Neste trabalho é apresentado um estudo espectroscópico sobre vidros de germanato contendo nanopartículas (NPs) metálicas e semicondutoras dopados com íons de terras-raras (TRs) Eu3+, Nd3+ e Er3+ visando o desenvolvimento de novos materiais para aplicações em fotônica. Estes vidros apresentam larga janela de transmissão (400-4500 nm), alto índice de refração (~ 1,9), baixa energia de fônon (700 cm-1), alta resistência mecânica e durabilidade química. Com a finalidade de verificar a nucleação das NPs metálicas e semicondutoras, foram realizadas análises por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) que indicaram a presença de NPs metálicas e semicondutoras. As técnicas de espectroscopia de fluorescência de raios X por energia dispersiva (EDS energy dispersive spectroscopy) e difração de elétrons comprovaram a natureza química das NPs. As medidas de absorção óptica evidenciaram a incorporação dos íons de TRs na forma trivalente, fenômeno responsável pela luminescência nos vidros, e permitiram as medidas das bandas de absorção relacionadas à ressonância dos plasmons superficiais e das bandas de absorção características de NPs de natureza semicondutora. Medidas de emissão foram realizadas através de diferentes procedimentos, que variaram de acordo com a natureza das TRs. Foram medidas intensas bandas de emissão da luz vermelha do Eu3+ relacionadas com as transições 7F J (J=0 a 6) -> 5D0, bandas de emissão associadas à conversão ascendente de freqüências do Er3+ em 530, 550 e 670nm relacionadas com as transições 2H 11/2 -> 4I 15/2 , 4S 3/2 -> 4I 15/2 e 4F 9/2 -> 4I 15/2 respectivamente, e bandas de emissão de luz na região do infravermelho do Nd3+ em 900, 1076 e 1350 nm relacionadas com as transições 4F 3/2 -> 4I 9/2 , 4F 3/2 -> 4I 11/2 e 4F 3/2 -> 4I 13/2 . Foi observado aumento significativo da luminescência da luz vermelha do Eu3+ nas amostras contendo NPs de prata, ouro, e prata juntamente com ouro. Nas amostras contendo NPs de silício foi observado aumento significativo da emissão associada à conversão ascendente de freqüências do érbio. Os aumentos ocorridos na luminescência das amostras contendo NPs metálicas são provavelmente causados pelo aumento do campo local nas proximidades dos íons de TRs e pela transferência de energia entre as NPs e os íons deTRs. Os aumentos ocorridos na luminescência das amostras contendo NPs semicondutoras são provavelmente causados pela transferência eficiente de energia entre as NPs e os íons de TRs originada da recombinação de éxcitons dentro das NPs semicondutoras. Portanto, a presença das NPs desempenha um papel importante para o aumento da luminescência, permitindo o desenvolvimento de novos materiais com aplicações em nanofotônica. / This work presents a spectroscopic study about Eu3+, Nd3+ and Er3+ rare-earth doped germanate glasses containing metallic and semiconductor nanoparticles (NPs) aiming the development of new materials for photonic applications. These glasses have a large transmission window (400-4500 nm), high refractive index (~ 1.9), low phonon energy (700 cm-1), high mechanic resistance and chemical durability. Transmission Electronic Microscopy analysis was performed to verify the metallic and semiconductor NPs nucleation, and indicated the presence of metallic and semiconductor NPs. X ray fluorescence by energy dispersive spectroscopic (EDS) and electron diffraction analysis showed the chemical nature of the NPs. Optic absorption measurement proved the trivalent incorporation of the rare-earth ions, the responsible phenomenon for the luminescence of the glasses that allowed the measurement of the absorption bands related to the superficial plasmon resonance. Emission measurements were performed with different procedures, related to nature of the rare-earth. High emission bands of Eu3+ were measured related to the 7F J (J=0 to 6) -> 5D 0 transitions; emission bands associated to the frequency upconversion of Er3+ in 530, 550 and 670nm related to the 2H 11/2 -> 4I 15/2, 4S 3/2 -> 4I 15/2 e 4F 9/2 -> 4I 15/2 transitions were observed, and as well as emission bands of Nd3+ in 900, 1076 and 1350 nm related with the 4F 3/2 -> 4I 9/2, 4F 3/2 -> 4I 11/2 e 4F 3/2 -> 4I 13/2 transitions. A significant enhancement of the red light luminescence of Eu3+ was observed in the samples containing silver, gold, and silver together with gold NPs. For the samples containing silicon NPs it was observed a considerable enhancement of the frequency upconversion emission of the erbium. The luminescence enhancement of the samples with metallic NPs is due to the enhancement of the local field nearby the rare-earth ions and/or to the energy transfer between the NPs and the rare-earth ions. The luminescence enhancement of the samples with semiconductor NPs are due to the efficient energy transfer between the NPs and the rare-earth ions originated from the excitons recombination inside the semiconductor NPs. Therefore, the presence of the NPs plays an important role on the luminescence enhancement, allowing de development of new materials for nanophotonic applications.

Neste trabalho é apresentado um estudo espectroscópico sobre vidros de germanato contendo nanopartículas (NPs) metálicas e semicondutoras dopados com íons de terras-raras (TRs) Eu3+, Nd3+ e Er3+ visando o desenvolvimento de novos materiais para aplicações em fotônica. Estes vidros apresentam larga janela de transmissão (400-4500 nm), alto índice de refração (~ 1,9), baixa energia de fônon (700 cm-1), alta resistência mecânica e durabilidade química. Com a finalidade de verificar a nucleação das NPs metálicas e semicondutoras, foram realizadas análises por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) que indicaram a presença de NPs metálicas e semicondutoras. As técnicas de espectroscopia de fluorescência de raios X por energia dispersiva (EDS energy dispersive spectroscopy) e difração de elétrons comprovaram a natureza química das NPs. As medidas de absorção óptica evidenciaram a incorporação dos íons de TRs na forma trivalente, fenômeno responsável pela luminescência nos vidros, e permitiram as medidas das bandas de absorção relacionadas à ressonância dos plasmons superficiais e das bandas de absorção características de NPs de natureza semicondutora. Medidas de emissão foram realizadas através de diferentes procedimentos, que variaram de acordo com a natureza das TRs. Foram medidas intensas bandas de emissão da luz vermelha do Eu3+ relacionadas com as transições 7F J (J=0 a 6) -> 5D0, bandas de emissão associadas à conversão ascendente de freqüências do Er3+ em 530, 550 e 670nm relacionadas com as transições 2H 11/2 -> 4I 15/2 , 4S 3/2 -> 4I 15/2 e 4F 9/2 -> 4I 15/2 respectivamente, e bandas de emissão de luz na região do infravermelho do Nd3+ em 900, 1076 e 1350 nm relacionadas com as transições 4F 3/2 -> 4I 9/2 , 4F 3/2 -> 4I 11/2 e 4F 3/2 -> 4I 13/2 . Foi observado aumento significativo da luminescência da luz vermelha do Eu3+ nas amostras contendo NPs de prata, ouro, e prata juntamente com ouro. Nas amostras contendo NPs de silício foi observado aumento significativo da emissão associada à conversão ascendente de freqüências do érbio. Os aumentos ocorridos na luminescência das amostras contendo NPs metálicas são provavelmente causados pelo aumento do campo local nas proximidades dos íons de TRs e pela transferência de energia entre as NPs e os íons deTRs. Os aumentos ocorridos na luminescência das amostras contendo NPs semicondutoras são provavelmente causados pela transferência eficiente de energia entre as NPs e os íons de TRs originada da recombinação de éxcitons dentro das NPs semicondutoras. Portanto, a presença das NPs desempenha um papel importante para o aumento da luminescência, permitindo o desenvolvimento de novos materiais com aplicações em nanofotônica. / This work presents a spectroscopic study about Eu3+, Nd3+ and Er3+ rare-earth doped germanate glasses containing metallic and semiconductor nanoparticles (NPs) aiming the development of new materials for photonic applications. These glasses have a large transmission window (400-4500 nm), high refractive index (~ 1.9), low phonon energy (700 cm-1), high mechanic resistance and chemical durability. Transmission Electronic Microscopy analysis was performed to verify the metallic and semiconductor NPs nucleation, and indicated the presence of metallic and semiconductor NPs. X ray fluorescence by energy dispersive spectroscopic (EDS) and electron diffraction analysis showed the chemical nature of the NPs. Optic absorption measurement proved the trivalent incorporation of the rare-earth ions, the responsible phenomenon for the luminescence of the glasses that allowed the measurement of the absorption bands related to the superficial plasmon resonance. Emission measurements were performed with different procedures, related to nature of the rare-earth. High emission bands of Eu3+ were measured related to the 7F J (J=0 to 6) -> 5D 0 transitions; emission bands associated to the frequency upconversion of Er3+ in 530, 550 and 670nm related to the 2H 11/2 -> 4I 15/2, 4S 3/2 -> 4I 15/2 e 4F 9/2 -> 4I 15/2 transitions were observed, and as well as emission bands of Nd3+ in 900, 1076 and 1350 nm related with the 4F 3/2 -> 4I 9/2, 4F 3/2 -> 4I 11/2 e 4F 3/2 -> 4I 13/2 transitions. A significant enhancement of the red light luminescence of Eu3+ was observed in the samples containing silver, gold, and silver together with gold NPs. For the samples containing silicon NPs it was observed a considerable enhancement of the frequency upconversion emission of the erbium. The luminescence enhancement of the samples with metallic NPs is due to the enhancement of the local field nearby the rare-earth ions and/or to the energy transfer between the NPs and the rare-earth ions. The luminescence enhancement of the samples with semiconductor NPs are due to the efficient energy transfer between the NPs and the rare-earth ions originated from the excitons recombination inside the semiconductor NPs. Therefore, the presence of the NPs plays an important role on the luminescence enhancement, allowing de development of new materials for nanophotonic applications.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-06-09T11:42:53Z No. of bitstreams: 1 alyssonmirandadefreitas.pdf: 61947422 bytes, checksum: fabd334a3f9ff790ff3a3b4c6d2016d5 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-06-26T19:59:08Z (GMT) No. of bitstreams: 1 alyssonmirandadefreitas.pdf: 61947422 bytes, checksum: fabd334a3f9ff790ff3a3b4c6d2016d5 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-26T19:59:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 alyssonmirandadefreitas.pdf: 61947422 bytes, checksum: fabd334a3f9ff790ff3a3b4c6d2016d5 (MD5) Previous issue date: 2015-03-30 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho, propomos uma nova matriz vítrea, denominada de PZABP, de composição nominal 60P205 . 15ZnO . 5A/203 . 10Ba0 . 10Pb0, em mol %, nanoestruturada com nanocristais de ZnTe e dopada com íons de Yb3+ e avaliamos a viabilidade de utilização deste material para aplicações em dispositivos fotônicos, tais como, lasers de alta potência, fibras ópticas lasers, lasers de pulsos ultra-curtos e lasers sintonizáveis na região do infravermelho. As amostras foram produzidas através do método de fusão-resfriamento, sendo confeccionado dois conjuntos. Um deles, PZABP + xYb, foi dopado apenas com íons de Yb3+ em concentrações que variam de 0% a 10%, em wt%, com acréscimos de 1%. Outro conjunto, PZABP + 1ZnTe + xYb, foi dopado com 1% de nanocristais semicondutores de ZnTe e íons de Yb3+ em concentrações que variam de 0% a 5%, em wt%. As propriedades ópticas das amostras e as interações entre os íons de Yb3+ vizinhos e entre os nanocristais de ZnTe e os íons Yb3+ foram estudadas através das técnicas de Absorção Óptica, Fotoluminescência e Fotoluminescência Resolvida no Tempo. A Espectroscopia de Lente Térmica e a técnica de Capacidade Térmica Volumétrica, também conhecida como pc, foram utilizadas para caracterizar as propriedades térmicas das amostras. Alguns dos principais parâmetros que analisam o desempenho e o limiar de ação laser do material foram estimados a partir da determinação das seções de choque de absorção e emissão dos íons de Yb3+ quando inseridos nessa matriz. De forma geral, a matriz vítrea PZABP demonstrou-se um excelente material hospedeiro para os íons de Yb3+ por apresentar uma ampla janela óptica, ser tolerante a altas concentrações de dopantes e não formar aglomerados de íons de Yb3+, garantindo assim uma boa qualidade óptica para aplicações em fotônica. Parâmetros importantes como o tempo de vida e a eficiência quântica do material apresentaram valores comparáveis aos encontrados na literatura. Foi verificado que a presença dos nanocristais de ZnTe intensificou a emissão dos íons de Yb3+, indicando que houve transferência de energia entre os nanocristais e os íons. Com relação a análise térmica, foram encontrados valores desejáveis para aplicações que envolvem ambientes superaquecidos. A alta difusividade e condutividade térmica das amostras as permitem dissipar calor rapidamente e a baixa variação do caminho óptico com a temperatura (ds/dT) indica que o feixe não sofre desvios muito acentuados no interior da cavidade óptica. Os parâmetros de emissão laser encontrados estão comparáveis aos de outras matrizes vítreas já estudadas, embora a presença dos nanocristais de ZnTe pareça prejudicar esses parâmetros. Portanto, de acordo com os resultados encontrados e com base nas possíveis melhoras que podem ser realizadas, concluímos que a matriz vítrea PZABP nanoestruturada com nanocristais semicondutores de ZnTe e dopada com íons de Yb3+ é um material viável para aplicações em dispositivos fotônicos de alta potência. / In this work, we have proposed a new glass matrix, called PZABP, with nominal composition 60P205 . 15ZnO . 5A/203 . 10Ba0 . 10Pb0, in mol %, nanostructured with ZnTe semiconductor nanocrystals and doped with Yb3+ ions, then, we analized its availability to photonics devices application like high power lasers, optical fiber lasers, ultra-short pulses lasers and tunable lasers in the infrared region. The samples were produced by fusion method, being made two sets. One, PZABP + xYb, was doped with Yb3+ ions at various concentrations from 0% to 10%, in wt%.The other one, PZABP + 1ZnTe + xYb, was doped with semiconductors nanocrystals of ZnTe and Yb3+ ions at concentrations from 0% to 5%, in wt%. The optical properties of the samples and the interactions between neighbors Yb3+ ions and between semiconductors nanocrystals of ZnTe and Yb3+ ions were studied by Optical Absorption, Photoluminescence and Time Resolved Photoluminescence techniques. Thermal Lens Spectroscopy and Heat Volumetric Capacity, also know as pc, were used to characterize the thermal properties of the samples. The main parameters that avail the performance laser and the threshold action laser were estimated by the determination of absorption and emission cross section of the Yb3+ ions when they are inserted in this matrix. The PZABP glass matrix showed to be an excellent host material to Yb3+ ions because it present a large optical window, it is tolerant to high dopants concentration and not showed Yb3+ clusters. Important parameters like lifetime and quantum efficience showed values comparable to others found in the literature. It was verified that the presence of ZnTe nanocrystals had enhanced the emission of the Yb3+ ions, indicating that have occurred energy transfer between ZnTe nanocrystals and Yb3+ ions. Thermal properties have presented interesting values to applications that involved superheated environment. The high thermal diffusivity and high thermal conductivity allow the sample to dissipate the heat quickly. The low variation of the optical path with the temperature (ds/dT) indicate that the laser beam not strongly deviates into the optical cavity. The laser performance parameters obtained are comparable to the other glass matrix found in the literature, although the presence of the ZnTe nanocrystals seems to prejudice these parameters. According with the results found and the improvement that could be done, we have conclude that the glass matrix PZABP nanostructured with semiconductores nanocrystals of ZnTe and doped with Yb3+ ions is a viable material to application in high power photonics devices materials.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-06-27T20:21:11Z No. of bitstreams: 1 marcelinocordeironeto.pdf: 92399516 bytes, checksum: 0d59ef50bab71144a1450179047a4f30 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-08-07T21:07:35Z (GMT) No. of bitstreams: 1 marcelinocordeironeto.pdf: 92399516 bytes, checksum: 0d59ef50bab71144a1450179047a4f30 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-07T21:07:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 marcelinocordeironeto.pdf: 92399516 bytes, checksum: 0d59ef50bab71144a1450179047a4f30 (MD5) Previous issue date: 2014-05-06 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O objetivo desta tese é analisar se as propriedades ópticas apresentadas neste trabalho qualificam o sistema vítreo PZABP, com composição nominal 60P2O5.15ZnO.5Al2O3.10BaO.10PbO (% mol), dopado com íons terras-raras trivalentes, itérbio (Yb3+) e európio (Eu3+) e, também, com nanopartículas semicondutoras de telureto de zinco (ZnTe) como potencialmente útil para construção de dispositivos de emissão de luz na região de 920 nm a 1060 nm. A teoria de Judd-Ofelt é usada nos cálculos dos parâmetros de intensidade Ωλ(λ = 2,4,6). Técnicas de microscopia de força atômica (AFM), absorção óptica (AO), fotoluminescência (FL) e fotoluminescência resolvida no tempo (FLRT) caracterizam o sistema vítreo. A finalidade do ZnTe é aumentar a seção de choque de absorção do sistema vítreo PZABP e transferir energia para os íonsEu3+ e/ouYb3+. A formação de dois tipos de nanopartículas semicondutoras de telureto de zinco ZnTe-propriedades de bulk e pontos quânticos – foram identificados. FL e FLRT sugerem transferência de energia dos íons de Eu3+ e/ou ZnTe para os íons deYb3+. / The aim of this thesis is to analyze if the optical properties presented in this work qualify the glass system PZABP, with nominal composition 60P2O5.15ZnO.5Al2O3.10BaO.10PbO(% mol), doped with trivalent rare earth ions, ytterbium (Yb3+) and europium (Eu3+) as well as zinc telluride (ZnTe) as potentially useful for light emission devices in the infrared region from 920 nm to 1060 nm. The Judd-Ofelt theory is used to calculate the intensity parameters Ωλ(λ = 2,4,6). Atomic force microscopy (AFM), optical absorption (OA), photoluminescence (PL) and time-resolved photoluminescence (TRPL) techniques characterized the vitreous system. The formation of two kinds of ZnTe semiconductor nanoparticles - bulk-like and quantum dots –were identified. PL and TRPL suggest the energy transfer from Eu3+ ions and/orZnTetoYb3+ ions.