nas nanopartículas bimetálicas expostas a atmosferas gasosas. Este trabalho apresenta os resultados de um estudo sobre o comportamento de nanopartículas (NPs) de CuNi1-/CeO2 (0<<1) durante o tratamento de redução em H2 (etapa usada na ativação de catalisadores) seguido da reação inversa de deslocamento gás-água (RWGS - Reverse Water-Gas Shift). As amostras foram inicialmente caracterizadas em termos de suas composições, componentes químicas, arranjo atômico e tamanhos usando as técnicas de espectroscopia de raios X por dispersão em energia (EDS - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS - X-ray Photoelectron Spectroscopy) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM - Transmission Electron Microscopy). Após, as amostras foram aquecidas até 500 ∘C em uma atmosfera de H2. Em 500 ∘C as amostras foram expostas às atmosferas de H2 e H2+CO2. Durante todos esses tratamentos, as amostras foram caracterizadas in situ pelas técnicas de XPS em pressões próximas à ambiente (NAP-XPS - Near Ambient Pressure X-ray Photoelectron Spectroscopy) com energias de fótons incidentes de 1250 eV e 2000 eV, espectroscopia de absorção de raios X (XAS - X-ray Absorption Spectroscopy) e XAS resolvido no tempo medido no modo transmissão nas bordas K do Cu (8979 eV), K do Ni (8333 eV) e L3 do Ce (5723 eV). As medidas in situ realizadas mostraram uma migração de átomos de Cu (Ni) para a superfície das nanopartículas durante o tratamento em atmosfera de H2 (H2+CO2). Além disso, a população atômica de Cu na superfície é dependente da quantidade de Cu usada no processo de síntese. Uma maior concentração de Cu durante a síntese implica em uma menor população de Cu na superfície durante as reações de redução em H2 e de RWGS. A ocorrência do fator geométrico do efeito SMSI, caracterizado por uma camada de óxido de cério em torno das nanopartículas durante o tratamento de redução, foi observado para algumas nanopartículas, revelando a existência de um limite na concentração de Cu para a ocorrência do efeito. Somente as nanopartículas com grande quantidade de Cu apresentaram o efeito SMSI durante o tratamento de redução em H2. A superfície das nanopartículas apresentando o efeito SMSI retorna ao estado inicial (sem a camada de óxido de cério) após a inserção da atmosfera de CO2. Além disso, a natureza do efeito SMSI foi elucidada pela primeira vez: a camada de óxido de cério interage com os átomos de Cu e Ni através dos estados iniciais Ce3d10O2p6Ce4f0 e Ce3d10O2p6Ce4f1, dependendo do caso estudado. Como consequência do efeito SMSI, os átomos de Cu das nanopartículas reduzem antes (temperaturas mais baixas) do que nanopartículas semelhantes que não apresentam o efeito SMSI. Os resultados de reatividade para a formação de CO através da reação RWGS, associados aos eventos catalíticos a nível atômico observados (efeito SMSI, população atômica de superfície, mudança no estado de oxidação dos catalisadores) levaram à projeção de um catalisador otimizado aplicado à reação RWGS. A camada de óxido de cério do efeito SMSI tem consequência negativa nos resultados de reatividade. A migração de átomos de Ni para a superfície levou a uma diminuição da reatividade catalítica na reação RWGS. Baseado nesses resultados, é proposta a síntese de nanopartículas com uma grande quantidade de Ni visando evitar a ocorrência do efeito SMSI e permitir uma grande população atômica de Cu na superfície durante a reação RWGS, ambos desempenhando um papel fundamental nos resultados de reatividade para a reação RWGS. / The CO2 molecule is the main responsible for the negative consequences of the greenhouse effect. The increasing numbers associated to the amount of CO2 emission in the atmosphere have attracted the attention of scientists aiming the discovery of new catalysts to CO2 dissociation reactions. At the same time, several atomic events may influence the catalytic properties of such systems, like the Strong Metal-Support Interaction (SMSI) effect and atomic rearrangement when the bimetallic nanoparticles (NPs) are exposed to a gaseous atmosphere. This work presents the results of a study about the behavior of CuNi1-/CeO2 (0<<1) NPs during the H2 reduction treatment (step used in the activation of the catalysts) followed by the reverse water-gas shift (RWGS) reaction. The samples were initially characterized in terms of their compositions, chemical components, atomic arrangement and sizes, using the Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS), X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Transmission Electron Microscopy (TEM) techniques. Afterwards, these samples were heated to 500 ∘C in a H2 atmosphere. At 500 ∘C the samples were exposed to H2 and H2+CO2 atmospheres. During all these treatments, the samples were characterized in situ by Near Ambient Pressure XPS (NAP-XPS) with incident photon energies of 1250 eV and 2000 eV, X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) and time-resolved XAS techniques in transmission mode at the Cu K (8979 eV), Ni K (8333 eV) and Ce L3 (5723 eV) edges. The in situ measurements performed showed a copper (nickel) migration to the nanoparticles surface during H2 (H2+CO2) gaseous treatment. Moreover, the Cu surface atomic population is dependent on the Cu amount used in the synthesis process. The higher concentration of Cu during the synthesis implies in a smaller Cu surface atomic population during H2 reduction and RWGS reaction. The occurrence of the geometrical factor of the SMSI effect, characterized by a cerium oxide capping layer surrounding the nanoparticles during reduction treatment, was observed for some of the NPs, revealing the existence of a threshold in the Cu concentration to occur the SMSI effect. Only nanoparticles with high amounts of Cu present the SMSI effect during the H2 reduction treatment. The surface of the nanoparticles presenting the SMSI effect is recovered to the initial state (free of the capping layer) after inserting the CO2 atmosphere. Moreover, the nature of the SMSI effect was elucidated for the first time: the capping layer interacts with the Cu and Ni atoms via Ce3d10O2p6Ce4f0 and Ce3d10O2p6Ce4f1 initial states, depending on the case studied. As a consequence of the SMSI effect, the Cu atoms of the nanoparticles reduce earlier (lower temperature) than similar nanoparticles that do not present the SMSI effect. The reactivity results towards the CO formation in the RWGS reaction, associated to the catalytic events at atomic level observed (SMSI effect, surface atomic population, change on the oxidation state of the catalysts) led to the design of an optimized catalyst applied to this reaction. The capping layer of the SMSI effect has a negative influence on the reactivity results. The migration of Ni atoms to the surface led to a decrease of the catalyst reactivity in the RWGS reaction. Based on these results, it is proposed a synthesis of nanoparticles with a high amount of Ni in order to avoid the SMSI effect and to allow a high Cu surface atomic population during the RWGS reaction, both playing a key role in the reactivity results towards the RWGS reaction.

Orientador: Marco Aurélio Cebim / Banca: Ana Maria Pires / Banca: Renata Danielle Adati / Resumo: Neste trabalho foi realizada a síntese do hidroxinitrato de lutécio (Lu2(OH)5NO3 n.H2O) nominalmente puro e dopado com Eu3+. Esse composto foi sintetizado via síntese hidrotérmica para a obtenção de um hidróxido lamelar de terra rara com cristais em formato de agulha. O composto foi então utilizado como precursor para obtenção do óxido de lutécio, puro e dopado com Eu3+, com a intenção de se levar as propriedades desse composto lamelar para o óxido, objetivo que foi verificado através de imagens MEV que mostraram que ambos os compostos, precursor lamelar e óxido, tinham cristais em formato de agulha, ou bastões. Ambos compostos foram caracterizados e foi possível verificar que além do composto lamelar ter sido obtido e suas características terem permanecido no óxido o mesmo apresentou bons resultados quando ativado por raios X indicando a possibilidade de ser utilizado como cintilador. Tanto óxido quando composto lamelar foram obtidos através das técnicas de Difração de Raio-X, Espectroscopia de absorção na região do Infra-vermelho, Espectroscopia de reflectância difusa no UV-Vis, Espectroscopia de Luminescência com excitação UV-Vis, Espectroscopia de luminescencia por raios X (XEOL) e Microscopia eletrônica de varredura. / Abstract: In this work the synthesis of lutetium hydroxynitrate (Lu2(OH)5NO3 n.H2O) and Eu3+ pure and doped was performed. This compound was synthesized via hydrothermal synthesis to obtain a rare earth lamellar hydroxide with needle-shaped crystals. The compound was then used as a precursor to obtain the pure lithium oxide and Eu3+ doped with the intention of bringing the properties of this lamellar compound to the oxide, which was verified through MEV images which showed that both compounds, lamellar precursor and oxide, had needle-shaped crystals, or rods.Both compounds were characterized and it was possible to verify that besides the lamellar compound was obtained, its characteristics remained in the oxide what showed good results when activated by X rays indicating the possibility of being used as a scintillator. Both oxide and lamellar compounds were characterized by the techniques of X-ray Diffraction, Infra-red absorption spectroscopy, UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy, UV-Vis excitation luminescence spectroscopy, light-ray spectroscopy X (XEOL) and Scanning Electron Microscopy. / Mestre

Etanol é um combustível químico promissor como uma fonte de geração de energia in situ para a aplicação em células a combustível de baixa temperatura (25 &deg;C). Entretanto, o desenvolvimento das células a combustível utilizando etanol no ânodo têm sido prejudicado devido à baixa eficiência na oxidação eletroquímica do etanol para dióxido de carbono. Com isso, esta tese tem como objetivo sintetizar novos eletrocatalisadores nanoestruturados e investigar a sua atividade catalítica para a eletro-oxidação do etanol; além de avançar no conhecimento do mecanismo reacional envolvido. Para o estudo em eletrólito ácido, os eletrocatalisadores foram formados por nanoestruturas do tipo casca-núcleo, core-shell, constituída de uma casca de Pt sobre núcleos de Rh, Cu e Ni, e de nanoestruturas de Pt com núcleo oco, hollow. Para o eletrólito alcalino, os catalisadores foram formados por eletrodos policristalinos de Pt, Pd e Rh. Os produtos reacionais formados durante a eletro-oxidação do etanol nos diferentes eletrocatalisadores foram monitorados por medidas de espectrometria de massas on-line, Differential Electrochemical Mass Spectrometry - DEMS. Os resultados de DEMS on-line revelaram que o catalisador constituído de uma nanoestrutura de Pt depositada sobre um núcleo de Rh/C, com recobrimento em torno de 70 %, apresentou uma maior eficiência de conversão eletroquímica do etanol para CO2 quando comparado com o eletrocatalisador de Pt/C. Neste caso, os átomos de Rh expostos atuaram como sítios atívos para a adsorção dissociativa do etanol. Por outro lado, o eletrocatalisador constituído de uma casca de Pt e uma estrutura oca no núcleo mostaram maiores taxas reacionais globais de oxidação do etanol quando comparado com o eletrocatalisador de Pt/C, o que foi atribuído à menor força de adsorção do etanol e dos intermediários formados sobre a superfície metálica. Isso é devido ao menor valor de energia (&epsilon;d) do centro da banda d da Pt, que é causado pela contração da rede cristalina da Pt, devido à formação de uma nanoestrutura oca no núcleo (Efeito geométrico), e pela interação eletrônica dos átomos de Pt superficiais com átomos de Ni remanescentes nas camadas mais internas da nanopartícula (Efeito ligane). Os resultados em eletrólito alcalino mostraram que o eletrocatalisador de Pt apresenta a maior taxa reacional global de oxidação do etanol quando comparado com os eletrodos policristalinos de Pd e Rh. Os experimentos de DEMS on-line, por outro lado, mostraram que o Rh apresenta uma maior eficiência de conversão eletroquímica do etanol para CO2 e o Pd catalisa a reação, preferencialmente, pela via de formação de ácido acético. Além disso, o eletrodo policristalino de Pd revelou que a produção de CO2 ocorreu predominantemente por uma via divergente à observada para os eletrodos de Pt e Rh. Contudo, o entendimento do mecanismo de reação envovido e das propriedades eletrocatalíticas podem propulsionar, futuramente, a comercialização generalizada das células a combustível de etanol direto. / Ethanol is a promissing chemical fuel as an in situ source of energy generation for low-temperature fuel cells application (25 &deg;C). However, due to the dominance of the paralell reaction pathway, the development of direct ethanol fuel cells (DEFC) has been impeded by the low activity of existing electrocatalysts for oxidizing ethanol to CO2. Based on this, the thesis aims to synthesize novel nanostructured electrocatalysts for ethanol electro-oxidation, besides deeper understanding of the reaction mechanism which takes place. The ethanol electro-oxidation reaction (EOR) was studied in acid electrolyte on carbon-supported core-shell electrocatalysts, consisting of Pt shell on Rh, Cu and Ni cores or on hollow-core nanostructure. On the other hand, in alkaline electrolyte, the reaction was investigated on electrodeposited polycristallines Pt, Pd, Rh electrodes. The reaction products during EOR on differents electrocatalysts were monitored by means of on-line DEMS (Differential Electrochemical Mass Spectrometry) measurements. By on-line DEMS measurements, the Pt1.0/Rh/C electrocatalysts revealed the highest efficiency for oxidizing ethanol to CO2 in acid electrolyte, which was ascribed to its faster and more extensive ethanol deprotonation on the Pt-Rh sites, producing adsorbed intermediates in which the C-C bond cleavage is facilitated. On the other hand, potentiodynamic and potentiostatic curves showed the higher overall reaction rate for ethanol oxidation on Pt hollow nanostructure than that observed for Pt1.0/Rh/C and commercial Pt/C electrocatalysts, which might be attributed to the weaker adsorption strength of ethanol and intermediate species, such as CO and CHx. This improvement is achieved by the hollow-induced lattice contraction (Geometric effect) and the presence of Ni atoms located at the underneath Pt shell (Electronic effect). Both of these structural features may result in a decrease of the Pt 5d-band center - a great way for enhancing both the catalysts\' activity and Pt mass activity for ethanol oxidation in acid fuel cells. In the case of ethanol electro-oxidation in alkaline electrolyte, the results showed that the highest overall reaction rate occurred on Pt electrocatalyst when compared with polycrystalline Pd and Rh electrodes. On-line DEMS experiments revealed that the polycrystalline Rh electrode exhibited greater efficiency for oxidizing ethanol to CO2, but Pd showed higher amounts of acetic acid (ethylacetate). Furthermore, in the case of Pt and Rh electrocatalysts, the CO2 formation proceeded via the COad and CHx,ad species oxidation, however, on Pd electrode, the reaction occured via a divergent pathway. Therefore, a deeper understanding for both catalysts\' activity and reaction mechanism seems to be a promising way for resolving the major obstacles to the widespread commercialization of low-temperature fuel cells.

Orientadora: Marcia Tsuyama Escote. / Disseração (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2011.

Orientador: Flavio Leandro de Souza / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2013

Fluorescência é uma técnica bastante utilizada para diagnóstico, análise de materiais e tecidos biológicos, técnicas forenses entre outras. Neste contexto, métodos para detectar sinais de moléculas fluorescentes com maior sensibilidade e especificidade têm sido investigados, principalmente para detecção de moléculas em concentrações extremamente baixas. Dada a importância do tema, o presente trabalho, de caráter inovador, busca gerar nanoestruturas em prata com laser pulsado femtossegundo, capazes de aumentar níveis de fluorescência de moléculas próximas às nanoestruturas. Foi utilizado um laser Libra femtossegundo de 450 mW, 1 KHz de frequência e comprimento de onda de 850 nm da Coherent para a criação de nanoestruturas em prata pura polida. Diferentes parâmetros de marcação resultaram em variados perfis de nanoestruturas, tanto periódicas e regulares, quanto aglomerados caóticos de esferas nanométricas pela superfície marcada, onde as estruturas apresentavam periodicidade de aproximadamente 500 nm e as esferas possuem tamanhos variando de 50 a 500 nm, quando avaliadas por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Microscopia de força atômica (AFM). O efeito de proximidade destas nanoestruturas caóticas com a adição de um fluoróforo (Protoporfirina IX à 0,5 &mu;g/ml em etanol) proporcionou um aumento do sinal de fluorescência, quando comparado à uma região não marcada, quando avaliado por microscopia confocal de fluorescêcia. Portanto, este aumento de sinal foi de aproximadamente 25 vezes para excitação de um fóton (405 nm) e cerca de 300 vezes para a excitação de dois fótons (800 nm). / Fluorescence is a widely applied technique in diagnosis, material and biological tissue analysis, forensic sciences and other areas. Tools for enhancing the fluorescence signal with high sensitivity and specificity are needed to detect trace levels of target molecules. This innovative project aims to create nanostructures on pure silver using femtosecond pulsed laser to enhance the fluorescence signal emission from molecules near that interface. It was used a femtosecond Libra laser of 450 mW, 1KHz of frequency and wavelength of 850 nm from Coherent to form the nanostructures on polished pure silver. The nanostructures were obtained on different shapes onto the surfaces, from periodic nanostructures having ~500 nm of periodicity, to chaotic agglomerates of silver spheres with size ranging from 50 to 500 nm, when analyzed with Scanning Electron Microscopy and Atomic Force Microscopy. The effect of proximity between the chaotic structures and the fluorophore (Protoporphyrin IX at 0,5 &mu;g/ml in ethanol) resulted in an increase of 25 times the fluorescence signal when used one photon excitation (405 nm) and enhancement of 300 times using two photon excitation.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. / Made available in DSpace on 2012-10-24T14:03:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 265370.pdf: 2104108 bytes, checksum: 42f462426422aae0b4be12a52dcfc18c (MD5) / A síntese de materiais nanoestruturados bem como o estudo de suas propriedades físicas tem gerado enorme interesse do ponto de vista científico devido a uma série de novas aplicações tecnológicas que estes materiais possibilitam. Os trabalhos dessa tese de doutoramento produziram por Síntese Mecânica semicondutores nanoestruturados com potencial termoelétrico dos sistemas Zn-Sb e Co-Sb, ligas do sistema Al-Sb e soluções sólidas do sistema Ge-Sb. As propriedades físicas destes materiais em condições ambientes e, em alguns casos sob altas pressões, foram estudadas pelas seguintes técnicas experimentais: difração de raios x e refinamento estrutural usando o método de Rietveld, espectroscopia fotoacústica, calorimetria diferencial de varredura, fluorescência de raios x com energia dispersiva, espectroscopia Raman e absorção de raios x em altas pressões usando células de diamante. Os materiais nanoestruturados produzidos e apresentados nessa tese apresentaram diferenças nas suas propriedades físicas com relação àquelas das ligas de mesma composição química produzidas por outras técnicas, tanto em condições ambientes quanto em altas pressões. A influência da componente interfacial nas propriedades físicas dos materiais nanoestruturados foi avaliada e foram observadas importantes mudanças nas condutividades térmicas das ligas ZnSb, AlSb e CoSb3. No caso das soluções sólidas foi observado um aumento no limite de solubilidade. Nas medidas sob altas pressões, a componente interfacial mostrou grande influência nas transições de fase induzidas por pressão, especialmente aquelas do ZnSb. Synthesis and study of nanostructured materials have generated great interest by the scientific point of view due to several new possibilities of technological applications. In this Doctoral thesis, nanostructured semiconductors with thermoelectric potential of Zn-Sb and Co-Sb systems, alloys of Al-Sb system and solid solutions of Ge-Sb system were produced. The physical properties at ambient and, in some cases at high pressure conditions, were studied by the following experimental techniques: x-ray diffraction and structural refinements using Rietveld method, photoacoustic spectroscopy, differencial scanning calorimetry, energy dispersive x-ray fluorescence, Raman and absorption x-ray spectroscopies at high pressures with diamond anvil cell. The nanostructured materials produced and presented in this thesis showed differences in their physical properties as compared to alloys of equal chemical composition produced by other techniques, both at ambient and high-pressure contitions. The influence of interfacial component in the physical properties of the nanostructured materials was evaluated and it was observed important changes in the thermal conductivity of the ZnSb, AlSb and CoSb3 alloys. In the case of the solid solutions, it was observed an increasing in the limit of solubility. In the high pressure tests, the interfacial component showed huge influence on the pressure-induced phase transitions, especially for ZnSb.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Florianópolis, 2010 / Made available in DSpace on 2012-10-25T03:33:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 281166.pdf: 16864440 bytes, checksum: 3faa720befc2cfa395a265325d87d0b1 (MD5) / Nas últimas décadas o processamento de materiais compósitos tem despertado interesse pelas combinações de propriedades mecânicas, magnéticas, ópticas ou catalíticas. O compósito níquel-cerâmica combina resistência à corrosão e tenacidade do níquel com a dureza e estabilidade termodinâmica da cerâmica. A técnica consolidada na produção destes materiais é a moagem de alta energia na qual o potencial energético para a síntese de materiais advém da deformação plástica. Uma técnica alternativa que vem sendo citada nos últimos anos na literatura para obtenção de componentes de níquel e compósitos níquel-cerâmica é o processamento coloidal. A técnica baseia-se na obtenção de uma suspensão estável de partículas dispersas em um meio líquido onde não ocorram processos de aglomeração ou sedimentação dos sólidos até o momento de sua consolidação. O objetivo deste trabalho é analisar o efeito da inserção de nanopartículas de sílica e titânia no processamento (comportamento reológico e moagem de alta energia), na microestrutura e propriedades de compósitos com matriz de níquel. Para tanto foram realizados ensaios relógicos, difração de raiosx, dilatometria, densidade, microdureza e análise microestrutural para as composições de níquel puro, 1, 3, 5 e 10 vol.% em volume de sílica e 1, 3 e 5 vol.% de titânia. Os compactados sinterizados com presença de nanopartículas de sílica apresentaram melhores resultados quando processados via colagem de barbotina. Entretanto, os compactados com adição de nanopartículas de titânia alcançaram melhores resultados quando processadas por moagem de alta energia, sendo avaliadas pelos resultados de porosidade, dureza e microestrutura. Os resultados de dilatometria mostraram que o processo de moagem reduziu a temperatura de maior taxa de densificação. A difração de raios-X revelou que a moagem por atrição reduziu os tamanhos dos cristalitos dos compósitos independentemente do tipo e da fração volumétrica de nanopartículas cerâmicas. / In recent decades the processing of composite materials has aroused interest in combinations of mechanical, magnetic, optical or catalytic properties. A nickel-ceramic composite, combines corrosion resistance and toughness of nickel with the thermodynamic stability of ceramics. A consolidated technique for the production of these materials is the high energy milling in which the potential energy for the synthesis of materials is by plastic deformation and subsequent annealing. An alternative technique that has been cited in the literature in recent years to obtain components of nickel and nickel-ceramic composites is the colloidal processing. The technique is based on achieving a stable suspension of particles dispersed in a liquid medium avoiding agglomeration or sedimentation of solids before consolidation. The aim of this study is to analyze the effect of the insertion of ceramic nanoparticles of silicon dioxide and titanium dioxide on processing (rheology and mechanical alloying), microstructure and properties of nickel-matrix composites. Several analyses were performed including rheological behavior, x-ray diffraction, dilatometry, density, microhardness and microstructural analysis for the compositions of pure nickel, 1, 3, 5 and 10 vol.% SiO2 and a 1, 3 and 5 vol.% TiO2. The silica nanoparticles reached better results when processed by slip casting. However, nanoparticles of titania achieved more satisfactory results when processed by mechanical alloying, when analyzed from viewpoints of porosity, hardness and microstructure. The results of dilatometry showed that the milling process reduced the temperature of the highest rate of densification. The X-ray diffraction revealed a reduction in crystallite size regardless of the type and volume fraction of ceramic nanoparticles.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-26T05:18:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 289965.pdf: 6973044 bytes, checksum: 81ec3565e018d6781b1dd078a563e666 (MD5) / A pesquisa sobre o desenvolvimento de novas fontes de energia pouco poluentes e de preferência obtidas a partir de recursos renováveis é um assunto de intensa investigação, devido a problemas ambientais atuais e esgotamento de recursos de carbono fóssil. O uso do hidrogênio como um combustível "limpo" aparece como uma alternativa interessante, pois pode ser utilizado em células a combustível para gerar eletricidade com alta eficiência obtendo, como único subproduto, a água. O estudo da decomposição de álcoois vem ganhando força recentemente pois estas reações associam a produção de hidrogênio com a formação de materiais de carbono nanoestruturado, como nanotubos e nanofibras de carbono. O foco desse trabalho foi preparar, caracterizar e investigar o comportamento de diferentes catalisadores heterogêneos nas reações de decomposição do etanol e do glicerol. Foram preparados pelo método de impregnação úmida, catalisadores de níquel e cobalto suportados em óxidos de alumínio, silício e magnésio, com a adição de óxido de cério como promotor. Os materiais foram caracterizados usando isotermas de adsorção/dessorção de N2, difratometria de raios X (DRX), redução em temperatura programada (RTP), análise termogravimétrica (ATG), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e espectroscopia Raman. Para todos os ensaios catalíticos mantiveram-se constantes os valores de temperatura de vaporização do álcool (100 °C para o etanol e 300 °C para o glicerol), pressão (1 atm), composição molar de alimentação N2:álcool (1:1) e tempo de ensaio (240 minutos). Os catalisadores (0,100 g) foram previamente reduzidos a 700 °C durante 30 minutos utilizando uma mistura de 15 % H2/N2. Os resultados mostraram que todos os catalisadores estudados foram ativos para a produção de hidrogênio e carbono nanoestruturado. Na reação de decomposição do etanol, o aumento do teor metálico gerou um maior rendimento dos produtos reacionais H2, CH4 e CO, indicando que o Ni0 é o principal responsável pelo favorecimento da reação de decomposição. A baixa concentração metálica proporcionou maiores interações entre o metal e o suporte, dificultando a redução das espécies, e favorecendo a reação paralela de desidratação do álcool nos sítios ácidos da alumina. Já a reação paralela de desidrogenação do etanol foi favorecida pelos suportes SiO2 e MgO. Para a reação de decomposição do glicerol o aumento do teor metálico proporcionou a formação (H2 + CO) com uma razão H2/CO mais próxima de 1. A distribuição dos produtos líquidos analisados foi hidroxiacetona > metanol > ácido acético > outros. A adição do promotor óxido de cério não afetou significativamente na distribuição dos produtos reacionais. Ambas as reações levaram a deposição de carbono nanoestruturado. Para o etanol, o aumento da massa de níquel no catalisador acarretou em maior deposição de carbono em sua superfície, sendo que as reações conduzidas a 500 °C proporcionaram a formação de nanofibras de carbono, enquanto a 700 °C observou-se o crescimento de nanotubos de carbono de paredes múltiplas. Já o carbono depositado durante as reações de decomposição do glicerol apresentou-se menos defeituoso e/ou com menor quantidade de impureza. / Research on the development of new low-polluting energy sources obtained from renewable sources is a subject of intense investigation because of current environmental issues and dwindling fossil fuel reserves. The use of hydrogen appears as an interesting alternative because it can be used in fuel cells to generate electricity with high efficiencie, generating water as the only byproduct. Studies related to alcohols decomposition are becoming increasingly important since these reactions combine hydrogen production with the formation of nanostructured carbon materials such as carbon nanofibers and nanotubes. The focus of this work was to prepare, characterize and investigate the behavior of different heterogeneous catalysts in the ethanol and glycerol decomposition reactions. By the wet impregnation method, nickel and cobalt catalysts, supported on oxides of aluminum, silicon and magnesium, were prepared, with the addition of cerium oxide as a promoter. The materials were characterized using N2 adsorption/desorption isotherms, X-Ray Diffraction (XRD), Temperature Programmed Reduction (TPR), Thermogravimetric Analysis (TGA), Transmission Electron Microscopy (TEM) and Raman Spectroscopy. For all the catalytic reactions, the alcohol vaporization temperature (100 °C for ethanol and 300 °C for glycerol), pressure (1 atm), volumetric mixture ratio of N2 : alcohol (1:1) and reaction time (240 min) were maintained constant. The catalysts (0.100 g) were previously reduced at 700 ° C for 30 min using a 15 % H2/N2 flow. The results showed that all the catalysts studied were active for the hydrogen and carbon nanostructured production. In the ethanol decomposition reaction, increasing the metal loading has generated a higher yield into H2, CH4 and CO, indicating that the Ni0 is primarily responsible for the decomposition reaction. The low metal loading promoted a higher interaction between metal and support, resulting in unreduced species and favoring the dehydration reaction on acid sites of alumina. SiO2 and MgO supports led to ethanol dehydrogenation. For the decomposition of glycerol, the catalysts with 20 and 30 % of nickel produced a synthesis gas (H2 + CO) with a H2/CO 1 ratio. The distribution of liquid products analyzed was hidroxiacetone > methanol > acetic acid > others. The addition of the promoter cerium oxide did not significantly affect the distribution of reaction products. Both reactions lead to deposition of carbon nanostructured. For ethanol, the increased nickel loading in the catalyst resulted in higher carbon deposition on its surface. The reactions conducted at 500 °C led the formation of carbon nanofibers, while at 700 °C it was observed the growth of multiwalled carbon nanotubes. Carbon deposited during the glycerol decomposition reactions were less defective and/or had a smaller amount of impurity.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-26T05:34:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 298418.pdf: 4431883 bytes, checksum: f3dae55d558bf785f9b58f37a150947a (MD5) / Dispositivos spintrônicos apresentam potencial aumento da velocidade de processamento de dados, redução do consumo de energia elétrica e aumento da densidade de integração em comparação com dispositivos convencionais, devido à adição do grau de liberdade relativo ao momento magnético do elétron (spin). Estes dispositivos são atualmente utilizados como sensores magnéticos em cabeças leitoras de discos rígidos e em memórias magnéticas de acesso randômico (MRAM). A crescente demanda por aumento do desempenho e portabilidade dos equipamentos eletrônicos, que requer o desenvolvimento de dispositivos com alta sensibilidade e dimensões reduzidas, torna a spintrônica uma linha de pesquisa amplamente investigada. A possível utilização de dispositivos spintrônicos em dispositivos laterais com canal de spin em um semicondutor controlado por voltagem de gate, nos chamados transistores de spin por efeito de campo (SPINFET), torna os dispositivos spintrônicos prováveis candidatos à superação das limitações da eletrônica convencional. Nesta tese de doutorado são realizados fabricação e estudo de estruturas híbridas para aplicação em transistores de spin com técnicas compatíveis para obtenção de dispositivos com alto desempenho, produção em larga escala e compatibilidade com a aplicação na indústria. O desempenho como sensor magnético de transistores de base metálica crescidos por eletrodeposição foi investigado e a compatibilidade de sua microfabricação com as técnicas utilizadas na indústria microeletrônica testada em um estágio de doutorado na Fondazione Bruno Kessler na Itália. Em um segundo estágio de doutorado realizado na Universidade de Plymouth na Inglaterra, foi desenvolvida a microfabricação de junção túnel magnética com tunelamento coerente, necessário para obtenção de altos valores de magnetorresistência e aumento da sensibilidade dos sensores. A injeção e detecção de spin em silício são investigadas em dispositivos laterais obtidos por nanofabricação. Os dados obtidos mostram uma alta polarização de spin no silício e a medida direta do comprimento de difusão de spin sugere o comprimento de coerência necessário na fabricação destes dispositivos. / Spintronic devices have potential to increase data processing speed, decrease power consumption and increase integration density compared to conventional devices, due to the degree of freedom addition associated with the electron's magnetic moment (spin). These devices are currently used as magnetic sensors in hard disk read heads and magnetic random access memories (MRAM). The growing demand for increased performance and portability of electronic equipment, which requires the development of devices with high sensitivity and small size, makes spintronics a widely investigated area of research. The possible application of spintronic devices in a side-channel device with spin in the semiconductor channel controlled by a gate voltage, in a so-called spin transistors field effect (SPINFET), turns spintronic devices as likely candidates to overcome the limitations of conventional electronics. In this thesis are performed fabrication and study of hybrid structures for application in spin transistors, compatible with techniques to obtain devices with high performance, large-scale production and application in the industry. The performance as a magnetic sensor of metal base transistors grown by electrodeposition was investigated and their compatibility with microfabrication techniques was tested in a stage at the Fondazione Bruno Kessler in Italy. In a second stage at the University of Plymouth in England, a magnetic tunnel junction with coherent tunneling, necessary for obtaining high values of magnetoresistance and increased sensitivity of the sensors was developed. The injection and spin detection in silicon are investigated in lateral devices obtained by nanofabrication. The data show a high spin polarization in silicon and direct measurement of the spin diffusion length suggests the coherence length required in the manufacture of these devices