京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第20706号 / 工博第4403号 / 新制||工||1684(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科材料化学専攻 / (主査)教授 三浦 清貴, 教授 田中 勝久, 教授 作花 哲夫 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DGAM

Plasmonics techniques, such as surface plasmon resonance (SPR) and surface-enhanced Raman scattering (SERS), have been widely used for chemical and biochemical sensing applications. One approach to excite surface plasmons is through the coupling of light into metallic grating nanostructures. Those grating nanostructures can be fabricated using state-of-the-art nanofabrication methods. Laser interference lithography (LIL) is one of those methods that allow the rapid fabrication of nanostructures with a high-throughput. In this thesis, LIL was combined with other microfabrication techniques, such as photolithography and template stripping, to fabricate different types of plasmonic sensors. Firstly, template stripping was applied to transfer LIL-fabricated patterns of one-dimensional nanogratings onto planar supports (e.g., glass slides and plane-cut optical fiber tips). A thin adhesive layer of epoxy resin was used to facilitate the transfer. The UV-Vis spectroscopic response of the nanogratings supported on glass slides demonstrated a strong dependency on the polarization of the incident light. The bulk refractive index sensitivities of the glass-supported nanogratings were dependent on the type of metal (Ag or Au) and the thickness of the metal film. The described methodology provided an efficient low-cost fabrication alternative to produce metallic nanostructures for plasmonic chemical sensing applications. Secondly, we demonstrated a versatile procedure (LIL either alone or combined with traditional laser photolithography) to prepare both large area (i.e. one inch2) and microarrays (μarrays) of metallic gratings structures capable of supporting SPR excitation (and SERS). The fabrication procedure was simple, high-throughput, and reproducible, with less than 5 % array-to-array variations in geometrical properties. The nanostructured gold μarrays were integrated on a chip for SERS detection of ppm-level of 8-quinolinol, an emerging water-borne pharmaceutical contaminant. Lastly, the LIL-fabricated large area nanogratings have been applied for SERS detection of the mixtures of quinolone antibiotics, enrofloxacin, an approved veterinary antibiotic, and one of its active metabolite, ciprofloxacin. The quantification of these analytes (enrofloxacin and ciprofloxacin) in aqueous mixtures were achieved by employing chemometric analysis. The limit of quantification of the method described in this work is in the ppm-level, with <10 % SERS spatial variation. Isotope-edited internal calibration method was attempted to improve the accuracy and reproducibility of the SERS methodology. / Graduate / 2018-02-17

La structuration laser femtoseconde (fs) de verres d’oxydes est un domaine de larecherche en pleine expansion. L’interaction laser-matière est utilisée pour sa facilité de miseen oeuvre et les nombreuses applications découlant de la fabrication des composantsphotoniques. En effet, un faisceau d’impulsions ultra-courtes focalisé dans un matériautransparent atteint une intensité suffisante pour modifier en 3D la matière à des échelles microetnanométrique. Ce mémoire se compose de deux volets. Le premier volet traite del’interaction laser fs en surface de verres menant à une auto organisation périodique de lamatière. L’influence du dopage ions photosensibles et des paramètres d’irradiation laser sontétudiées afin d’appuyer le modèle d’incubation pour la formation de nanoréseaux. À travers uneapproche innovante, il a été permis le contrôle de ces structures nanométriques périodiquespour de futures applications. Le second volet traite de cristallisation localisée de volume.Plusieurs matrices vitreuses, avec différents dopages en ion argent, ont été étudiées pourcomprendre les mécanismes de précipitation de nanoparticules d’argent (Ag-NPs). Ce travaildémontre le lien entre la physicochimie des verres et le caractère hors équilibrethermodynamique de l’interaction qui influence les conditions de nucléation/croissances des Ag-NPs. Les résultats sont comparés aux modélisations de la réponse optique du plasmon desurface des Ag-NPs. Les nombreuses perspectives de ce travail ouvrent sur de nouvellesapproches quant à la caractérisation, aux applications et à la compréhension de l’interactionlaser fs pour l’inscription de briques photoniques dans des verres d’oxydes. / Femtosecond direct laser writing (fs-DLW) of oxide glasses is a growing researchand development area. It is also increasingly used in the high-tech industry thanks to its simpleimplementation and numerous possible applications emerging from the photonic componentsmanufacture. Indeed, an ultra-short focused beam in a transparent material reaches a sufficientintensity to 3D modify the material on micro- or nanometer scale. However, the fs-DLW regimesat such high intensity are not completely understood, and the materials, already used, are notperfectly adapted for new photonics applications. This research work aims to provide answersto those open questions. This thesis is based on two thrusts. The first one addresses the issueof the glass surface DLW with fs pulses which lead to self organized periodic structures. Theinfluence of photosensitive doping ions and irradiation parameters are studied to support theincubation model for nanogratings surface formation. This study allows the control of theseperiodic nanostructures for further applications. The second thrusts deals with localized volumecrystallization. Several glassy matrices with various silver oxide doping have been studied tounderstand the mechanisms of silver nanoparticles (Ag-NPs) precipitation. This workdemonstrates the link between the physical chemistry of the glass and the non-equilibriumthermodynamic state during fs-DLW to influence nucleation and growth conditions of Ag-NPs.These results are compared to models that describe the optical responses of plasmonicbehavior. This research opens on new approaches and prospects for applications andunderstandings of fs-DLW of novel photonic bricks.

Cette thèse se concentre sur l'étude numérique de l'interaction laser ultrabref avec les diélectriques transparents. En particulier, le phénomène d'auto-organisation des nanoréseaux dans la silice est discuté et un modèle multiphysique est proposé pour expliquer le mécanisme de leur formation. Les nanoréseaux en volume sont des nanostructures périodiques de périodicité sub-longueur d'onde, qui consistent en un matériau moins dense et sont générés par une irradiation laser multi-impulsionnelle femtoseconde dans certains verres, cristaux et semiconducteurs. Leur origine physique ainsi que les conditions d'irradiation laser pour leur formation et leur effacement sont investiguées dans ce travail théorique. Pour simuler la propagation nonlinéaire dans les verres, les équations de Maxwell sont couplées avec l'équation d'évolution de la densité électronique. Il est démontré que les nanoplasmas périodiques 3D sont formés pendant l'interaction laser ultrabref avec les inhomogénéités de la silice fondue. Les nanopores induits par laser sont supposés jouer le rôle de centres inhomogènes de diffusion. La périodicité sub-longueur d'onde et l'orientation des nanoplasmas dépendante de la polarisation, révélées dans cette thèse, font d'eux un excellent candidat pour expliquer la formation des nanoréseaux en volume. En plus, il est demontré que les nano-ripples sur la surface de silice fondue et les nanoréseaux en volume ont des mécanismes de formation similaires. Pour justifier la présence de nanopores dans la silice fondue irradiée par laser, les processus de décomposition du verre sont étudiés. Premièrement, les profils de température sont calculés sur la base d'un modèle électron-ion. Ensuite, à partir des températures calculées, des critères de cavitation et de nucléation dans le verre ainsi que des équations hydrodynamiques de Rayleigh-Plesset, les conditions pour la formation des nanopores et la survie des nanoréseaux en volume sont élucidées. Pour établir les dépendances des paramètres du laser de formation et d'effacement des nanoréseaux en volume, l'approche multiphysique est développée comprenant la propagation du laser ultrabref dans le verre, les processus d'excitation/relaxation électroniques et le modèle à deux températures. Les résultats numériques fournissent les paramètres du laser en fonction de l'énergie de l'impulsion, sa durée et le taux de répétition pour induire des nanoréseaux en volume, en bon accord avec les expériences nombreuses et indépendantes de la littérature. Le travail réalisé a non seulement permis de déterminer les mécanismes de formation des nanostructures périodiques mais améliore également notre connaissance du contrôle optimal des paramètres du laser sur la réponse ultrarapide d matériau, en ouvrant des nouvelles opportunités de traitement des diélectriques par laser ultrabref / This thesis is focused on the numerical modeling of ultrashort laser interaction with transparent dielectrics. More particularly, the phenomenon of self-organized volume nanogratings in fused silica bulk is discussed and a multiphysical model is proposed to explain the mechanism of their formation. Volume nanogratings are sub-wavelength periodic nanostructures, consisting of less dense material, which are commonly induced by multipulse femtosecond laser irradiation in some glasses, crystals and indirect semiconductors. Their physical origin as well as the laser irradiation conditions for theirformation and erasure are investigated in this theoretical work. To model the nonlinear propagation inside glass, Maxwell's equations are coupled with rate equation. It is shown that three-dimensional periodic nanoplasmas are formed during ultrashort laser interaction with fused silica inhomogeneities. Laser-induced nanopores are proposed to play the role of inhomogeneous scattering centers. Subwavelength periodicity and polarization dependent orientation of the nanoplasmas, revealed in this thesis, make them a strong candidate for explaining volume nanogratings formation. Additionally, it is demonstrated that the nanoripples on fused silica surface and volume nanogratings have similar formation mechanisms. To justify the presence of nanopores in laser-irradiated fused silica bulk, glass decomposition processes are investigated. Firstly, the temperature profiles are found by incorporating the electron-ion temperature model. Then, based on the calculated temperatures, criteria for cavitation and nucleation in glass and also hydrodynamic Rayleigh-Plesset equation, the conditions for nanopores formation and for volume nanogratings survival are elucidated. To define the laser parameter dependencies on the volume nanogratings formation/erasure, a selfconsistent multiphysical approach is developed including ultrafast laser propagation in glass, multiple rate equation to take into account excitation/relaxation processes and two-temperature model. The numerical results provide a laser parameter window as a function of laser pulse energy, laser pulse duration and repetition rate for volume nanogratings consistent with numerous independent experiments. The performed work not only provides new insights into the formation mechanisms of periodic nanostructures but also improves our knowledge of the optimal laser parameter control over ultrafast material response, opening new opportunities in ultrashort laser processing of dielectrics