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Síntesis de nanopartículas bimetálicas soportadas para su aplicación en la reducción electroquímica de iones nitratos

Zurita, Noelia 19 September 2023 (has links)
Durante la presente Tesis se estudió el proceso de formación por electrodeposición y caracterización de nanopartículas constituidas por uno y dos metales, y sus propiedades electrocatalíticas hacia la reacción de reducción de iones nitrato. Los sistemas estudiados fueron estructuras de Cu, Cd y Cu/Cd soportadas sobre sustratos carbonosos de CV y HOPG. Las mismas fueron obtenidas a partir de soluciones acuosas conteniendo los iones de dichos metales empleando técnicas electroquímicas convencionales y caracterizadas mediante microscopía AFM ex-situ, SEM-EDX y XPS. Inicialmente, se analizó el proceso de nucleación y crecimiento del Cu sobre SC. Se demostró que la cinética de electrodeposición de Cu sobre los sustratos en los distintos electrolitos soporte analizados, sigue un mecanismo de nucleación sobre sitios activos y crecimiento de cristales controlado por difusión. Se encontró que, con el empleo de Na2SO4, el proceso de reducción comienza a valores más positivos de potencial. Para el sustrato de CV se evidenciaron dos procesos catódicos, con la formación de iones Cu+ como especies intermedias. Las imágenes de SEM y AFM mostraron partículas de Cu distribuidas al azar, presentando distinta morfología sobre ambos sustratos. Se determinó la factibilidad de formar partículas bimetálicas Cd-Cu por electrodeposición secuencial de ambos metales a partir de las diferentes soluciones conteniendo los respectivos iones. Los resultados voltamperométricos evidenciaron la existencia del fenómeno de deposición a subpotencial para el Cd sobre los distintos electrodos modificados NPsCu/SC. Los espectros de desorción de los sistemas bimetálicos generados mostraron picos de disolución en valores de potencial asociados a la formación de distintas fases aleadas Cu-Cd, resultados que fueron respaldados mediante el análisis por XPS y a partir de los estudios teóricos basados en DFT. Posteriormente, se evaluó el desempeño de las nanoestructuras formadas como electrocatalizadores para la reacción de reducción de iones nitratos. Inicialmente, se encontró un mejor efecto catalítico de los sistemas NPsCu/HOPG cuando fueron generados a partir de soluciones que contienen Na2SO4 y H2SO4 como electrolito soporte, en forma individual, en comparación con las formadas con la solución combinada. Seguidamente, se compararon los sistemas análogos sobre CV y se determinó que los depósitos formados a partir de Na2SO4 presentaron mejores resultados sobre HOPG, y los generados a partir de H2SO4 obtuvieron corrientes de reducción máxima similares para los dos sustratos. Por otra parte, los sistemas compuestos por nanopartículas bimetálicas Cu-Cd sobre los sustratos carbonosos también fueron implementados como electrodos para la reacción de iones nitratos. Los mismos mostraron resultados superadores a los sistemas compuestos por los metales en forma individual, evidenciando el efecto sinérgico de ambos metales. Con el propósito de determinar la posible utilización de las estructuras bimetálicas en la medición de la concentración de iones nitratos en solución se midió, a partir de experiencias voltamperométricas, la corriente obtenida en el pico de reducción asociado a la reacción de interés, en medios con distintas concentraciones de NO3-. Se obtuvo, para los diferentes sistemas SC/Cu-Cd, una muy buena linealidad de la corriente de pico catódico con la concentración de nitratos en el rango de concentraciones analizado. / During the present Thesis, the electrochemical formation process and characterization of nanoparticles constituted by one and two metals, and their electrocatalytic properties towards the reduction reaction of nitrate ions, were studied. The systems were Cu, Cd and Cu/Cd structures supported on CV and HOPG carbonaceous substrates. They were obtained from aqueous solutions containing the ions of the corresponding metals using conventional electrochemical techniques and characterized by ex-situ AFM microscopy, SEM- EDX and XPS. Initially, the nucleation and growth process of Cu on HOPG and CV was analyzed. It was shown that the electrodeposition kinetics of Cu on the substrates in the different supporting electrolytes analyzed, follows a nucleation mechanism on active sites and crystal growth controlled by diffusion. It was found that, with the use of Na2SO4, the reduction process begins at more positive potential values. In the case of CV substrate, two cathodic processes were evidenced, with the formation of Cu+ ions as intermediate species. The SEM and AFM images showed Cu particles randomly distributed, presenting different morphology on both substrates. The feasibility of forming Cd-Cu bimetallic particles by sequential electrodeposition of both metals from the different solutions containing the respective ions, was determined. The voltammetric results evidenced the existence of the Cd underpotential deposition phenomenon on the different modified CS/Cu electrodes. The desorption spectra of the generated bimetallic systems showed dissolution peaks at potential values associated with the formation of different Cu-Cd alloyed phases, results that were supported by the XPS analysis and from theoretical studies based on DFT. Subsequently, the performance of the formed nanostructures was evaluated as electrocatalysts for the nitrate ion reduction reaction. Initially, a better catalytic effect of the NPsCu/HOPG systems was found when they were generated from solutions containing Na2SO4 and H2SO4 as supporting electrolyte, individually, compared to those formed with the combined solution. Afterwards, the analogous systems on VC were compared and it was determined that the deposits formed from Na2SO4 presented better results on HOPG, however, those generated from H2SO4 as supporting electrolyte obtained similar maximum reduction currents for the two substrates. On the other hand, the systems composed of Cu-Cd bimetallic nanoparticles on carbonaceous substrates were also implemented as electrodes for the nitrate ion reaction. They showed superior results with respect to the systems composed of the individual metals, evidencing the synergistic effect of both metals. With the purpose of determining the possible use of the bimetallic structures in the measurement of the concentration of nitrate ions in solution, the current obtained in the reduction peak associated with the reaction of interest was measured in solutions with different NO3- concentrations. It was obtained a very good linearity of the cathodic peak current with the nitrate concentration for the different CS/Cu-Cd systems in the range of concentrations analysed.
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Evolução estrutural e performance catalítica de nanopartículas de AuPd de composição variável / Structural evolution and catalytic performance of AuPd nanoparticles of variable composition

Silva, Tiago Artur da 12 January 2016 (has links)
Nanopartículas bimetálicas de AuPd têm mostrado excelente atividade catalítica em reações de oxidação. O entendimento dos efeitos da variação da composição e morfologia das nanopartículas bimetálicas em suas propriedades catalíticas é fundamental para a preparação de catalisadores cada vez mais ativos e seletivos. Neste trabalho foram estudadas nanopartículas bimetálicas de AuPd de composição variável suportadas sobre um suporte constituído por nanopartículas de magnetita revestidas por sílica. O efeito da calcinação e da redução com hidrogênio sobre a morfologia e composição das nanopartículas bimetálicas foi acompanhado pelas técnicas de TEM, XEDS, XAS, XRD e XPS. A correlação entre estrutura, composição e atividade catalítica dos catalisadores preparados foi estudada pelo acompanhamento de reações de oxidação de monóxido de carbono e de oxidação de álcool benzílico. As amostras não calcinadas apresentaram segregação metálica em todas as composições estudadas. Após a etapa de calcinação, maior segregação metálica foi encontrada, com a formação de óxido de paládio na superfície das nanopartículas, exceto na amostra mais rica em ouro. O tratamento das amostras oxidadas com hidrogênio foi capaz de reduzir os metais oxidados na superfície das nanopartículas, mas um enriquecimento em paládio na superfície e maior segregação entre ouro e paládio foram observados. Uma melhora na atividade catalítica na oxidação de monóxido de carbono foi observada juntamente com um aumento na composição de paládio, além disso, observou-se uma maior atividade catalítica em relação às nanopartículas não calcinadas para as amostras calcinadas e reduzidas. Para a oxidação de álcool benzílico um aumento na atividade catalítica de até cinco vezes foi observado após a calcinação dos catalisadores, com maior atividade para a amostra de composição Au1Pd2. A queda na atividade catalítica após a redução dos catalisadores mostrou que a presença de óxido de paládio na superfície das nanopartículas é fundamental para que seja observada uma maior atividade catalítica. / AuPd bimetallic nanoparticles have shown excellent catalytic performance in oxidation reactions. Understanding the effects of composition and morphology of the bimetallic nanoparticles in their catalytic properties is key for the preparation of more active and selective catalysts. In this work, we studied AuPd bimetallic nanoparticles supported over silica coated magnetite nanoparticles. The effects of calcination and reduction with hydrogen on the morphology and composition of the bimetallic nanoparticles was investigated by TEM, XEDS, XAS, XRD and XPS. The correlation between structure, composition and catalytic activity of the prepared catalysts was studied by the oxidation of carbon monoxide and benzyl alcohol. The non calcined samples showed metal segregation for all investigated compositions. After the calcination step, greater metal segregation occurred, and the formation of palladium oxide on the surface of the nanoparticles was observed, except for the most gold-rich sample. The treatment of the oxidized samples with hydrogen reduced the metal oxides on the surface of the nanoparticles, but a palladium surface enrichment and greater metal segregation between gold and palladium was observed. The catalytic activity observed for the oxidation of carbon monoxide increased with increasing palladium concentrations. An increase in catalytic activity was observed for the calcined and reduced samples when compared to their non-calcined counterparts. For benzyl alcohol oxidation, a five-fold increase in catalytic activity after calcination was observed, with a peak in catalytic activity for the Au1Pd2 sample. A drop in catalytic activity after the reduction of the oxidized catalysts with hydrogen showed that the presence of palladium oxide on the surface of the nanoparticles is fundamental for an increased catalytic activity.
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Evolução estrutural e performance catalítica de nanopartículas de AuPd de composição variável / Structural evolution and catalytic performance of AuPd nanoparticles of variable composition

Tiago Artur da Silva 12 January 2016 (has links)
Nanopartículas bimetálicas de AuPd têm mostrado excelente atividade catalítica em reações de oxidação. O entendimento dos efeitos da variação da composição e morfologia das nanopartículas bimetálicas em suas propriedades catalíticas é fundamental para a preparação de catalisadores cada vez mais ativos e seletivos. Neste trabalho foram estudadas nanopartículas bimetálicas de AuPd de composição variável suportadas sobre um suporte constituído por nanopartículas de magnetita revestidas por sílica. O efeito da calcinação e da redução com hidrogênio sobre a morfologia e composição das nanopartículas bimetálicas foi acompanhado pelas técnicas de TEM, XEDS, XAS, XRD e XPS. A correlação entre estrutura, composição e atividade catalítica dos catalisadores preparados foi estudada pelo acompanhamento de reações de oxidação de monóxido de carbono e de oxidação de álcool benzílico. As amostras não calcinadas apresentaram segregação metálica em todas as composições estudadas. Após a etapa de calcinação, maior segregação metálica foi encontrada, com a formação de óxido de paládio na superfície das nanopartículas, exceto na amostra mais rica em ouro. O tratamento das amostras oxidadas com hidrogênio foi capaz de reduzir os metais oxidados na superfície das nanopartículas, mas um enriquecimento em paládio na superfície e maior segregação entre ouro e paládio foram observados. Uma melhora na atividade catalítica na oxidação de monóxido de carbono foi observada juntamente com um aumento na composição de paládio, além disso, observou-se uma maior atividade catalítica em relação às nanopartículas não calcinadas para as amostras calcinadas e reduzidas. Para a oxidação de álcool benzílico um aumento na atividade catalítica de até cinco vezes foi observado após a calcinação dos catalisadores, com maior atividade para a amostra de composição Au1Pd2. A queda na atividade catalítica após a redução dos catalisadores mostrou que a presença de óxido de paládio na superfície das nanopartículas é fundamental para que seja observada uma maior atividade catalítica. / AuPd bimetallic nanoparticles have shown excellent catalytic performance in oxidation reactions. Understanding the effects of composition and morphology of the bimetallic nanoparticles in their catalytic properties is key for the preparation of more active and selective catalysts. In this work, we studied AuPd bimetallic nanoparticles supported over silica coated magnetite nanoparticles. The effects of calcination and reduction with hydrogen on the morphology and composition of the bimetallic nanoparticles was investigated by TEM, XEDS, XAS, XRD and XPS. The correlation between structure, composition and catalytic activity of the prepared catalysts was studied by the oxidation of carbon monoxide and benzyl alcohol. The non calcined samples showed metal segregation for all investigated compositions. After the calcination step, greater metal segregation occurred, and the formation of palladium oxide on the surface of the nanoparticles was observed, except for the most gold-rich sample. The treatment of the oxidized samples with hydrogen reduced the metal oxides on the surface of the nanoparticles, but a palladium surface enrichment and greater metal segregation between gold and palladium was observed. The catalytic activity observed for the oxidation of carbon monoxide increased with increasing palladium concentrations. An increase in catalytic activity was observed for the calcined and reduced samples when compared to their non-calcined counterparts. For benzyl alcohol oxidation, a five-fold increase in catalytic activity after calcination was observed, with a peak in catalytic activity for the Au1Pd2 sample. A drop in catalytic activity after the reduction of the oxidized catalysts with hydrogen showed that the presence of palladium oxide on the surface of the nanoparticles is fundamental for an increased catalytic activity.
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Desenvolvimento de nanocatalisadores bimetálicos de ouro e paládio para oxidação seletiva de alcoóis / Design of bimetallic gold and palladium nanocatalysts for the selective oxidation of alcohols

Silva, Tiago Artur da 02 May 2011 (has links)
A oxidação seletiva de alcoóis é importante para a síntese de intermediários e produtos químicos utilizados na fabricação de inúmeros materiais. O interesse em novos métodos catalíticos para a oxidação de moléculas orgânicas tem aumentado juntamente com a busca por processos ecossustentáveis. Neste trabalho foram estudadas diferentes estratégias de deposição de nanopartículas bimetálicas de ouro e paládio sobre um suporte magnético, constituído por nanopartículas de magnetita revestidas por sílica. Dois métodos de síntese de nanopartículas bimetálicas de ouro e paládio foram estudados: (I) a síntese de nanopartículas bimetálicas formadas por ligas de ouro e paládio, seguida pela deposição dessas nanopartículas pré-formadas sobre o suporte catalítico e (II) a síntese de nanopartículas bimetálicas do tipo core-shell, por meio da redução sucessiva de ouro e paládio sobre o suporte catalítico. A morfologia dos catalisadores foi determinada por diferentes técnicas de microscopia eletrônica. O desempenho catalítico das nanopartículas bimetálicas foi estudado na reação modelo de oxidação de álcool benzílico com oxigênio. Os catalisadores mostraram-se ativos e seletivos para benzaldeído sem a necessidade do uso de solvente ou base e, após separação magnética, foram usados em sucessivas reações com desempenho satisfatório / The selective oxidation of alcohols is important for the synthesis of intermediates and chemical products used for the production of many materials. The interest in new catalytic methods for the oxidation of organic molecules has increased along with the search for eco-sustainable processes. In this thesis we studied different deposition strategies of gold and palladium bimetallic nanoparticles on a magnetic support, comprised by silica coated magnetite nanoparticles. Two synthetic methods for the preparation of supported gold and palladium bimetallic nanoparticles were investigated: (I) the synthesis of gold and palladium bimetallic nanoparticles, followed by deposition of the preformed nanoparticles on the catalytic support and (II) the synthesis of core-shell bimetallic nanoparticles, through the sequential reduction of gold and palladium on the catalytic support. The catalysts\' morphology was investigated by electronic microscopy techniques. The catalytic behavior of the bimetallic nanoparticles was investigated in the model reaction of the oxidation of benzyl alcohol with oxygen. The catalysts were active and selective for benzaldehyde without the use of solvent and base and, after magnetic separation, were able to be reused in successive runs and showed a good performance.
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Desenvolvimento de nanocatalisadores bimetálicos de ouro e paládio para oxidação seletiva de alcoóis / Design of bimetallic gold and palladium nanocatalysts for the selective oxidation of alcohols

Tiago Artur da Silva 02 May 2011 (has links)
A oxidação seletiva de alcoóis é importante para a síntese de intermediários e produtos químicos utilizados na fabricação de inúmeros materiais. O interesse em novos métodos catalíticos para a oxidação de moléculas orgânicas tem aumentado juntamente com a busca por processos ecossustentáveis. Neste trabalho foram estudadas diferentes estratégias de deposição de nanopartículas bimetálicas de ouro e paládio sobre um suporte magnético, constituído por nanopartículas de magnetita revestidas por sílica. Dois métodos de síntese de nanopartículas bimetálicas de ouro e paládio foram estudados: (I) a síntese de nanopartículas bimetálicas formadas por ligas de ouro e paládio, seguida pela deposição dessas nanopartículas pré-formadas sobre o suporte catalítico e (II) a síntese de nanopartículas bimetálicas do tipo core-shell, por meio da redução sucessiva de ouro e paládio sobre o suporte catalítico. A morfologia dos catalisadores foi determinada por diferentes técnicas de microscopia eletrônica. O desempenho catalítico das nanopartículas bimetálicas foi estudado na reação modelo de oxidação de álcool benzílico com oxigênio. Os catalisadores mostraram-se ativos e seletivos para benzaldeído sem a necessidade do uso de solvente ou base e, após separação magnética, foram usados em sucessivas reações com desempenho satisfatório / The selective oxidation of alcohols is important for the synthesis of intermediates and chemical products used for the production of many materials. The interest in new catalytic methods for the oxidation of organic molecules has increased along with the search for eco-sustainable processes. In this thesis we studied different deposition strategies of gold and palladium bimetallic nanoparticles on a magnetic support, comprised by silica coated magnetite nanoparticles. Two synthetic methods for the preparation of supported gold and palladium bimetallic nanoparticles were investigated: (I) the synthesis of gold and palladium bimetallic nanoparticles, followed by deposition of the preformed nanoparticles on the catalytic support and (II) the synthesis of core-shell bimetallic nanoparticles, through the sequential reduction of gold and palladium on the catalytic support. The catalysts\' morphology was investigated by electronic microscopy techniques. The catalytic behavior of the bimetallic nanoparticles was investigated in the model reaction of the oxidation of benzyl alcohol with oxygen. The catalysts were active and selective for benzaldehyde without the use of solvent and base and, after magnetic separation, were able to be reused in successive runs and showed a good performance.
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Estudio teórico de la adsorción y reacción de especies de arsénico sobre nanopartículas de Fe y bimetálicas de Fe/Me, Me: Pd, Cu, Ni

Alfonso Tobón, Leslie Lissette 11 December 2019 (has links)
En esta tesis se realiza un estudio teórico de la adsorción de especies de arsénico sobre clusters y nanopartículas metálicas de hierro cero-valente (Fe°) e hidroxiladas, como material adsorbente. También se estudia el efecto sobre las propiedades adsortivas que tienen las impurezas de otros metales. Se consideran fenómenos vinculados a procesos superficiales tales como: adsorción, reacción, y el reordenamiento estructural de los átomos luego de las interacciones. Con el objetivo de evaluar los fenómenos a nanoescala, se estudian inicialmente las superficies extendidas de Fe° más estables, (111) y (110), y se identifican las más reactivas, así como diferente tamaño de partículas y la combinación de éstas con tres metales (Cu, Ni y Pd). El estudio se centra en las propiedades electrónicas, geométricas y moleculares, caracterizando el tipo de interacción presente entre los sustratos y los adsorbatos, utilizando herramientas de simulación molecular. Haciendo uso de la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT), se puede observar cómo el ácido arsénico (H³AsO4) se reduce espontáneamente en ambas superficies extendidas de hierro, produciendo ácido arsenioso (H³AsO³) y oxidando la superficie del metal. También se evalúa el efecto que tiene la inclusión explícita de grupos hidroxilo y moléculas de agua en la formación de los complejos superficiales, tanto con los ácidos como con sus especies disociadas, con el objeto de simular las propiedades de estas partículas en agua. Para concluir, se analizan clusters bimetálicos de 32 átomos con dopantes superficiales de Cu, Ni y Pd y nanopartículas bimetálicas core-shell de 80 átomos. Hemos encontrado características muy peculiares en estos sistemas debido a que la adición de una segunda especie de metal afecta la densidad electrónica y, por lo tanto, los fenómenos de adsorción/desorción. Palabras claves: Hierro cero-valente, Fe (110) y Fe (111), transferencia de carga, DFT, H³AsO³, nanopartículas bimetálicas. / The study of the As species adsorption on zerovalent iron (Fe°) and hydroxylate particles of different sizes is carried out from theoretical simulations. The effect on the adsorptive properties of metal impurities (Cu, Ni and Pd) is also studied. Phenomena linked to surface processes such as adsorption, reaction, and structural rearrangement of atoms after interactions, are considered. In order to evaluate the nanoscale phenomena, the most stable extended Fe° surfaces, (111) and (110), are initially studied, and the most reactive one is identified. Afterwords, different particle sizes and the combination of these with three metals (Cu, Ni and Pd) are analized. This work has been focalized on electronic, geometrical and molecular properties, characterizing the type of interactions between substrates and adsorbates, using molecular simulation tools. Using the Density Functional Theory (DFT), it is observed how arsenic acid (H³AsO4) is spontaneously reduced on both extended iron surfaces, producing arsenious acid (H³AsO³) and oxidizing the metal surface. The effect of the explicit inclusion of hydroxyl groups and water molecules in the surface complexes formation, both with acids and their dissociated species, is also evaluated in order to simulate the properties of these particles in water. Finally, bimetallic clusters of 32 atoms with surface dopants of Cu, Ni and Pd atoms and bimetallic core-shell nanoparticles of 80 atoms are analyzed. Peculiar characteristics are found in these systems due to the addition of a second kind of metal significantly affects the electronic density of the surface and, therefore, the phenomena of adsorption / desorption. Keywords: zerovalent iron (ZVI), Fe (110) y Fe (111), charge transfer, DFT, H³AsO³, bimetallic nanoparticles.
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Nanopartículas bimetálicas e biocatalisadores: um estudo sobre sua interação e atividade catalítica / Bimetallic nanoparticles and biocatalysts: a study about your interaction and catalytic activity

Kisukuri, Camila de Menezes 06 April 2018 (has links)
Apostando na versatilidade de nanopartículas bimetálicas como catalisadores em reações orgânicas, nós desenvolvemos um estudo onde nanopartículas bimetálicas de AgAu, AgPd e AgPt, foram utilizadas como catalisadores em reações de oxidação de compostos de silício (1a-j) ao respectivo silanol (2a-j). Empregando a água como agente oxidante, para estas reações, conversões de 43->99% foram alcançadas. Visando formar catalisadores metalo-enzimáticos (CME), nanopartículas bimetálicas de AgAu, AgPd e AgPt foram utilizadas como suporte da CAL-B (CMEs: CALB-AgAu; CALB-AgPd; CALB-AdPt). Esses catalisadores apresentaram dupla atividade catalítica. Foram alcançadas a oxidação do dimetil(fenil)silano (1a), com uma conversão de até 85% e acetilação enantiosseletiva do (R,S)-1-(fenil)etanol (4a) com acetato de vinila, com uma conversão de até 26% e seletividade >99% para formação do (R)-1- fenil(etil)acetato. Nanopartículas bimetálicas de AgPd (NSsAgPd), também foram aplicadas como catalisadores para a hidrogenação de compostos orgânicos utilizando como fonte de hidrogênio compostos de silício. Neste caso treze diferentes substratos foram empregados (5a-5o) (cetonas &#945,¨β-insaturadas, acrilatos, azidas, compostos nitro e iminas) e conversões >99% foram alcançadas para alguns dos produtos reduzidos. Utilizando este mesmo sistema, a incorporação de átomos de deutério em compostos orgânicos foi realizada pela substituição da água por D2O, o que levou à formação de HD/D2. Com esta metodologia conseguimos encorporar o átomo de deutério numa taxa >60% nos compostos 5a e 5m. As NSsAgPd também foram imobilizadas em partículas de sílica para a formação de SiO2-AgPd. Estes catalisadores foram confinados em um reator e utilizados em reações de hidrogenação, sob7 condições de fluxo contínuo, de compostos orgânicos utilizando como fonte de hidrogênio compostos de silício. Sob estas condições conversões de até 92% foram alcançadas para o produto reduzido / We have developed a study where bimetallic nanoparticles of AgAu, AgPd and AgPt were used as catalysts in the oxidation reactions of silicon compounds (1a-j) to the respective silanol (2a-j). Using the water as the oxidizing agent, for these reactions, conversions of 43-> 99% were achieved. In order to form metallo-enzymatic catalysts (MEC), bimetallic nanoparticles of AgAu, AgPd and AgPt were used as support of CALB (CMEs: CALB-AgAu; CALB-AgPd; CALB-AdPt). These catalysts had dual catalytic activity. Oxidation of dimethyl (phenyl) silane (1a) with a conversion of up to 85% and enantioselective acetylation of (R,S)-1-(phenyl)ethanol (4a) with vinyl acetate was achieved with a conversion of up to 26% and selectivity >99% for (R)-1-phenyl (ethyl) acetate formation. AgPd bimetallic nanoparticles (NSsAgPd) were also applied as catalysts for the hydrogenation of organic compounds using silicon compounds as the Hydrogen source. In this case thirteen different substrates (5a-5o) were employed (α,β-unsaturated ketones, acrylates, azides, nitro compounds and imines) and conversions >99% were achieved for several reduced products. Using this same system, the incorporation of deuterium atoms into organic compounds was performed by replacing the water with D2O, which led to the formation of HD/D2. With this methodology we were able to incorporate the deuterium atom in a rate >60% in compounds 5a and 5m. NSsAgPd were also immobilized on silica particles to form SiO2-AgPd. These catalysts were confined in a reactor and used in the hydrogenation reactions under continuous flow conditions of organic compounds using silicon compounds as the hydrogen source. Under these conditions conversions of up to 92% were achieved for the reduced product.
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Nanopartículas bimetálicas e biocatalisadores: um estudo sobre sua interação e atividade catalítica / Bimetallic nanoparticles and biocatalysts: a study about your interaction and catalytic activity

Camila de Menezes Kisukuri 06 April 2018 (has links)
Apostando na versatilidade de nanopartículas bimetálicas como catalisadores em reações orgânicas, nós desenvolvemos um estudo onde nanopartículas bimetálicas de AgAu, AgPd e AgPt, foram utilizadas como catalisadores em reações de oxidação de compostos de silício (1a-j) ao respectivo silanol (2a-j). Empregando a água como agente oxidante, para estas reações, conversões de 43->99% foram alcançadas. Visando formar catalisadores metalo-enzimáticos (CME), nanopartículas bimetálicas de AgAu, AgPd e AgPt foram utilizadas como suporte da CAL-B (CMEs: CALB-AgAu; CALB-AgPd; CALB-AdPt). Esses catalisadores apresentaram dupla atividade catalítica. Foram alcançadas a oxidação do dimetil(fenil)silano (1a), com uma conversão de até 85% e acetilação enantiosseletiva do (R,S)-1-(fenil)etanol (4a) com acetato de vinila, com uma conversão de até 26% e seletividade >99% para formação do (R)-1- fenil(etil)acetato. Nanopartículas bimetálicas de AgPd (NSsAgPd), também foram aplicadas como catalisadores para a hidrogenação de compostos orgânicos utilizando como fonte de hidrogênio compostos de silício. Neste caso treze diferentes substratos foram empregados (5a-5o) (cetonas &#945,¨β-insaturadas, acrilatos, azidas, compostos nitro e iminas) e conversões >99% foram alcançadas para alguns dos produtos reduzidos. Utilizando este mesmo sistema, a incorporação de átomos de deutério em compostos orgânicos foi realizada pela substituição da água por D2O, o que levou à formação de HD/D2. Com esta metodologia conseguimos encorporar o átomo de deutério numa taxa >60% nos compostos 5a e 5m. As NSsAgPd também foram imobilizadas em partículas de sílica para a formação de SiO2-AgPd. Estes catalisadores foram confinados em um reator e utilizados em reações de hidrogenação, sob7 condições de fluxo contínuo, de compostos orgânicos utilizando como fonte de hidrogênio compostos de silício. Sob estas condições conversões de até 92% foram alcançadas para o produto reduzido / We have developed a study where bimetallic nanoparticles of AgAu, AgPd and AgPt were used as catalysts in the oxidation reactions of silicon compounds (1a-j) to the respective silanol (2a-j). Using the water as the oxidizing agent, for these reactions, conversions of 43-> 99% were achieved. In order to form metallo-enzymatic catalysts (MEC), bimetallic nanoparticles of AgAu, AgPd and AgPt were used as support of CALB (CMEs: CALB-AgAu; CALB-AgPd; CALB-AdPt). These catalysts had dual catalytic activity. Oxidation of dimethyl (phenyl) silane (1a) with a conversion of up to 85% and enantioselective acetylation of (R,S)-1-(phenyl)ethanol (4a) with vinyl acetate was achieved with a conversion of up to 26% and selectivity >99% for (R)-1-phenyl (ethyl) acetate formation. AgPd bimetallic nanoparticles (NSsAgPd) were also applied as catalysts for the hydrogenation of organic compounds using silicon compounds as the Hydrogen source. In this case thirteen different substrates (5a-5o) were employed (α,β-unsaturated ketones, acrylates, azides, nitro compounds and imines) and conversions >99% were achieved for several reduced products. Using this same system, the incorporation of deuterium atoms into organic compounds was performed by replacing the water with D2O, which led to the formation of HD/D2. With this methodology we were able to incorporate the deuterium atom in a rate >60% in compounds 5a and 5m. NSsAgPd were also immobilized on silica particles to form SiO2-AgPd. These catalysts were confined in a reactor and used in the hydrogenation reactions under continuous flow conditions of organic compounds using silicon compounds as the hydrogen source. Under these conditions conversions of up to 92% were achieved for the reduced product.

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